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1、分类号：TN305.3 U D C：D10621-408-(2011)2925-0密 级：公 开 编 号：2007033040成都信息工程学院学位论文不同掺杂浓度对Al2O3:Cr光电特性的影响论文作者姓名：何健钊申请学位专业：应用物理学申请学位类别：工学学士指导教师姓名（职称）：杨维清(讲师)论文提交日期：2011年06月10日不同掺杂浓度对Al2O3:Cr光电特性的影响摘 要氧化铝陶瓷具有绝缘、高机械强度、耐高温的性质，氧化铝也可做成透明陶瓷、生物惰性陶瓷等功能材料。本文介绍了掺Cr氧化铝陶瓷的制备流程，采用固相烧结法制备了3组浓度分别为0.641wt%、3.258wt%、6.635wt%
2、的Cr掺杂Al2O3样品，通过X射线衍射仪(XRD)、荧光分光光度计、四探针测试仪的测试，分析了掺杂不同浓度Cr对氧化铝陶瓷光学、电学性能的影响。研究发现3组样品都显示出上转换发光特性；Cr3+掺杂浓度越高，样品的荧光发射强度越低；在400500nm激发波长范围内，0.641wt%样品共测得5个发射峰，其中691nm处的发射峰最尖锐，3.258wt%样品也在691nm处测得发射峰，6.635wt%样品在220320nm激发波长范围内在356nm和709nm处有发射峰；提高Cr3+的掺杂浓度可降低Al2O3的烧结温度；烧结后样品的致密度在3.258wt%的掺杂浓度处最小；掺杂浓度对晶面间距的影响
3、甚微；随着掺杂浓度的增加，样品的平均电阻率呈逐渐降低的趋势。迄今发现利用氧化铝制成的陶瓷具有许多优异性能，使氧化铝陶瓷逐渐成为研究热点。关键词：Al2O3陶瓷；Cr掺杂；浓度；固相烧结法；光电特性The Influence of Various Doping Concentration on Photoelectric Properties of Al2O3: CrAbstractAlumina ceramics has high mechanical strength, insulation, high temperature resistant properties, also can m
4、ake it as function material like transparent alumina ceramic, biological inert ceramics, and so on. In this article, the preparation of alumina ceramics doped with Cr process have been described and a concentration of three groups, namely, 0.641wt%, 3.258wt% and 6.635wt% of the Cr doped Al2O3 sample
5、 have been prepared. Through X-ray diffraction (XRD), four-probe meter test and Spectrofluorophotometer, it analyzes optical properties and electrical properties of doping Cr with alumina ceramics. Three samples show that up-conversion luminescence properties. The higher Cr3+ doped concentration, th
6、e lower fluorescence emission intensity. In the excitation wavelength 400 500nm range, 0.641wt% sample has five emission peaks. There are the most strong emission peaks of both 0.641wt% and 3.258wt% at 691nm. Two emission peaks of the 6.635wt% sample are, respectively, 356nm and 709nm, in excitation
7、 wavelength range 220 320nm. Increasing the concentration of Cr3+ in Al2O3 can reduce the sintering temperature. Sintered density of samples increased with the concentration is not monotonously increasing, however, there is a minimum among three doping concentrations. With doping concentration incre
8、asing, the impact of spacing is almost unchanged. With the doping concentration increasing, the average resistivity of the samples is showing downward trends. So far found the ceramic made of alumina has many excellent performances, alumina ceramics gradually become a hotspot.Key words: Al2O3 cerami
9、c; Cr doped; Concentration; Solid phase sintering; Optical properties目 录论文总页数：19页1 引言12 氧化铝陶瓷12.1 氧化铝晶体结构22.2 氧化铝的物理性能22.3 氧化铝陶瓷中添加剂的作用及机理23 氧化铝陶瓷的制备工艺过程33.1 原料及其加工工艺33.2 配料计算33.3 备料工艺33.3.1 原料的煅烧33.3.2 熔块合成43.3.3 粉料的制备43.3.4 浆料压滤、困料53.3.5 干燥、加黏合剂和造粒53.4 成型63.5 排胶73.6 烧结73.6.1 升温阶段83.6.2 保温阶段83.6.3
10、冷却阶段84 样品的制备84.1 实验设备84.2 掺铬氧化铝陶瓷的制备95 实验结果与分析105.1 发射光谱与激发光谱105.1.1 烧结后每组样品的发射光谱和激发光谱105.1.2 不同浓度样品的发射光谱与分析125.2 X射线衍射分析135.2.2 晶胞参数的计算与分析145.2.3 晶面间距的分析155.3 四探针测试样品电阻率16结 论16参考文献17致 谢18声 明191 引言陶瓷是以粉体为原料，通过成型和烧结等所制得的无机非金属材料制品的统称。新型无机材料不仅熔点高、硬度高、化学稳定性好、耐高温、耐腐蚀、耐磨损，而且一些特殊陶瓷还具备一些特殊的物理性能。甚至在有些情况下，陶瓷是
11、唯一能选用的材料。目前，陶瓷材料、金属材料和高分子材料被称为三大固体材料1。2000年，Murotani等2制备了掺Cr3+的Al2O3多晶陶瓷，但其气孔率高达24%，材料不透明。2005年，曾智江等3采用传统无压烧结工艺制备出透明性良好的掺Cr3+氧化铝陶瓷，并测定了其吸收光谱、发射光谱和激发光谱、结果表明Cr：Al2O3陶瓷吸收峰与红宝石单晶一致，吸收截面大小与红宝石单晶相近；陶瓷中Cr3+离子所处格位的晶场强度较红宝石单晶弱，但其发射谱仍相当尖锐。该成果可以降低产品生产成本、提高生产效率、制造大尺寸和形状复杂的样品等4。本课题是在曾智江等人所做实验的基础上，引入Cr3+掺杂浓度这一变量，
12、采用固相烧结法制备3组浓度分别为0.641wt%、3.258wt%、6.635wt%的Cr掺杂Al2O3陶瓷，利用荧光分光光度计和四探针测试仪对样品进行测试，并研究掺杂浓度对Al2O3陶瓷的光学性能和电学性能的影响。另外，使用X射线衍射仪(XRD)研究掺杂浓度对Al2O3陶瓷晶格参数的影响。如今，研究Al2O3陶瓷在透明、耐高温、上转换发光等方面的应用很多，遗憾的是至今尚未有研究Cr掺杂浓度对氧化铝陶瓷的光电特性的影响的报道，此课题恰好可以填补这方面的空白；亦可为旨在提高氧化铝陶瓷光电特性的研究提供实验依据。2 氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷至今是一种重要的陶瓷材料，其主要原料是氧化铝(Al2O3)。氧
13、化铝透明陶瓷，不仅透近红外还透可见光。透明陶瓷与玻璃相比，具有高强度、高硬度、高韧性以及更好的抗表面损坏性能；与单晶相比，制备温度低、生产周期短，而且在大尺寸和结构设计上比单晶更容易实现。这些优异的性能使透明陶瓷逐渐成为研究热点5。氧化铝陶瓷由于机械强度高、绝缘强度大，用作真空器件、装置瓷、厚膜和薄膜电路基板、可控硅和外壳、电火花等6。氧化铝陶瓷是重要的耐火材料，主要用于制作内燃机的火花塞、火箭、导弹流罩、轴承、活塞、切削工具，石油及化工用泵的密封环，熔化金属的坩埚及高温热电偶套管等。氧化铝陶瓷还是主要的生物惰性陶瓷材料，这类材料在生物体内几乎不发生变化，有良好的生物相容性7。此外，稀土掺杂氧
14、化铝粉末在光学高温传感方面表现出较强的应用潜力8。2.1 氧化铝晶体结构Al2O3陶瓷是以-Al2O3为主晶相的陶瓷材料，其同素异构体有十多种，常用的有-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3三种。Al2O3的晶体结构不同其性能也不相同。图2-1 -Al2O3加热时密度变化曲线-Al2O3属于尖晶石型（立方）结构，氧原子呈立方紧密堆积，铝原子填充在间隙中。-Al2O3密度小，高温不稳定，可以转化为-Al2O3，密度随加热温度升高而发生变化，图2-1为-Al2O3加热时的密度变化。工业Al2O3中绝大多数是-Al2O3。在自然界中-Al2O3不存在。其结构松散，机电性能较差，但可以用来制作多孔特
15、殊用途的材料。-Al2O3并不是Al2O3的变体，而是一种含量很高的钠的多铝酸盐矿物，化学式为Na2O11Al2O3，密度3.25g/cm3。空气中加热1600C开始转变为-Al2O3。图2-2 -Al2O3晶体结构+EmptyhaleAl3+O2-Al2O3呈三方晶系，单晶体也称刚玉，室温下结构最稳定。其中氧离子占密排六方介电位置，铝离子配置在氧离子组成的八面体间隙中，但只填2/3，如图2-2。铝离子的排列要满足铝离子之间的间距最大，因此每三个相邻的八面体间隙，就有一个是有规律地空着。每个晶胞有6个氧离子、4个铝离子。2.2 氧化铝的物理性能纯的Al2O3是无色的氧化物（白宝石），含有Cr为
16、红色（红宝石），含Ti为蓝色（蓝宝石），含Co、Ni、V为绿色（绿宝石），含Fe和Mn时为玫瑰红色等。熔点2050C，莫氏硬度为9，密度3.954.10g/cm3，膨胀系数与金属相当；不溶于酸，具有良好的化学稳定性、介电性能和机械性能。-Al2O3的禁带宽度为2.5eV，接近半导体的禁带宽度；-Al2O3的禁带宽度为7.37.8eV，所以是很好的绝缘材料。2.3 氧化铝陶瓷中添加剂的作用及机理就提高烧结性能而言，氧化物添加剂大致分为两类：与Al2O3形成固溶体、与Al2O3生成液相。第一类为变价氧化物，如TiO2、Cr2O3、MnO2等。由于其晶格常数与Al2O3接近，因此通常能与Al2O3形
17、成固溶体。同时由于变价作用而使Al2O3产生缺陷，活化晶格，促进了Al2O3的烧结性能，降低烧结温度。第二类由于生成液相，降低烧结温度而促进了Al2O3的烧结。3 氧化铝陶瓷的制备工艺过程氧化铝陶瓷的制备过程一般包括原料处理和加工、备料、成型、烧结。3.1 原料及其加工工艺本实验原料为工业氧化铝，主要晶型为低温下十分稳定的-Al2O3。原料为松散的白色结晶粉末，每个粉末颗粒由许多小粒径晶体组成，为多孔球形聚集体。每个颗粒中可包含106个小晶体。颗粒内部的气孔占整个体积的1/41/3。这种多孔的疏松结构，不利于Al2O3晶体的相互接触，因而不利于烧结，要想便于烧结还需要添加剂的辅助。3.2 配料
18、计算在陶瓷研究中配料计算有两种，一种是已知预合成的化合物化学计算式计算原料配比，一种是从瓷料预期的化学组成计算原料配比。本课题选用前一种，下面简单介绍其计算步骤：1) 根据配方计算各原料的摩尔比；2) 按原料纯度进行修正。将各原料的摩尔比除以该原料的纯度，得到各原料的修正值；3) 计算各原料的质量；4) 计算质量百分比。质量百分比等于各原料的质量除以总质量；5) 计算配料为X克时，各原料所需质量。必须注意：配料计算虽然简单，但必须仔细、准确，因为这是制造性能优良的陶瓷元器件的基础。同样，在称量、加料时，也应保证准确地按计算的配料实施。因此，在称量之前原料必须进行干燥，除去其中的水分。一般在11
19、0C干燥4h以上，或者降低干燥温度延长干燥时间。选择称量工具时应按精度需要合理选择。称量时应尽量做到迅速、准确。3.3 备料工艺备料工艺包括原料按给定配比称量、混磨、干燥、加黏合剂、造粒，制成符合成型工艺要求的粉料。原料称量前，需要进行干燥处理、过筛，有些则需要预合成、煅烧等，以制成符合要求的化学组成或晶体结构的原料。3.3.1 原料的煅烧Al2O3有多种晶型结构，晶型结构之间相互转变将导致体积变化，影响烧结。因此，制备氧化铝陶瓷时要对Al2O3进行煅烧，使-Al2O3转变为-Al2O3。温度当达到1050C时，-Al2O3开始转变为-Al2O3。刚开始转化很慢，但随着温度升高，转化速率加快，
20、到1500C时转化近于完成，并有一定体积收缩。为了强化此过程，可适量加入H3BO3、NH4F、AlF3等。-Al2O3在其熔点下都是稳定的。工业氧化铝中含有较多的Na2O，为了降低原料中碱金属的含量，可加入1%3%的H3BO3，并在14201450C煅烧，此时，碱金属离子与H3BO3反应并挥发掉。通过煅烧可减少烧结时坯体的收缩，提高粉体的活性，还能除去Al2O3原料中的Na2O，提高原料纯度。3.3.2 熔块合成化工原料多是单成分的化合物，但在许多生产过程中需要多种成分的原料。这种合成材料通常需要经过8001300C的高温煅烧，煅烧后的材料称为烧块。合成过程大多是固相反应。合成烧块的温度选择很
21、重要。温度过低，反应不充分，主晶相质量不好；温度过高，烧块变硬，不易粉碎，活性降低，使烧成温度升高和变窄。根据试验，确定合适的煅烧温度。合成烧块时，必须控制有害的游离成分。游离成分过多会给工艺操作造成困难并严重影响样品的性能。3.3.3 粉料的制备为了改善氧化铝陶瓷材料的性能、降低烧结温度、提高样品质量，粉料应尽量高纯、均匀、超细。粉料的制备方法包括机械加工法（也称固相法），液相法和气相法。由于操作简单易用，目前主要采用机械加工法。下面简要介绍机械粉碎的原理和方法。1) 球磨。球磨是最常用的一种粉碎、混合方法。将原料和磨球装在一个圆筒形容器球磨罐中。球磨罐旋转时，带动球撞击和研磨原料，达到粉碎
22、的目的。一般来说，球磨机转速越大，粉碎效率越高。但当磨机转速超过临界转速时就会失去粉碎作用。磨机的临界转速可用下式计算：(3-1)式中，n为球磨机转速(r/min)；D为球磨罐的内径(m)。上式为经验公式，式中常数由试验确定。影响粉碎和混合效率的因素有以下7个： 球磨机的转速，转速应选择略低于临界转速； 球磨机内磨球大小的配比、磨球形状、硬度、质量。磨球的大小应配合适当，最大直径在D/18D/24之间，最小直径为D/40； 球磨机装载量。一般，装载原料量占球磨机容积的70%80%较好； 球、料、水之比。三者之比根据原料的吸水性，原料的颗粒大小和磨机装载量的不同而异。通常的比例为球：料：水=(1
23、1.4)：1：(0.81.2)； 助磨剂的影响。当原料研磨至一定细度后，继续研磨，效率将显著降低，这是因为已粉碎的细粉对大颗粒的粉碎起缓冲作用，较大颗粒难于进一步粉碎。为了提高研磨效率，使物料达到预期的细度，需加入助磨剂，常用的有油酸和醇类。本实验使用的是聚乙二醇2000。 分散介质的影响。球磨分为干法和湿法两种。干法不加分散介质，主要靠球的冲击力粉碎物料。湿法需加水或乙醇等作为分散介质，主要靠球的研磨作用进行粉碎。由于水或其他分散介质的劈裂作用，湿磨效率比干磨要高。通常用水做分散介质，若原料中有水溶性物质，可采用乙醇等其他液体作为分散介质。 球磨时间的选择。随着球磨时间的延长，球磨效率降低，
24、细度的增加也十分缓慢。长时间球磨还会引入较多杂质。因此，球磨时间应在满足适当细度的条件下尽量缩短。例如，混料为48h，细磨为2040h等。在球磨过程中不可避免地要引入杂质。为了减少杂质污染，一般可采取的措施有：球磨时间不可过长；球磨罐要镶衬里（可用瓷瓦、橡皮或耐磨塑料等，小球磨可用尼龙罐、塑料罐等）；球可用鹅卵石、燧石、玛瑙等，也可用人造的瓷球（如氧化铝瓷球，或与原料组成近似的瓷球）。对于耐酸原料，若用钢球或钢制球磨罐，球磨后原料需要进行酸洗除铁。细粉碎、混合均匀和防污染是功能陶瓷备料工序必须考虑和研究的重要问题。w1图3-1 行星磨原理w22）行星磨。行星磨也叫微粒球磨机。四只一样重的球磨罐
25、置于同一旋转的圆盘上，使球磨罐“公转”，各个球磨罐又绕自身轴线“自转”，如图3-1。当公转速率足够大时，离心力大大超过地心引力，自转角速度也相应提高，磨球不至于贴附罐壁不动，从而克服了旧式球磨机之临界转速的限制，大大提高了研磨效率。粉碎细度优于球磨，粉碎时间一般1.53h。3.3.4 浆料压滤、困料工业生产上一般采用压滤的方法除去湿法细磨浆料中的水。在压滤机（又称榨泥机）上进行压滤。压力越大，泥饼含水量越小。压滤出来的泥饼通常是外硬内软，水分分布不均匀。因此，必须把这种泥饼放在不见日光、空气不流通的室内或密闭容器内，保持一段时间，这种操作称困料或陈腐。困料室内温度应保持在20C左右，相对湿度要
26、求在80%90%。坯料在困置过程中，在毛细管的作用下，水分分部渐趋均匀。同时，坯料中有机物的腐烂作用可提高坯料的可塑性。坯料困置时间越长，水分分布就越均匀，其成型性也就越好。一般困料时间为1020天。3.3.5 干燥、加黏合剂和造粒为了利于烧结和固相反应的进行，原料颗粒应越细越好。但是，粉料越细，流动性越不好；此外，比表面积增大，粉料占的体积也大，干压成型时就不能均匀地填充模具的每个角落，容易造成空洞，边角不致密，层裂，弹性后效等问题。使细粉料变粗的唯一办法就是造粒。造粒工艺是将已经磨得很细的粉料，经干燥、加黏合剂，做成流动性好的较粗的颗粒（粒径约0.1mm）。造粒工艺大致分为加压造粒法和喷雾
27、干燥造粒法。加压造粒是将混合了黏合剂的粉料预压成块，然后再粉碎过筛。该法造出的颗粒体积密度大，机械强度高。加压造粒的工艺条件是：预压压力为17.65MPa，用破碎机捣碎，过8目粗筛，筛余后的物料返回破碎机继续破碎；再过40目筛，筛余物料仍应压碎，使全部物料通过40目筛后，再过一次40目筛，使物料颗粒度均匀。喷雾干燥造粒法是把混合好黏合剂的粉料做成料浆，或是在细磨工艺时加好黏合剂，用喷雾器喷入造粒塔中雾化。雾滴与塔中的热气混合，使雾滴干燥成干粉，由旋风分离器吸入料斗。这种方法可得到流动性好的球状团粒，产量大，适合连续化生产和自动化成型工艺。造粒的好坏与料浆的粘度、喷嘴压力和湿度等因素有关。3.4
28、 成型大多数坯料很少含黏土甚至不含黏土，因此，坯料大多数是非可塑性的。为了满足成型要求，坯料中一般要加黏合剂。黏合剂的种类和加入量由成型方法、原料性质、制品的形状、大小等因素决定。黏合剂是具有黏结特性的有机化合物。它的作用是增加坯料的可塑性和提高坯体的强度。它应满足以下要求：1) 要有足够的黏性，以保证良好的成型性和坯体的机械强度；2) 经高温煅烧能全部挥发，坯体中不留或少留黏合剂残余杂质；3) 工艺简单，没有腐蚀性，对瓷料性能无不良影响。常用的成型方法有挤制成型、干压成型、热压铸成型、注浆成型、轧膜成型、等静压成型、热压成型和流延成型等。下面简要介绍一下干压成型。干压成型是广泛应用的一种成型
29、方法。该方法生产效率高，易于自动化，制品烧成收缩率小，不易形变。但该法只适用于简单瓷件的成型，如圆片形等，且对模具质量要求较高。控制干压成型的坯料含水量很重要，一般在4%8%左右。为了提高坯料成型时的流动性、增加颗粒间的结合力，提高坯体的机械强度，通常需要加入黏合剂，并进行造粒。干压常用黏合剂有石蜡，酚醛清漆，聚乙烯醇水溶液，水、油酸、煤油混合物，亚硫酸纸浆废液，苯胶。本实验用的黏合剂为浓度为5%的聚乙烯醇水溶液(PVA)。干压成型应注意以下工艺问题：1) 加压方式。加压方式有单面加压和双面加压两种。单面加压时，直接受压一端的压力大，密度大；远离加压一端的压力小，坯体密度也小。双面加压时，坯体
30、两端直接受压，因此，两端密度大，中间密度小。如果坯料经过造粒、加润滑剂，再进行双面加压，则坯体密度非常均匀。2) 成型压力。成型压力的大小直接影响瓷坯的密度和收缩率。成型压力小，瓷体收缩大。压力过大，坯体容易出现裂纹、分层和脱模困难等现象。成型压力一般在5.88414.710MPa之间。3) 加压速度和时间。干压成型时，压模下降的速度缓慢一些为好。加压速度过快会导致坯体分层，表面致密中间松散，甚至在坯体中存在许多气泡。因此，加压速度宜缓，而且要有一定的保压时间。3.5 排胶Al2O3陶瓷成型时多采用有机黏合剂，在煅烧时，有机黏合剂从固态转变为液态或气态，从坯体中排出。有机黏合剂在坯体中大量熔化
31、、分解、挥发，会导致坯体变形、开裂，因此，需要先将坯体中的黏合剂排除干净，然后再进行样品的烧结，以保证产品的形状、尺寸和质量要求。排除黏合剂的工艺称为排胶。其作用有3个：1) 排除坯体中的黏合剂，为下一步烧结创造条件；2) 使坯体获得一定的机械强度；3) 避免黏合剂在烧结时的还原作用。干压坯件的排胶工艺。非塑性物料的膜片成型都含有大量黏合剂，烧结前应整形、排胶。整形在烘箱中进行。将冲成的坯片，以810片一叠，叠放整齐，压在光滑平整的钢板或玻璃之间，也可在专门设计的整形夹具中夹紧，放在烘箱中，以4C/min的速度升温，至250C保温4h。整形的作用是使坯片排除一定的水分和黏合剂，获得平整的外形和
32、初步的定形。整形后的坯片仍具有相当好的机械强度，故仍能方便地装钵、排胶。坯片的大小、厚薄不同，排胶升温曲线不相同。黏合剂不同，其挥发速率不同，排胶曲线也不同。以下排胶曲线供参考：0100C自由升温，100C时保温1h；100350C，升温速率100C/h；350400C，升温速率40C/h，400C时保温3h。坯片经过400C烘烤，强度很低，不可移动，应继续升温，直至900C，其中500900C，升温速率为100C/h。排胶时应注意加强通风，使有机挥发组分及CO等及时排出，保持炉内为氧化气氛，这对许多易还原的功能陶瓷材料来说十分重要。3.6 烧结烧结是使成型的坯体在高温作用下致密化，完成预期的
33、物理化学反应，达到所要求的物理化学性能的全过程。该过程通常分三个阶段：从室温至最高烧结温度时的升温阶段；在高温下的保温阶段；从最高温度降至室温的冷却阶段。3.6.1 升温阶段这一阶段主要是水分和有机黏合剂的挥发，结晶水和结构水的排除，碳酸盐的分解，有时还有晶相转变等过程。除晶相转变过程外，其他过程都伴有大量的气体排出。这时升温不能太快，否则会造成结构疏松，变形和开裂。通常吸附水在200C以前逐步挥发掉，有机黏合剂在200350C挥发完，结晶水和结构水的排除以及碳酸盐的分解，视具体材料而异。3.6.2 保温阶段保温阶段是陶瓷烧结的主要阶段，在这一阶段各组分进行充分的物理变化和化学反应，以获得要求
34、的致密、结构和性能的陶瓷体。因此，必须严格控制烧结制度，尤其是严格控制最高烧结温度和保温时间。任何瓷料都有一最佳的烧结温度范围，实际烧结温度应保证在此范围内。各种瓷料的烧结温度范围不同，一般黏土类陶瓷的烧结温度范围比较宽，约为40100C，大多数功能陶瓷只有1020C左右，个别的只有510C。在这个范围内烧结，坯体致密性好，不吸水，晶粒细密，机械和电性能好。超出这个范围，瓷体气孔率都增大，机械性能和电性能降低。3.6.3 冷却阶段从烧成温度冷却至常温的过程称为冷却阶段。在冷却过程中伴随有液相凝固、析晶、相变等物理和化学变化发生。因此，冷却方式、冷却速度快慢对瓷体最终的相组成、结构和性能均有很大
35、的影响。冷却阶段有淬火急冷、随炉快冷、随炉慢冷或缓冷和分段保温冷却等多种方式。慢冷等相当于延长不同温度下的保温时间，因此，晶体生长能力强、玻璃相有强烈析晶倾向的瓷料，晶粒可能生长成为大的晶体，玻璃相会析晶，往往使瓷体结构和致密性差，对于这种瓷料，应快速冷却。快冷应注意避免瓷体开裂和炸裂。析晶倾向非常强的瓷料，或希望保持高温相的瓷料，可采用快冷或淬火快冷的方法。4 样品的制备本实验通过向Al2O3粉末中分别掺杂不同浓度的Cr粉，经过烧结等工艺，制得Cr掺杂氧化铝陶瓷片样品，并测试了各组样品的光学、电学性能。4.1 实验设备1) 称量设备：电子天平2) 混磨设备：PM型行星式球磨机3) 干燥设备：
36、DHG-9248A型鼓风干燥箱4) 热处理设备：KTL1600型管式炉5) 样品检测设备：DX-2700X型X射线衍射仪(XRD)、RF-5301PC型荧光分光光度计、RTS-8型四探针测试仪6) 加压设备：HY-12型压片机4.2 掺铬氧化铝陶瓷的制备1) 原料：Al2O3是主要原料，本实验采用的氧化铝粉料纯度在95%以上。添加剂为200目的铬粉。2) 样品的组成配方表4-1 Cr掺杂Al2O3粉料的摩尔比配方样品编号Al2O3(mol)Cr(mol)w(Cr)(mol%)1#0.15800.00201.24882#0.15160.01006.19513#0.14360.020012.230
37、4按照所需浓度称量各粉料质量如下：表4-2 Cr掺杂Al2O3粉料的质量浓度配方样品编号Al2O3(g)Cr(g)w(Cr)(wt%)1#16.11150.10390.6412#15.46050.52073.2583#14.64641.04086.6353) 实验样品的制备 配料。采用湿磨的方法，既可以增加粉末粘附于研磨机的几率，又可以减少对球磨机的磨损，所以本实验采用湿法球磨。按照表4-2的配方称量物料，将3组样品分别放入3个100mL尼龙球磨罐中，加入玛瑙研磨球（磨球大中小球质量比约1:1:2，换算成磨球粒数大致为1粒、12粒、70粒），加入去离子水25mL，加入2g聚乙二醇2000分散剂
38、。 球磨混合。在PM行星式球磨机中球磨10h，设定转速为250r/min。 抽滤。利用空气泵和抽滤瓶对3组样品分别抽滤10min。 烘干。抽滤后的3组样品放入DHG-9248A鼓风干燥箱中，在80C恒温下烘干48h。 研磨、过筛。将烘干后的3组饼状样品分别进行粉碎、研磨，并过200目（平均粒径75um）筛，使粒径分布变窄，样品更均匀。 预烧。将3组粉料分别均匀地倒入坩埚槽内，并稍微紧压，使粉料更致密。然后放入KTL1600管式炉中预烧。预烧温度为1400C，保温3h。 造粒。压紧的粉料预烧后成为块材，体积收缩如表4-3。表4-3 各组样品预烧后的体积收缩比样品编号1#2#3#体积收缩比例31.
39、11%24.86%14.4%将块材粉碎研磨、过80目（平均孔径0.2mm）筛，每组样品称量3g后加入4mL质量浓度为5wt%的PVA（聚乙烯醇水溶液），并用磁力搅拌器对其进行搅拌约10h至糊状，将样品放入恒温干燥箱烘干10h后取出再粉碎研磨、过80目筛。 压片成型。对每组样品称量、压片。每次称量0.3000g，用压片机在16.5MPa下保压12分钟，每组压完片后垒成一叠，一组（一叠）7片，放在坩埚槽里待烧结。 烧结。将盛有压好的3叠小圆片样品的坩埚槽放进KTL1600型管式炉中进行烧结，在1600C高温下保温2h。4) 样品的测试在室温下，使用DX-2700型XRD对每组样品进行测试；使用RF
40、-5301PC型荧光分光光度计测试每组样品的发射光谱和激发光谱，荧光分光光度计测试波长范围为220900nm，光源为氙灯；使用RTS-8型四探针测试仪测试样品电阻率。5 实验结果与分析经过预烧、造粒、压片成型、排胶及烧结，三组样品随着浓度的增加，颜色更深，如图5-1为烧结后的3个样品。图5-1 烧结后的样品实物图。1#（左），2#（中），3#（右）其中1#样品是纯净的粉红色，2#、3#样品表面含有一些杂质一样的深红色小斑，可能是球磨10h并没混合均匀，也可能是加入PVA时搅拌时间10h显得稍短。5.1 发射光谱与激发光谱5.1.1 烧结后每组样品的发射光谱和激发光谱图5-2为1#样品的荧光光谱
41、，由图可知，1#样品的主要发射峰位置在691nm处，而且相当尖锐。在658nm、667nm、703nm、711nm处存在次要发射峰。通过对655715nm区间峰位的激发谱测试，表明以上峰位都是Cr3+的发射峰。本实验与曾智江等人在氧化铝透明陶瓷中Cr3+的发光性能一文中测得的670nm与697nm两处发射峰有些许差异，大概是因为掺杂浓度的差异引起，曾智江等的掺杂浓度是0.1wt%，本实验1#样品掺杂浓度更高，为0.64wt%。图5-3为2#样品的荧光光谱，分析与1#样品一样，由图可知2#样品唯一的发射峰在691nm处。图5-2 1#样品的荧光光谱。发射光谱（左），激发光谱（右）图5-3 2#样
42、品的荧光光谱。发射光谱（左），激发光谱（右）a用400nm、450nm、470nm、500nm波长的光来激发3#样品，并未发现固定的发射峰，后改用220320nm范围的波长激发，产生如图5-4所示的发射光谱。由图可知3#样品有两个分隔较远的发射波长，分别为365nm的紫光波长和709nm的红光波长。bc图5-4 3#样品的荧光光谱。发射光谱(a)，激发光谱(b、c)5.1.2 不同浓度样品的发射光谱与分析图5-5为同一激发波长下，各组样品的发射光谱。图5-5 同一激发波长下各组样品的发射光谱从4幅图中可以看出：1) 1#、2#、3#样品的峰强度，总体看来是依次降低。说明在本实验所掺杂的浓度范围
43、内，掺杂浓度越高，样品的发射强度越低。这可能是因为掺杂浓度越高，样品晶格畸变越厉害，散射作用越突出导致。2) 350nm和700nm附近的发射峰十分稳定，其他发射峰随着激发波长的增大，逐渐红移。3) 在上述4种激发波长下，3组样品都显示出了上转换发光特性，即受到泵浦光激发时，可以发射出比激发光波长更短的荧光。但在本实验浓度范围内，浓度对上转换发光特性的影响并不明显。5.2 X射线衍射分析采用DX-2700型X射线衍射仪(XRD)分析3组掺Cr氧化铝陶瓷样品的晶体结构。测试条件：35kV/25mA，CuK辐射，扫描速度0.02/s，测量衍射角范围为1080（图上截取2080）。测试完成后用Jad
44、e 9.0软件进行分析。5.2.1 预烧、烧结后的XRD图像分析图5-6显示的是3组样品预烧后和烧结后（以下简称烧结前后）的XRD图像，其中烧结曲线均向上平移了500个单位。图5-6 每组样品烧结前后的XRD图像从各图中可以看出：1) 无论预烧还是烧结后，各组样品的衍射峰基本没变。说明浓度的变化对晶格的影响很小，这主要是由于Cr3+的半径与Al3+的半径相差不大，离子替换对晶格的畸变影响很小。2) 每组样品烧结后都产生了如图中所指的a，b，c，d四个新的衍射峰。根据Jade 9.0软件的分析，大概可以肯定a峰为CrO2的衍射峰，b峰为Cr5Al8的衍射峰，而c峰暂时不能肯定是否是-Al2.42
45、7O3.64的衍射峰，d峰暂不知晓是什么导致。3) 图中标有晶面指数的峰是-Al2O3的衍射峰，可以看出，样品中晶型转变得很好，几乎全部转变成了-Al2O3。用Jade 9.0分析预烧后的1#样品，发现主要晶型为Al2O3，还有就是-CrO2和-CrO2。2#样品为(Al0.948Cr0.052)2O3，3#样品也是(Al0.948Cr0.052)2O3。1#和2#、3#比较，1#预烧后发生的主要是晶型的转变和致密化，而2#、3#样品中Cr2O3与Al2O3已经形成了固溶体，这可能是由于Cr3+和Al3+离子半径的差别使得Al2O3的晶格活化，从而降低了Al2O3的烧结温度，促成了Al2O3的
46、烧结，说明实验最初设定的预烧温度实际已经达到了烧结温度。但测出的Cr3+的替换率5.2%比2#样品的理论值3.2%高，比3#样品的理论值6.51%低，这可能是因为2#样品中出现了Al3+缺陷，导致Cr3+的浓度相对偏高；至于3#样品，暂不清楚其具体原因。用Jade 9.0分析烧结后的三组样品发现：1#样品为Al1.54Cr0.46O3，2#样品为(Al0.948Cr0.052)2O3，3#样品为Al1.92Cr0.08O3。1#样品经过1600C烧结后发生了固溶，2#样品组成似乎没有改变，3#样品的成分与预烧后有所区别，Cr3+的替换率由5.2%降为4%，出现这种情况的原因可能是由于掺杂浓度过高，也会阻碍掺杂。综上，得出初步结论：在本实验掺杂浓度范围内，Cr3+浓度的提高可以降低Al2O3的烧结温度，另外，随着掺杂浓度的增大，掺杂越不易。5.2.2 晶胞参数的计算与分析利用Jade 9.0软件对样片进行晶胞精细化计算。表5-1是烧结后每组样品以及-Al2O3的晶格参数。其中热膨胀系数包括线膨胀系数和体膨胀系数，其计算公式如下：(
