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1、第 7 章 胶体及界面化学,第3节 固体表面吸附(adsorption),当气相或液相中的粒子（分子或原子，离子）碰撞在固体表面时，由于它们之间的相互作用，使一些粒子停留在固体表面上，造成这些粒子在固体表面上的浓度比在气相或液相中的浓度大，这种现象称为吸附。通常称固体为吸附剂(adsorbent)，被吸附的物质为吸附质(adsorbate)。,一、物理吸附与化学吸附,1、固体表面的特性,2、物理吸附,3、化学吸附,1、固体表面的特性,(a)固体表面上的原子或分子移动困难,(b)固体表面是不均匀的,(c)固体表面层的组成不同于体相内部,同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶
2、体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。,例如铁在570以下，由表向里的成分依次为Fe2O3-Fe3O4-Fe，在570以上则为Fe2O3-Fe3O4-FeO-Fe。,铜由表及里在1100以下为CuO-Cu2O-Cu，在1100以上则为Cu2O-Cu。,1、固体表面的特性,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,2、物理吸附,1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。,2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。,3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气
3、体，当然吸附量会有所不同。,4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。,5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。,6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。,2、物理吸附,H2在金属镍表面发生物理吸附：到达a点位能最低，这是物理吸附的稳定状态。,放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。,总之：物理吸附是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,3、化学吸附,1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。,2.吸附热较高，接近于化学反应热一般在40kJ/mol 以上。,3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与
4、之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。,4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,5.吸附是单分子层的。,6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,3、化学吸附,H2在金属镍表面发生化学吸附：,b点是化学吸附的稳定状态。Ni和H之间的距离等于两者原子半径之和。gb是放出的化学吸附热Qc，相当于两者之间形成化学键的键能。,H2分子获得解离能 DH-H解离成H原子,物理吸附向化学吸附的转变,第3节 固体表面吸附(adsorption),二、Langmuir吸附等温式,1、吸附量,2、吸附等温线,3、Langmuir吸附等温式,1、吸附量,吸附量通常有两种表示方法：,(2)单
5、位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积(要换算成标准状况)。,对于一定的吸附剂与吸附质的系统，平衡吸附量是温度和吸附质压力的函数：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系。常用：T=常数，q=f(p)的吸附等温式。,吸附等温线,2、吸附等温线,保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。,纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力，ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。,保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。,保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。,吸附等压线、等量线是在实验测定等温
6、线的基础上画出来的。,氨在炭上的吸附等温线,2、吸附等温线,从吸附等温线画出等压线和等量线,2、吸附等温线,3、Langmuir吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。该公式引入了两个假设：,(1)吸附是单分子层的；,(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。,得：,设a=ka/kd,Langmuir吸附等温方程,式中a 称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,以q 对p 作图，得：,Langmuir等温式的示意图,1.当p很小，或吸附很弱，ap1，q=ap，q 与 p成线性关系。,2.当p很大或吸附很强时，ap1，q=1
7、，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。,3.当压力适中，q pm，m介于0与1之间。,3、Langmuir吸附等温式,3、Langmuir吸附等温式,将q=V/,代入吸附公式重排后可得：,p/V=1/(a)+p/,这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积V。,V是一个重要参数。从吸附质分子截面积A，可计算吸附剂的总表面积S和比表面SW或SV。,第3节 固体表面吸附(adsorption),三、BET吸附等温式,Brunauer-Emmett-Teller三人提出,他们接受了Langmuir理论中关于固体表
8、面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热与凝聚热接近。,第3节 固体表面吸附(adsorption),四、吸附热及其它形式的吸附等温方程式,1、吸附热,2、其它常用的吸附等温方程,1、吸附热,定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。,气体在固体表面上的吸附一般是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G 0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S 0，H=G+TS，H 0。,积分吸附热：等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。,微分吸附热：在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，,2、其它常用的吸附等温方程,Freundlich（弗兰德里希）吸附等温方程：=a,对指定的吸附系统，a、n 是常数，该等温式适用于中等压力下的解离与非解离吸附。,Temkin（焦姆金）吸附等温式：q=a ln(f p)，其中a，f 是常数，q 是一种气体在固体表面的一种部位发生化学吸附时的吸附量。,
