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1、晶体硅太阳能电池的扩散工艺研究摘要近年来，太阳能电池的技术已经取得了很大的进展，很可能成为未来主要电力来源之一，因此研究太阳能电池尤其其光电转化效率有极其重要的意义。扩散制作p-n结是晶体硅太阳电池的核心，是电池质量好坏的关键之一。本文所研究的主要问题是低成本晶体硅太阳电池在工业化生产中的扩散制作p-n结工艺。太阳电池制作中的工艺优化也是非常重要的。对于扩散工序而言，确保高效电池的高产能面临的最大问题在于如何保障扩散的均匀性，优化扩散的均匀性主要采取温区补偿技术。论文针对影响扩散均匀性的因素多且关联复杂等特点，重点对难于控制的气氛场因素进行系统实验研究，在气体流量、均流设计、炉内温度等方面提出
2、了较好的优化实验方法，通过将实验方法应用于工业生产，扩散均匀性得到了非常好的控制。从扩散均匀性对太阳电池电性能的影响角度，本论文通过实验分析了电池表面不同扩散均匀性对填充因子FF、并联电阻Rsh、串联电阻Rs、开路电压Uoc和转换效率Eff的影响。验证了通过改善扩散工艺提高太阳能电池的转换效率具有广阔的发展前景。关键词：晶体硅太阳能电池，扩散工艺，均匀性，转换效率The Diffudion Technology of Crystalline Silicon Solar CellABSTRACTSolar cell technology has made great progress, it m
3、ight be called the main power source of the future, the study of solar cells in particular, the photoelectric conversion efficiency is extremely important.Diffusion mading p-n junction is the core of crystalline silicon solar cells, and is one of the key to the good and bad quality of the battery. T
4、he main problem of this paper is the low-cost industrial production of crystalline silicon solar cells in the production of p-n junction in the diffusion process.Optimization of solar cell production process is also very important. For the diffusion process, the biggest problem to ensure high effici
5、ent battery capacity is how to protect the spread of uniformity, optimization of the uniformity of spread mainly take the temperature compensation technology.In this paper,experiment methods are adopted for optimizing diffusion uniform by analyzing diffusion air-flowing environmentthe air-flowing en
6、vironment，which is comprised of quartz boat,quartz block,SiC paddle etc,is controlled difficultly good experimental method of optimization is proposed in gas flow, current design, the furnace temperature and other aspects , by experimental methods appling to industrial production, the proliferation
7、of uniformity has been very good control.From the proliferation of uniformity on the electrical properties of solar angle, this paper experimentally analyzed the proliferation of different cell surface uniformity in the fill factor FF, shunt resistance Rsh, series resistance Rs, the open circuit vol
8、tage Uoc and conversion efficiency of Eff . Proved that by improving the diffusion process to improve the conversion efficiency of solar cells has broad prospects for development.KEY WORDS: crystalline silicon solar cells,diffusion technology, uniformity, efficiency目 录第一章 绪论11.1太阳能电池的应用领域11.2 我国光伏产业
9、发展的状态及趋势21.2.1我国光伏产业的现状21.2.2 光伏产业发展中的瓶颈与危机31.3 本论文研究内容与研究意义3第二章 太阳能电池的制造工艺及工作原理52.1常规晶体硅太阳电池结构52.2 晶体硅太阳能电池生产工艺52.2.1 制绒62.2.2 扩散制p-n结62.2.3去除边缘p-n结和去磷硅玻璃72.2.4 镀膜72.2.5 丝网印刷电极82.2.6 烧结82.3 硅PN结太阳电池的基本工作原理92.3.1光生伏特效应92.3.2 I-V特性10第三章 扩散制作P-N结143.1 扩散的基本原理143.1.1 扩散的基本知识143.1.2 液态源磷扩散原理153.2 液态源扩散设
10、备163.2.1设备的主要性能指标163.2.2设备主要构成173.3 扩散参数183.3扩散方法和工艺条件的选择203.4 扩散质量的检验213.4.1表面质量检验213.4.2 方块电阻的检验21第四章 晶体硅太阳电池的扩散工艺实验与研究234.1工艺气体流量对炉内温度的影响244.2废气排放位置对炉口均匀性的影响254.3 排风量大小对炉口均匀性的影响264.4均流板分流设计对扩散片内片间均匀性的影响274.5 扩散片内片间均匀性调节实验284.5.1 扩散炉温对方阻阻值的影响294.5.2调整扩散炉温改善片间扩散的均匀性304.6 扩散均匀性对太阳能电池性能的影响32结论35参考文献3
11、6致谢37 第一章 绪论1954年出现了现在的硅太阳能电池的第一代产品。太阳能电池的出现，开始了研究与利用太阳能发电的新纪元。自1973年能源危机爆发后，太阳能电池的应用领域不断扩展。目前，甚至还建立了很多完全由太阳能电池供电的设施，如微波中转站、航海灯塔、路灯、捕虫器、公共汽车站牌等等。太阳能电池的应用可见一斑。1.1太阳能电池的应用领域可再生能源包括水能、风能、太阳能、生物质能、地热能和海洋能等；其资源潜力大，环境污染低，可永续利用，是有利于人与自然和谐发展的重要能源。将太阳光直接转换成电能进行能源利用的光伏产业是可再生能源非常有效的利用领域之一。近年来，太阳能的光伏应用已给我们展示了一幅
12、非常广阔的前景。它已开始影响了我们的日常生活和工业生产，而且必将在更大程度上进一步渗透到人类社会生活的诸多领域。除建设太阳电池大型电站、屋顶并网发电系统、BIPV光伏建筑一体化外，在某些特殊的应用领域，太阳电池的利用也有着独特的优势：太阳电池可用于边远地区的独立电源供应，因为将国家电网延伸到边远地区或者在边远地区建造火力发电站来供应低密度的居民用电是非常昂贵的，相对来说应用独立的太阳电池发电系统成本反而降低。在远程通讯的中继站用电源、海上石油钻探船、民用、军用导航指示系统、边远或高山军用哨所照明、通讯及雷达系统电源等方面也有独特的优势。另外，太阳电池还以小型能源的形式出现：如照明灯、花园灯、指
13、示灯及玩具电源、太阳能汽车电池、太阳电池游艇、常规电瓶充电太阳电池、医疗汽车的冷藏电源、冷藏车的制冷电源以及冰箱等。目前，世界上大部分国家能源供应不足。在过去十多年来世界太阳电池的产量一直以每年30到40的速度增长，成为世界上发展最快的行业之一。各国政府已采用各种方式来重组能源结构，大量支持太阳能电池这一“绿色能源”的推广和应用，纷纷提出了庞大的光伏发展计划。如日本的“新阳光计划”(NewSunshine Project)，德国政府最近推行的“再生能源的法案一”，欧盟计划至2010年光伏发电总装机容量达到3GW，澳大利亚计划2010年光伏发电总装机容量达到075GW。中国政府对外承诺至2010
14、年光伏发电总装机容量达到0.45GW。本世纪中叶可再生能源在能源结构中的比例将达到78，太阳能达到28，其中太阳能发电达25.5%1。从目前国际太阳能电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。从工业化发展来看，中心已由单晶向多晶方向发展2。1.2 我国光伏产业发展的状态及趋势1.2.1我国光伏产业的现状中国太阳能资源非常丰富，理论储量达每年17000亿吨标准煤。太阳能资源开发利用的潜力非常广阔。在“光明工程”先导项目和“送电到乡”工程等国家项目及世界光伏市场的有力拉动下，作为整个光伏产业的最下游也迅猛发展，截至2010年1月
15、，中国国内已有10多个1MW级以上大型发电站启动。2009年中国光伏发电装机容量已达750万千瓦，并进世界10强。利润的丰厚促使更多的投资商在近两年涌入光伏电池产业。太阳电池及组件产量逐年稳步增加。统计显示，2009年中国太阳能电池产量达到4382MW，估计超过全球的40，理论上已成全球第一大生产国。中投顾问发布的2010-2015年中国太阳能光伏发电产业投资分析及前景预测报告指出，我国太阳能光伏产品出口额近年来快速增长，拉动了行业迅猛发展。资料显示，2008年我国太阳能光伏产品出口额已达63.64亿美元，2009年1-8月出口额达87.21亿美元，比2008年同期增长123.37%，已占太阳
16、能光伏产品国际贸易总额近10%。截至目前，我国已成为世界最大的太阳能光伏产品制造基地。1.2.2 光伏产业发展中的瓶颈与危机经过30多年的努力，中国光伏产业有了长足的进步。但是我们不可避免的看到快速发展中暗藏危机：一是“三头在外”，缺乏自主权。光伏产业发展的动力来自国外，关键技术设备、市场需求、原材料“三头在外”的问题一直困扰着全行业。几乎所有的技术、设备依靠进口；90%以上的原材料要依靠进口；80%的销售靠出口。不过，中国光伏企业在这方面已经做出了很大努力，被称为中国硅料第一股的江苏中能就成功解决了氯氢化技术，不仅为企业减低了投资成本，为国家的节能减排做出重大贡献，也缓解国内的原料紧张。20
17、09年在经济危机的影响下，销售也开始逐渐转向不断扩大的中国国内市场。二是欧盟、美国等正在调整再生能源利用政府补贴政策，将直接影响光伏产品国际市场需求，所以光伏企业不仅要关注市场行情，还要了解研究各市场国国情和基础政策，用长远眼光考虑对策。三是环保问题，光伏产业链主要涉及多晶硅原材料、太阳能电池、集成组件、发电工程等相关行业，目前受关键技术和工艺技术的限制，其中重点行业多晶硅生产过程中存在高能耗、高污染等问题。所以，技术创新是多晶硅材料生产的命脉，要做到整个产业的闭环式生产，是离不开科技支持的。一方面，要对引进的技术进行消化吸收再创新，尽量降低原料消耗、提高产品质量；与此同时，要加强产学研合作，
18、力争在基础研究、工艺设备和技术标准等薄弱环节上实现突破。1.3 本论文研究内容与研究意义除了产业化运用新技术外，太阳电池制作中的工艺优化也是非常重要的。太阳电池产业化所面临的重要问题之一是如何在保证电池高转换效率前提下提高产能。扩散制作p-n结是晶体硅太阳电池的核心，是电池质量好坏的关键之一。对于扩散工序而言，确保高效电池的高产能面临的最大问题在于如何保障扩散的均匀性。扩散均匀性好的电池，其后续工艺参数可控性高，可以较好地保证电池电性能和参数的稳定性。太阳电池是直接将太阳能转换成电能的器件，无疑转换效率是衡量器件质量的最重要参数之一。影响转换效率的主要因素包括：硅材料质量、表面结构(限光)、电
19、极、寿命(钝化)等。具体到制造工艺过程，p-n结制作过程中的扩散工艺对电池的性能具有至关重要的影响，包括扩散死层的减少、接触电阻损失的降低，开路电压的提高，短路电流和填充因子的增加，都为最终获得高光电转换效率的电池发挥至关重要的作用。基于这一关键工艺，本论文研究内容如下：1） 熟悉生产设备的工作原理及工艺参数；2） 从扩散气氛场角度提出实验方法，总结改善扩散质量的方法；3） 扩散对太阳能电池电性能的影响。通过研究以上不同扩散工艺条件与电池的相关性能参数的关系，得出改善扩散工艺的方法，对生产线上快速有效的调适扩散工艺参数具有指导意义。第二章 太阳能电池的制造工艺及工作原理2.1常规晶体硅太阳能电
20、池结构目前商品化的太阳电池中。晶体硅电池是主流，其中，单晶硅电池约4成，多晶硅电池约占5成。单晶硅电池的转换效率约在17-18，多晶硅电池的转换效率在15-16。下面以多晶硅电池为例，阐述太阳能电池的结构和生产工艺。图2-1 常规晶体硅太阳电池结构常规结构的晶体硅太阳能电池如图2-1所示，由银电极、氮化硅减反膜、n型发射极、P型衬底、铝背场、背电极组成。国内太阳能企业使用的掺硼的P型多晶硅片，尺寸以156mm156mm为主，厚度约为200um，电阻率为0 .5-30/cm。通过表2-1的常规生产工艺，可制作出如图2-1所示的常规结构电池。2.2 晶体硅太阳能电池生产工艺表2-1 太阳能电池生产
21、工艺流程工艺流程：1、制絨2、扩散制p-n结3、除去边缘p-n结和磷硅玻璃4、镀膜5、丝网印刷Ag/Al背电极、Al背场、银电极，并烘干6、烧结7、测试分选2.2.1 制绒制绒是生产太阳电池的第一道工序，其作用有两个：一、去除硅片表面的机槭损伤层，线切割会在硅片表面残留l0um的机械损伤层，损伤层中的位错、缺陷是载流子的复合中心，对电池的性能不利，在制绒腐蚀过程中，同时把损伤层去除；二、形成金字塔陷光结构，降低反射率。晶向的硅片，在低浓度的NaOH溶液中，会发生以下反应：Si+2H2O+2OH-=Si032-+2H2（g）由于(100)面和(111)面具有不同的腐蚀速率，从而形成由多个(111
22、)面组成的金字塔结构。光线入射到这样的表面，至少会育两次机会与硅表面接触，有效减少光的反射，增加光的吸收，原片的平均反射率在30%以上，绒面的平均反射率可降到12以下。2.2.2 扩散制p-n结目前多数厂家都选用p型硅片来制作太阳电池， 一般用POCI3液态源作为扩散源，通过N2携带进入横向石英管中，加热到850-900进行磷扩散形成p-n结。这种方法制出的结均匀性好，方块电阻不均匀性小于3。扩散过程可表达为：4POCl3+3O22P2O5+6C12 在硅片表面形成P2O5的磷硅玻璃，接着用硅取代磷从而除去磷硅玻璃；磷被释放出来并且扩散进入硅中，同时Cl2被排出。2P2O5+5Si4P十5Si
23、O2 磷在扩散过程中有吸杂作用，能提高材料的少子寿命，扩散后的硅片少于子命一般在10us以上。延长扩散时间，降低最高扩散温度可以改善少子寿命2。2.2.3 去除边缘p-n结和去磷硅玻璃扩散过程中，会在边缘形成pn结，前后表面电学导通造成电池短路，因此必须去除。等离子刻蚀是国内厂家最常用的刻边方法，这种技术成本低廉 一批可以刻蚀300片，但操作过程难以实现自动化，而且容易磨损n+层，造成漏电。激光刻边是另外一种刻边技术，在电池正面距离边缘激光刻出十几微米深的沟，将正面的p-n结与背面新开，但是减少了电池的有效面积，这种技术应用不多。链式湿化学腐蚀3是日前最有可能替代等离子刻蚀法的左p-n结技术，
24、硅片在滚轮上送进化学腐蚀液槽上面，滚轮带上腐蚀液对硅片背面进行腐蚀，从而可以把背面的p-n结去除，与前表面进行电学隔离。扩散过程中形成磷硅玻璃，是很强的复合中心，要用HF去除。2.2.4 镀膜氮化硅减反膜在电池中主要有两个作用：一、降低反射率，厚度为75nm，折射率为205的氮化硅膜，可以把平均反射率降到3以下；二、钝化作用，使用PECVD沉积的氮化硅膜，其含氢量达到404，这些氢键可以饱和前表面的悬挂键，对前表面有良好的钝化作用，减少发射极复合5，同时，这些氢在后续的烘干和烧结工序中，在高温下扩散到硅片体内，起到良好的体钝化作用。等离子增强化学气相沉积(PECVD)技术被广泛应用在商业化生产
25、太阳电池中。SiH4和NH3在0.1-1mbar，200-450下反应，在硅片表面沉积一层约75nm，折射率为2.05的氮化硅沉积在硅片表面，反射率可以降低到36以下。2.2.5 丝网印刷电极丝网印刷技术在1975年首次被用于太阳电池制造电极制造工艺中，至今已经成为商品化太阳电池的标准制造工艺，被广泛应用。目前规模化生产的丝网印刷机，印刷速度大约为1000-2000片/时。丝网印刷的步骤如下：1上片，硅片放置于工作台上，并运送到网版图案正下方；2涂墨，印刷刮刀无压力地在网版上方移动，将金属浆料涂均匀；3印刷，印刷刮刀以恒定的压力，从网版的一端移到另一端，网版受压与硅片表面接触，金属浆料通过网版
26、开孔位置漏到硅片表面上，由于网版的张力，刮刀刮过后，网版恢复原状，与硅片脱离，从而在硅片表面上形成与网版一致的浆料图案；4下片，硅片随工作台移出网版下方；5烘干，在链式烘干炉内烘干，电极图案定型，并进入下一道印刷工序。2.2.6 烧结烧结工序在链式烧结炉内进行。烧结炉分9个温区，1-3温区为低温区，温度控制在300以下；4-7温区为中温区，温度控制在400-700之间。8、9温区为高温区，是整个烧结的最重要区域，8区温度控制在800左右，9区控制在900左右。电池在网带带动下，依次通过1-9温区，再经冷却区冷却，烧结温度与时间的关系分为两个阶段:第一阶段为burn out，浆料内残留的有机溶剂
27、住这个阶段被释放出；第二阶段为烧结阶段。银浆在这个阶段烧穿氮化硅，与硅片形成欧姆接触。铝浆形成铝背场，与硅片形成欧姆接触。同时氮化硅中的氢将在这个阶段释放扩散到体内，进行体钝化。2.3 硅PN结太阳能电池的基本工作原理2.3.1光生伏特效应当p型半导体和n型半导体结合在一起形成p-n结时，由于多数载流子的扩散，形成了空间电荷区，从而在结区形成一个由n区指向p区的内建电场。内建电场又使多数载流子反向漂移，当扩散电流和漂移电流相等时，p-n结达到了平衡。只要光子的能量等于或大于Eg(禁带宽度，晶体硅的禁带宽度为1.12eV)，光子照射入半导体内，把电子从价带激发到导带，在价带中留下一个空穴，产生了
28、一个电子空穴对。被激发的电子有一种自发的倾向，重新跳回价带与空穴复合，把吸收的能量放掉，恢复平衡位置8。界面层附近的电子和空穴在复合之前，在空间电荷的电场作用下相互分离。n区的空穴向p区运动，而P区的电子向n区运动，最后造成在太阳电池受光面(上表面)有大量负电荷(电子)积累，而在电池背光面(下表面)有大量正电荷(空穴)积累。如在电池上、下表面做上金属电极，并用导线接上负载，在负载上就有电流通过。只要太阳光照不断，负载上就一直有电流通过，这就是光生伏特效应。当能量大于禁带宽度的光垂直照射在p-n结上时，会产生电子-空穴对。在内建电场的作用下，p型半导体中的光照产生的电子将流向n型半导体，而n型半
29、导体中的空穴将流向p型半导体，形成了从n型半导体到p型半导体的光生电流IL，见公式(2-1)，同时导致光生电势和光生电场的出现。而光生电场的方向是从P型半导体指向n型半导体，与内建电场方向相反，类似于在p-n结上加上了正向的外加电场，使得内建电场的强度降低，空间电荷区宽度变窄，导致载流子扩散产生的电流大于漂移产生的电流，从而产生了净的正向电流。如果设内建电场强度为VD，光生电势为VP，则空间电荷区的势垒高度降低q(VD-VP)。从以上的分析可以看出，形成光生电流IL只来自非平衡少数载流子的贡献，即p区中的电子，n区中的空穴；能带弯曲部分对n区和P区的多子而言均为势垒，即起阻挡层作用。设在光照下
30、p-n结附近的电子-空穴对的产生率为恒定值G，忽略空间电荷区的复合，则从n型半导体到p型半导体的光生电流IL为9：IL=qAG(LnW+Lp) (2-1)式中A为p-n结的面积;Ln和Lp分别为电子和空穴的扩散长度；W为空间电荷区的宽度。正是由于光生电流和光生电势的产生，使得p-n结可能向外电路提供负载电流和功率。但是，光生电势降低了空间电荷区的势垒，类似于在p-n结上加上正向电场，使得p-n结产生了正向电流的注入，方向与光生电流相反，导致P-n结提供给外电路的电流减少，这是太阳能电池竭力要避免的。根据理想状态下p-n结(二极管)的电流-电压关系式，可得光照时流过p-n结(二极管)的正向电流为
31、： ID=I0（e-1） （2-2）式中q为电子电量， k为波尔兹曼常数，T为绝对温度，I0为二极管反向饱和电流，V为光生电压，n为二极管质量因子。2.3.2 I-V特性为后续章节分析研究需要，本节先分析晶体硅太阳能电池的等效电路，然后进一步探讨开路电压Voc和电流-电压关系。在理想情况下，短路电流Isc等于光生电流密度乘以电池表面积，开路电压Voc等于光生电压。晶体硅太阳电池的等效电路可以表示成图2-2所示的形式。Rse表示来自电极接触、基体材料等欧姆损耗的串联电阻，Rsh表示来自泄漏电流的旁路(并联)电阻，RL表示负载电阻，ID表示二极管电流，表示光生电流。图2-2 晶体硅太阳能电池的等效
32、电路根据等效电路，可以写出太阳电池的p-n结I-V特性方程如下：IL=I+ID+ （2-3）将式(2-2)代入方程(2-3)可以得到输出电流为：I=IL-I0e-1- (2-4)对于实际的太阳电池，二极管正向电流的数值由中性区的扩散电流和耗尽区内的复合电流组成。当复合电流占优势时，因子n=2，当扩散电流占优势时，n=l，当两种电流可以比拟时，n介于l到2之间。取n=l，当Rsh足够大，并联电阻引起的旁路电流可忽略不记时，由式(2-4)可得:I=IL-ID=IL-I0(e-1) (2-5)由式(2-5)变形，得出:V=ln(+1) (2-6)将p-n结开路，即负载电阻无穷大，负载上的电流I为零，
33、则此时的电压称为开路电压，用Voc表示，由式(2-6)可知Voc=ln(+1) (2-7)将p-n结短路，即负载电阻、光生电压和光照时流过Pn结的正向电流历均为零，则此时的电流称为短路电流，用Isc表示，由式(2-5)可知:Isc=IL (2-8)即光照时的p-n结短路电流等于它的光生电流。短路电流和开路电压是太阳能光电池的重要参数，并随着太阳光强度的增加而增加，如图2-3所示9。由此可见，随着光强度的增加，短路电流Isc呈线性增长，而开路电压Voc呈对数上升，并逐渐达到最大值。所以，我们一般在对太阳电池和组件的效率进行测试时，采取大气质量为AMl.5的光源模拟器作为标准。图2-3 短路电流、
34、开路电压与光强度得关系示意图当Rsh足够大，并联电阻引起的旁路电流可忽略不记时。输出功率可以表示为：P=IV=Iln(+1)-IRse (2-9)图2-4所示为丝网印刷电极晶体硅太阳电池I-V、P-V曲线示意图。最大功率Pmax（即Pm）表示输出的最大功率，Vpm和Ipm分别表示与最大功率点对应的输出电压和输出电流。填充因子FF定义为:FF= （2-10）光电转换效率定义为：Eff= （2-11）式中Pin为输入太阳电池的光功率。要获得最高的转换效率，应使FF、Isc和Voc都最大。提高FF和Voc的途径是减小复合电流；改善电极欧姆接触，减小串联电阻Rse；提高并联电阻，减小旁路漏电流等。提高
35、Isc的途径是提高太阳电池对阳光的吸收效率，提高非平衡少数载流于寿命，减小复合电流损失等。图2-4 丝网印刷电极晶体硅太阳电池I-V、P-V曲线示意图第三章 扩散制作P-N结扩散制作PN结通常情况下，可采取下列方法将掺杂剂原子引入硅片中：1)高温下汽相形成的化学源扩散；2)掺杂氧化物源的扩散；3)离子注入层的退火与扩散。太阳电池制作中的扩散工艺主要采用高温化学源扩散：其研究目标是如何控制硅中掺杂剂的浓度、均匀性、重复性以及大批量生产过程中如何降低成本。3.1 扩散的基本原理3.1.1 扩散的基本知识 1）p-n结定义采用掺杂制造工艺，在一块半导体中获得不同掺杂的两个区域P型区和N型区，这种P型
36、和N型区之间的冶金学界面称为P-N结。太阳能电池的心脏是一个PN结。PN结是不能简单地用两块不同类型（p型和n型）的半导体接触在一起就能形成的。要制造一个PN结，必须使一块完整的半导体晶体的一部分是P型区域，另一部分是N型区域。也就是在晶体内部实现P型和N型半导体的接触。 2）半导体特性硅太阳电池生产中常用的几种元素:硅（Si）、磷（P）、硼（B）元素的原子。硅晶体的特点是原子之间靠共有电子对连接在一起。硅原子的4个价电子和它相邻的4个原子组成4对共有电子对。这种共有电子对就称为“共价键”。硼（B）是三族元素，原子的最外层有三个价电子，硼原子最外层只有三个电子参加共价键，在另一个价键上因缺少一
37、个电子而形成一个空位，邻近价键上的价电子跑来填补这个空位，就在这个邻近价键上形成了一个新的空位，我们称这个空位叫“空穴”。这种依靠空穴导电的半导体称为空穴型半导体，简称P型半导体。P型半导体中空穴为多数载流子，自由电子为少数载流子。这种接受自由电子的杂质称为受主杂质。磷（P）是五族元素，原子的最外层有五个价电子，磷原子最外层五个电子中只有四个参加共价键，另一个不在价键上，成为自由电子，失去电子的磷原子是一个带正电的正离子，正离子处于晶格位置上，不能自由运动，它不是载流子。因此，掺入磷的半导体起导电作用的，主要是磷所提供的自由电子，这种依靠电子导电的半导体称为电子型半导体，简称N型半导体。N型半
38、导体上自由电子为多数载流子，空穴为少数载流子。这种提供自由电子的杂质称为施主杂质。 3）扩散目的本论文研究基于在P型硅片衬底上扩散V族元素磷P，形成p-n结，采用液态源POCl3气相扩散。在硅片周围包围着许许多多的磷的分子，因此磷原子能从四周进入硅片的表面层，并且通过硅原子之间的空隙向硅片内部渗透扩散。在有磷渗透的一面就形成了N型，在没有渗透的一面是原始P型的， 这样就达到了在硅片内部形成了所要的PN结。-这就是所说的扩散。扩散的目的：形成PN结。3.1.2 液态源磷扩散原理太阳电池制造工艺中，磷扩散一般有三种方法，一是三氯氧磷(POCl3)液态源扩散，二是喷涂磷酸水溶液后链式扩散，三是丝网印
39、刷磷浆料后链式扩散。目前应用最广泛、技术最成熟的是第一种方法。POCl3 是目前磷扩散用得较多的一种杂质源，它是无色透明液体，具有刺激性气味。POCl3 在高温下(600 )分解生成五氯化磷(PCl5)和五氧化二磷(P2O5)，其反应式为：5POCl3（ 600 ）3PCl5 + P2O5生成的P2O5 在扩散温度下与硅反应，生成二氧化硅(SiO2)和磷原子，其反应式如下：2P2O5 + 5Si 5SiO2 + 4P 由上面反应式可以看出，POCl3 热分解时，如果没有外来的氧(O2)参与其分解是不充分的，生成的PCl5 是不易分解的，并且对硅有腐蚀作用，破坏硅片的表面状态。但在有外来O2 存
40、在的情况下，PCl5 会进一步分解成P2O5 并放出氯气(Cl2)其反应式为：4PCl5 +5O22P2O5 +10Cl2 生成的P2O5 又进一步与硅作用，生成SiO2 和磷原子，由此可见，在磷扩散时，为了促使POCl3 充分的分解和避免PCl5 对硅片表面的腐蚀作用，必须在通氮气的同时通入一定流量的氧气，在有氧气的存在时，POCl3 热分解的反应式为：4 POCl3 + 3O2 2P2O5 + 6Cl2 POCl3 分解产生的P2O5 淀积在硅片表面，P2O5与硅反应生成SiO2 和磷原子，并在硅片表面形成一层磷- 硅玻璃，然后磷原子再向硅中进行扩散。反应式如前所示：2P2O5 + 5Si
41、 5SiO2 + 4P POCl3 液态源扩散方法具有生产效率较高，得到p-n 结均匀、平整和扩散层表面良好等优点，适于制作具有大的结面积的太阳电池。3.2 液态源扩散设备在太阳能电池的制造中，基片通常为p 型掺杂。为了形成pn 结，磷常被用来作为太阳能电池的n 型掺杂物。它的扩散是通过高温过程来实现的，生产线主要使用的是管式炉。管式炉主要用于气相扩散，通常使氮气通入装有POCl3(2030 )的石英泡内，将POCl3携带入反应室，典型的工艺温度为880 ，也可用于固相扩散，这种方式可以在硅片的两面和边缘生成PN 结；管式炉的反应环境比较干净，无金属污染，也可以在一批次中处理多个硅片。pn 结
42、的厚度约为0.3m，磷的浓度很高，通入的氮气为3 L/min，半导体磷扩工艺一般为1 L/min。目前太阳能电池生产线上使用的主要是闭管磷扩散设备，该系统供太阳能电池生产线125mm125mm及156mm156mm方片扩散工艺使用。本设计使用设备为四十八所四管高温扩散系统。3.2.1设备的主要性能指标1） 设备指标：1、炉膛有效内径： 350mm (适应石英管内径330mm) ；2、温度控制范围： 4001100； 有效装片量： 400片/管 ；3、恒温区长度及精度： 1/1080mm （8011100） 1.5/1080mm （400800）；4、单点温度稳定性： 1 /4h （880时）；
43、 5、尾气收集方式：尾部集中收集，定向排放； 6、具有超温、断偶、断水、断气报警和保护功能； 7、净化工作台净化级别：1000级 （环境10000级）； 8、送片方式： 悬臂式SiC桨送舟机构。水平进舟速率50mm/min800mm/min连续可调；定位精度： 3mm ；9、工艺过程由工控计算机全自动控制，直接在触摸屏上操作； 10、可存储100条工艺曲线、每条曲线不少于30个拐点； 11、炉管温控系统采用五段控温。 2）工艺指标：工艺均匀性：片内3%；片间4%；批间5%。3.2.2设备主要构成 气源柜 炉体机箱 净化工作台 悬臂推拉舟 控制柜图3-1 四管扩散/氧化系统示意图1） 扩散炉主机
44、扩散炉主机的顶部是热交换器，中部是加热炉体，下部是功率调节部件。热交换器。2） 气源柜及气路系统气源柜是相对独立的部分，包括了气源控制单元、4 个气路管路小盒及源瓶和源温控制器。3） 净化工作台水平层流的净化工作台提供一个洁净的工作区。净化台顶部装有日光灯，中部装有4 套悬臂送料装置，悬臂送料装置均是侧壁安装，以防止反应的副产物偏磷酸污染运动机构。下部装有开关板和4 套步进电机驱动控制器。4） 推舟系统推舟系统采用悬臂桨推拉舟将硅片送进和取出石英管，由水平传动机构、垂直传动机构、悬臂桨夹持机构和电气控制系统4 部分组成。5） 排毒柜扩散工艺结束后，石英管内仍不可避免地有一部分有害气体残留，当炉
45、门打开后，有害气体就会从石英管口逸出，对环境造成污染。强化排毒柜内的排风效果可以有效地阻止有害气体对净化操作环境的污染。6） 炉体柜炉体设计技术是扩散炉的核心技术之一，为扩散工艺提供必备的高温工作环境。恒温区的长度直接决定着扩散炉的产能，采用五段控温的方式，使恒温区长达1080 mm，控温精度高达0.5 (850 时)达到国内先进水平。恒温区配有3 根保护热偶提高设备的可靠性，避免对工艺造成严重的不利后果。7） 控制系统控制系统由工业控制计算机、板卡、液晶显示器、触摸屏和质量流量计等电子元器件组成。通过液晶显示器可以很直观地看到系统当前工作状态，并可直接通过触摸屏在屏幕上点击各个功能菜单完成各
46、种不同功能，比如工艺曲线的修改与创建、工艺气体流量的设定、阀门开关量的控制、炉门开关动作的控制、推舟运动的控制等等。3.3 扩散参数在太阳电池生产中，对扩散层的表面浓度有定的要求。实践中，表面浓度可以通过测量扩散层的结深和“方块电阻”，然后计算得出。1)扩散结深10就是p-n结所在的几何位置，也即扩散杂质浓度与衬低杂质浓度相等的位置到硅片表面的距离，用xj来表示。结深而可以表示为：Xj=A (3-1)A是一个与NS、NB有关的常数。对应不同的杂质浓度分布函数，其表达式也不同：A=2erfc-1（） 余误差函数分布 A=2ln 高斯函数分布erfc-1称为反余误差函数；ln为自然对数。在通常的工艺范围，NS/NB在102107范围时，可以查工艺图表确定。 2)扩散层的方块电阻扩散层的方块电阻又叫做薄层电阻，用凡或R口来表示。
