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1、惠州学院HUIZHOU UNIVERSITY. 毕业 论 文 中文题目：双尾“T”形三硅氧烷/“十”形四硅氧烷混合型表面活性剂的合成与性能研究英文题目：Synthesis and Properties of Two-tailed “T”shaped trisiloxane / “十” shaped tetrasiloxane mixed surfactant 姓 名 学 号 专业班级 化工 05级 2 班 指导教师 提交日期 2009年5月25日 教务处制双尾“T”形三硅氧烷/“十”形四硅氧烷混合型表面活性剂的合成与性能研究高分子材料专业 05级 2 班 指导教师:摘要本文以聚乙二醇单甲醚缩水
2、甘油醚（OX-MPEG），氨丙基四硅氧烷，缩水甘油醚三硅氧烷合成了双尾“T”形三硅氧烷/“十”形四硅氧烷混合型表面活性剂（DTS-EO）。探讨了其中间体OX-MPEG与氨丙基四硅氧烷的合成 反应及最终产物的反应条件，通过红外光谱（IR）、和质谱（MS）确证了各步产物的表征结构。对它们的表面性能进行了测试，结果表明，它们具有优异的表面性能。 关键词 缩水甘油醚三硅氧烷；聚乙二醇单甲醚缩水甘油醚；氨丙基四硅氧烷；双尾； 目录1 前言31.1 有机硅表面活剂在农药方面的应用31.2 有机硅表面活性剂官能团结构和性能特点31.3 本论文的主要创新点32.实验部分42.1 实验药品42.2 实验仪器及设
3、备52.3 各种中间产物的制备62.3.1 氨丙基四硅氧烷制备62.3.2 聚乙二醇甲基缩水甘油醚的合成72.3.3缩水甘油醚三硅氧烷的合成72.3.4. 合成单尾四硅氧烷表面活性剂中间体82.3.5. 合成双尾新型有机硅表面活性剂102.4性能测试112.4.1铺展能力(R)的测试112.4.2 CMC的测定112.4.3 耐水解性能测试113、结果与讨论123.1氨丙基四硅氧烷表征123.2 聚乙二醇甲基缩水甘油醚表征133.3 缩水甘油醚三硅氧烷表征163.4溶液表面性能测试173.4.1 溶液表面张力（）及临界胶束浓度（CMC）测试183.4.2 耐水解能力测试223.4.3铺展能力的
4、测试244、结论255、致谢256、参考文献251 前言1.1 有机硅表面活剂在农药方面的应用 有机硅表面活性剂作为农药助剂使用始于20世纪60年代1,它在国民经济中的应用一直受到人们的关注,但直到20世纪80年代才开始在农业上进行商业性的推广应用 。 近年来，国外开始应用于农业的病虫害防治的增效上，以减少农药的用量。有机硅表面活性剂的推广应用已经作为全国农技中心推广项目。有机硅表面活性剂不仅能显著降低农药液的表面张力，改善农药液在作物叶片上的扩展粘着性能，还可以直接减少农药用量，提高农药防治病虫草效果、降低用水量2。1.2 有机硅表面活性剂官能团结构和性能特点农药助剂用有机硅表面活性剂属T型
5、结构,具有全部由甲基化硅氧烷组成的骨架,自骨架上悬垂下一个或一个以上的聚醚链段。骨架的疏水性与硅氧烷主链的挠曲性能与甲基在界面的接触有关。 决定三硅氧烷表面活性剂活性的是甲基（CH3一)，柔软的Si一0一Si骨架仅起支撑作用，甲基呈伞型紧密排列在气液界面上，可使布满甲基的表面的表面张力降至 25mN/m左右，而烃类表面活性剂的疏水基团为长链烃基或烃基芳基，主要由亚甲基（CH2一)构成，疏松地排布在气液界面上，其降低气液界面表面张力的能力远不如三硅氧烷表面活性剂3。三硅氧烷表面活性剂是一种支链化的高效表面活性剂,以多个甲基排列在界面上,可使水的表面张力降至25mN/m左右;而传统的烃类表面活性剂
6、以亚甲基排列在界面上,只能使水的表面张力降至30mN/m左右，具有良好的湿润性、较强的粘附力、极佳的延展性、气孔渗透率和良好的抗雨冲刷性4。1.3 本论文的主要创新点本文通过导入双尾支链使产物具有良好的立体结构，阻止水分子的进入而发生水解，和以往的单尾三硅氧烷相比其具有良好的水解稳定性，同时引入更多的甲基团可以更好地降低水表面张力。 2.实验部分2.1 实验药品表2-1实验药品名称规格生产单位氢氧化钠分析纯广东汕头市西陇化工厂环氧氯丙烷分析纯天津市大茂化学试剂厂MPEG-400工业级上海市吴昊助剂有限公司MPEG-500工业级上海市吴昊助剂有限公司MPEG-600工业级上海市吴昊助剂有限公司M
7、PEG-800工业级上海市吴昊助剂有限公司氯化钠分析纯天津百世化工有限公司四丁基溴化铵分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司无水硫酸镁分析纯天津市大茂化学试剂厂硫酸分析纯珠海市华达成化工有限公司碳酸氢钠分析纯广东汕头市西陇化工厂无水乙醇分析纯天津市大茂化学试剂厂YDH-550工业级南京裕德恒偶联剂厂七甲基三硅氧烷工业级江西海多化工有限公司六甲基二硅氧烷工业级安徽蚌阜市恒意硅制品厂四甲基氢氧化铵分析纯南京裕德恒偶联剂厂烯丙基缩水甘油醚分析纯 金坛市华东偶联剂氯铂酸分析纯天津市赢达稀贵化工有限公司三乙胺分析纯天津市大茂化学试剂厂异丙醇分析纯天津市永大化学试剂研发中心出品乙酸乙酯分析纯 天津市永大化学试
8、剂研发中心出品邻苯二甲酸氢钾分析纯天津市瑞金化学品有限公司丙酮化学纯燕山石化名称规格续表2-1生产单位盐酸化学纯信阳市化学试剂厂氢氧化钠化学纯武汉医药集团化学试剂厂石蜡 磷酸氢二钠分析纯磷酸二氢钾分析纯碳酸钠分析纯广东汕头市西陇化工厂2.2 实验仪器及设备 表2-2实验仪器及设备设备名称生产单位/备注BZY-1全自动表面张力仪上海衡平仪器仪表厂SHB-IV双A循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司2ZX-4型旋片真空泵上海博汇真空设备有限公司DF-101S集热式磁力加热搅拌器江苏省金坛市医疗仪器厂星火牌B型玻璃仪器气流烘干器郑州长城科工贸有限公司TENSOR27型红外光谱仪BRUKEK光谱仪
9、公司粉压片机769YP-15A天津科器高新技术公司SETRABL-410S电子天平西特传感技术（天津）有限公司三口烧瓶100ml ，带冷凝装置和回流装置注射器10 ml注射针头12号2.3 各种中间产物的制备2.3.1 氨丙基四硅氧烷制备（1） 实验原理 其中,六甲基二硅氧烷既是反应原料,又作为反应溶剂。这既可有效避免采用四氢呋喃( THF) 等作溶剂时的危险性、毒性,又减少了杂质的引入,简化了工艺,降低了成本。另外,选用四甲基氢氧化铵作为碱性催化剂,其主要目的在于它为一种自消除碱催化剂。在较低的温度(130 ) 下即可分解,通过蒸馏可很容易被去除。（2）合成方法6称取四甲基氢氧化铵2g（占反
10、应物总质量0.5%，反应前先减压在120除去水）， 放入烧瓶中,在N2保护下,加入六甲基二硅氧烷，装止回流装置，升温至100 左右,缓慢滴入氨丙基三乙氧基硅烷(0.4mol，5s左右一滴)于滴完后再回流6 h升温到130左右,再反应0.5h,同时蒸出过量的六甲基二硅氧烷。 常压蒸馏除去低沸物, 残余物通过抽真空减压蒸馏,收集(118-120)馏分,即为所需产物氨丙基四硅氧烷。 2.3.2 聚乙二醇甲基缩水甘油醚的合成 (1) 实验原理 聚乙二醇甲基缩水甘油醚反应式如下：(2) 合成方法10按聚乙二醇单甲醚,环氧氯丙烷,氢氧化钠,四正丁基溴化铵比例为0.1：1:0.7:0.008的物质的量的比计
11、算所要称的质量加入三口烧瓶,氢氧化钠最后在激烈搅拌下才添加入三口烧瓶,油浴温度控制在55左右,反应3h后停止,得褐色液体,过滤后,加入250ml乙酸乙酯到500mL的分液漏斗中,然后100mL饱和NaCl溶液分三次加入,上层是褐色,下层为浅黄色且有白色固体.取上层液体,加无水硫酸镁,过滤后先常压蒸馏,后减压蒸馏(温度不能超过140,否则环氧基可能被氧化),除去低沸物,剩下的即为产物,产物须密封保存(防止吸水)备用.2.3.3缩水甘油醚三硅氧烷的合成 (1) 实验原理 (2) 合成方法 5 将称好的烯丙基缩水甘油醚、七甲基三硅氧烷和催化剂分别加入到三口烧瓶中，用N2 置换7-8次，置于油浴中快速
12、加热至（55-75）并计时，反应（20-40）min，然后减压蒸馏除去低沸物，剩余的即为产物。 Speier-催化剂的配制：称取0.0118gH2PtCl66H2O溶于45.6mol的异丙醇中，即为Speier-催化剂的前身。 三乙胺配体的配制：称取0.05g三乙胺溶于100ml的异丙醇中，再取5ml稀释十倍，即为三乙胺配体。2.3.4. 合成单尾四硅氧烷表面活性剂中间体（1）实验原理.（2）合成方法称取0.005mol聚乙二醇单甲醚缩水甘油醚放入三口烧瓶中，减压升温至60脱水干燥。在氮气保护下，加入0.0075mol氨丙基四硅氧烷和25g无水乙醇，控温在（80-90），装上回流装置，计时反应
13、3h。常压蒸出无水乙醇，减压蒸出氨丙基四硅氧烷,剩下的液体即为中间产物，密封保存。2.3.5. 合成双尾新型有机硅表面活性剂（1）实验原理. （2）合成方法 将上一步合成的单尾四硅氧烷加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，加入0.005mol缩水甘油醚三硅氧烷和25g 无水乙醇，控温在（80-90），回流反应6h，反应完毕后，蒸出无水乙醇,剩下液体即为最终产物，密封保存。2.4性能测试2.4.1铺展能力(R)的测试产品用PH=7的缓冲溶液配制成0.1%的浓度，用针筒吸溶液，然后在同一高度，在重力的作用下，针筒内的液体自然滴下，铺展在石蜡上面。3分钟后记录液滴的直径，并与超纯水做比较，按R=(B/A）
14、2 计算R，其中B、A分别为产品溶液和超纯水的液滴直径。2.4.2 CMC的测定临界胶束浓度CMC由表面张力对浓度曲线的转折点确定. 其对应的表面张力即是CMC 产品用超纯水配制成质量浓度为：0.4%,0.16%,0.17%,0.03%,0.012%,0.0048%,0.002%,0.0008%,0.0003%的浓度,用表面张力仪测试其表面张力。2.4.3 耐水解性能测试产品用不同PH值的缓冲溶液配制成0.1%的浓度,在PH=4,7,10的条件下测试其耐水解能力，PH=4和PH=10的每隔一天测试一次，PH=7的每隔3天测试一次，连续两次表面张力超过30的则不再测，记录实验数据。邻苯二甲酸氢钾
15、缓冲液（PH=4）：直接用0.025mol/L邻苯二甲酸氢钾配制。碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液（PH=10）：用超纯水配置0.1M的碳酸钠,碳酸氢钠体积比为6:4混合成PH=10的缓冲溶液。磷酸氢二钠磷酸二氢钾缓冲液(PH=7): 用超纯水配置11.876g/L的磷酸氢二钠9.078g/L磷酸二氢钾溶液，以体积比为6:4混合成PH=7的缓冲溶液。3、结果与讨论3.1氨丙基四硅氧烷表征8 图3-1 氨丙基四硅氧烷红外谱图红外谱图分析 从氨丙基四硅氧烷的红外光谱图可知,2974.10cm-1和2928.23cm-1 为 甲基特征吸收峰, 1577.70-1298.71 cm-1为C-H面内弯曲振动，12
16、53.28-1078.76cm-1为Si-O键伸缩振动（强宽峰），957.66-770.46cm-1为C-H面外弯曲振动。 综合以上分析结果证实所得到的产物与预期化合物结构一致。3.2 聚乙二醇甲基缩水甘油醚表征 图3-2 OX-MPEG-400红外谱图红外图谱分析 从红外光谱图可知,3568.93cm-1为羟基吸收峰,这说明产品存在羟基,2868.77cm-1 为（CH3-OR）里甲基伸缩振动峰(强)，1458.82 cm-1 亚甲基C-H变形振动峰, 1296.95cm-1，1251.54 cm-1为环上C-O伸缩振动峰,1108.47cm-1为C-O-C不对称伸缩振动峰,946.82cm
17、-1与854.11cm-1为特征环氧基团振动峰。 图3-3 OX-MPEG-500红外谱图红外图谱分析从红外光谱图可知,3569.54cm-1为羟基吸收峰,这说明产品存在羟基,2870.87cm-1为-CH3对称或不对称伸缩振动峰(强),1458.68cm-1为亚甲基C-H变形振动峰, 1297.73cm-1和1251.80cm-1为环上C-O伸缩振动峰,1110.12cm-1为C-O-C不对称伸缩振动峰,947.83cm-1 854.83cm-1 760.50cm-1 为特征环氧基团振动峰。图3-4 OX-MPEG-600红外谱图红外图谱分析 从红外光谱图可知,3581.11cm-1为羟基吸
18、收峰,这说明产品存在羟基,2860.96cm-1 为（CH3-OR）里甲基伸缩振动峰(强), 1636.98cm-1 ，1456.937 cm-1 亚甲基C-H变形振动峰,1297.49cm-1为环上C-O伸缩振动峰,1109.17cm-1为C-O-C不对称伸缩振动峰,948.27cm-1与854.42cm-1为特征环氧基团振动峰。 图3-5 OX-MPEG-800红外谱图红外图谱分析 从红外光谱图可知,3529.22cm-1为羟基吸收峰,这说明产品存在羟基,2867.25cm-1 为（CH3-OR）甲基伸缩振动峰(强), 1636.94cm-1 ，1455.98cm-1 亚甲基C-H变形振动
19、峰, 1251.70cm-1为环上C-O伸缩振动峰,1110.70cm-1为C-O-C不对称伸缩振动峰,950.91cm-1与854.05cm-1为特征环氧基团振动峰。3.3 缩水甘油醚三硅氧烷表征图3-6缩水甘油醚三硅氧烷红外图谱 红外图谱分析从缩水甘油醚三硅氧烷的红外图谱可知，3050.44cm-1和2958.34cm-1为C-H伸缩振动,表明该物质含有甲基；1438.77cm-1-1257.71cm-1为C-H面内弯曲变形振动，表明含有亚甲基；1190.79cm-1为C-O-C不对称伸缩振动峰；1048.94cm-1 为Si-O键伸缩振动（强宽峰）；841.72cm-1-688.42cm
20、-1为C-H面内弯曲变形振动，表明含有亚甲基。综合以上分析结果证实所得到的产物与预期化合物结构一致。3.4溶液表面性能测试3.4.1 溶液表面张力（）及临界胶束浓度（CMC）测试 以下是产品用超纯水配制不同浓度下的表面张力统计表(注：DTS-EO-400表示EO链段分子量为400合成的双尾混合型表面活性剂；DTS-EO-500表示EO链段分子量为500合成的双尾混合型表面活性剂;DTS-EO-600表示EO链段分子量为600合成的双尾混合型表面活性剂;DTS-EO-800表示EO链段分子量为800合成的双尾混合型表面活性剂，以下类同）。表3-1 DTS-EO-400 质量体积浓度、摩尔体积浓度
21、和表面张力表格质量体积浓度(g/ml)摩尔体积浓度(mol/l)摩尔体积浓度对数表面张力(mN/m)0.4%0.00349345 -2.457 22.50.16%0.00139738 -2.855 22.70.07%0.000611354-3.214 22.40.03%0.000262009-3.582 23.80.012%0.000104803-3.980 30.20.0048%4.19214E-05-4.378 320.002%1.74672E-05-4.758 36.10.0008%6.9869E-06-5.156 39.70.0003%2.62009E-06-5.582 45.40.0
22、0012%1.04803E-06-5.980 55.6 表3-2 DTS-EO-500质量体积浓度、摩尔体积浓度和表面张力表格质量体积浓度(g/ml)摩尔体积浓度(mol/l)摩尔体积浓度对数表面张力(mN/m)0.4%0.00321285 -2.493 23.60.16%0.00128514 -2.891 23.20.07%0.00056225 -3.250 26.70.03%0.00024096 -3.618 30.10.012%0.00009639 -4.016 35.40.0048%0.00003855 -4.414 40.40.002%0.00001606 -4.794 45.70.
23、0008%0.00000643 -5.192 54.80.0003%0.00000241 -5.618 59.1 表3-3 DTS-EO-600质量体积浓度、摩尔体积浓度和表面张力表格质量体积浓度(g/ml)摩尔体积浓度(mol/l)摩尔体积浓度对数表面张力(mN/m)0.4%0.002973978-2.527 22.40.16%0.001189591-2.925 23.70.07%0.000520446-3.284 260.03%0.000223048-3.652 30.20.012%8.92193E-05-4.050 34.40.0048%3.56877E-05-4.447 380.002
24、%1.48699E-05-4.828 45.10.0008%5.94796E-06-5.226 520.0003%2.23048E-06-5.652 59.1 表3-4 DTS-EO-800质量体积浓度、摩尔体积浓度和表面张力表格质量体积浓度(g/ml)摩尔体积浓度(mol/l)摩尔体积浓度对数表面张力(mN/m)0.4%0.002588997-2.587 24.20.16%0.001035599-2.985 23.80.07%0.000453074-3.344 25.70.03%0.000194175-3.712 27.30.012%7.76699E-05-4.110 35.10.0048%
25、3.1068E-05-4.508 43.50.002%1.2945E-05-4.888 49.70.0008%5.17799E-06-5.286 51.90.0003%1.94175E-06-5.712 55.2 图3-7表面张力与摩尔体积浓度对数图表3-5 CMC与CMC关系DTS-EO-400DTS-EO-500DTS-EO-600DTS-EO-800CMC(mol/l)1.9310-42.7410-43.2710-43.4310-4CMC(mN/m)22.622.524.624.5 由以上图表可以观察到，新型有机硅表面活性剂可以显著地降低水的表面张力值至23mN/m左右,表明它们可以强烈
26、地吸附于气/液界面，是一类高效的表面活性剂。并且其 CMC 值与 EO 链段长度有关，EO 链段越长， 亲水性越强，CMC 值越大。 3.4.2 耐水解能力测试 产物在不同的pH值下的耐水解能力分别如下图3-8, 3-9和3-10所示。在PH=4.00下可长达15天保持表面张力少于30mN/m,pH=6.98下可长达(尚未测完)天保持表面张力少27mN/m, 而在pH=9.97下可长达10天保持表面张力少于30mN/m。由图可以看出双尾二硅氧烷具有很好的耐水解能力，证实了双尾二硅氧烷拥有良好的立体结构，阻止水分子的进入而发生水解，具有良好的水解稳定性。 图3-8样品在PH=4时的水解性 图3-
27、9 样品在PH=10时的水解性 图3-10 样品在PH=7时的水解性3.4.3铺展能力的测试延展性指的是一滴试剂液在疏水性表面(如植物表面)延展面积是在同样情况下水的几倍。 表3-6 0.1%(质量)浓度的产品在石蜡表面铺展直径 R=（B/A ）2 PH=7样品A4 B5C6D8高纯水(A)铺展直径B(cm)0.9 0.810.740.560.40铺展能力R5.064.103.421.961 由可得产物具有良好的铺展性能，相同条件下可达纯水2至5倍。 4、结论 通过对产物的表面张力，耐水解性能和铺展性能的测试，表明新型双尾有机硅表面活性剂能够有效降低表面张力和提高农药助剂的铺展性能，是一种非常
28、有效地农药助剂。5、致谢非常感谢老师在实验过程中一直给予关注和指导,老师严谨,实事求是的工作态度是我往后工作生活的榜样,也很感谢这期间帮助过我们的老师和同学们,谢谢!6、参考文献1赵祖培. 农药助剂用有机硅表面活性剂(上)J.农药译丛，1994,16(6):34-582阮朗. 农药制剂用表面活性剂的动向J.农药译丛，1996,18(5):39-41.3姚宇澄. 表面活性剂在农药制剂中的应用J.日用化学工业，1997,(2)27-28.4王小艺,黄炳球. 表面活性剂在农药中的应用及其农药增效机理J.农药译丛，1997,19(4):52-555 王晓会,马永欢. 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的合成
29、 J.石油化工，2008，37（6）：559-5626张国栋，韩富，张高勇.氨丙基三硅氧烷的合成J.化工新型材料 ，2005 ，33(10)： 52-537张国栋,韩富,张高勇. 新型三硅氧烷表面活性剂的合成与界面性能J.化学学报, 2006,64(11)：1205-12088张国栋,韩富,张高勇. 新型三硅氧烷表面活性剂的合成与表征J. 日用化学工业, 2006,36(02)：73-759 韩富,张高勇. 新型含硅表面活性剂的合成及性能研究J. 化学学报, 2004,62(07)：733-73710郭丽梅，武首香.相转移催化法合成多聚乙二醇二环氧甘油醚J.精细化2005，22：108-111
30、 11Kumar, N., C. Maldarelli, A. Couzis,An infrared spectroscopy study of the hydrogen bonding and water restructuring as a trisiloxane superspreading surfactant adsorbs onto an aqueous-hydrophobic surface,Colloids Surf., A (2006) 277(1-3): 98-106.Synthesis and Properties of Two-tailed “T” shaped tri
31、siloxane / “十”shaped tetrasiloxane mixed surfactantClass 2 Grade 2005 Chemical Engineering Department: Hong Cai Supervisor: Zhong-li Peng (associate professor)Abstract This topic has studied the Synthesis and Properties of Two-tailed “T” shaped trisiloxane / “十” shaped tetrasiloxane mixed surfactant
32、 and the synthesis of its intermediate product oligoethylene glycol methyl glycidyl ethers and aminopropyl tetrasiloxane .Their structurally characterized were confirmed by Infrared Spectroscopy(IR) and Mass Spectroscopy (MS). The interfacial properties of DTS-EO was studied . They have excellent surface properties.Keywords Trisiloxanes；oligoethylene glycol methyl glycidyl ethers; aminopropyl tetrasiloxane; Double-tail ;
