毕业设计（论文）石墨烯载钴复合物的结构与电化学性能研究.doc

《毕业设计（论文）石墨烯载钴复合物的结构与电化学性能研究.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《毕业设计（论文）石墨烯载钴复合物的结构与电化学性能研究.doc（29页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、 学号： 09428327常 州 大 学毕业论文（2013届） 题 目 石墨烯载钴复合物的结构与电化学性能研究 学 生 学 院 石 油 化 工 专 业 班 级 应化093 校内指导教师 专业技术职务 副教授 校外指导老师 专业技术职务 二一三年五月 石墨烯载Co复合物的结构与电化学性能研究 摘 要：石墨烯是2004年发现的炭材料家族中的新成员,具有独特的物理性质和广阔的应用前景。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构,不仅具有优异的电学、热学和力学性质，同时还具有极大的比表面积，是理想的电极材料和载体材料。本论文通过高温牺牲模板法制备了具有高循环稳定性的石墨烯载钴复合物，通过XRD表征

2、材料的结构，采用充放电、循环伏安等电化学方法评价了复合物的电化学性能，并考察了制备条件和热处理方式等对复合物性能的影响。关键词：石墨烯；复合物；电化学性能；制备The structure and electrochemical performance of Co/Graphene compositesAbstract: Graphene which was found in 2004 is a new member of the family of carbon materials, and has a unique physical properties and wide applicati

3、on prospects. Graphene is a carbon material of two-dimensional cellular structure, which not only has excellent electrical, thermal and mechanical properties, but also has a huge specific surface area. Therefore, it is an ideal electrode material and support material. In this thesis, Co/Graphene com

4、posites of high cycle stability were synthesized by high-temperature sacrifice template method. The structure of Co/Graphene composites was characterized by X-ray powder diffraction and BET pore-size distribution. Furthermore, their electrochemical performances were evaluated by the charge-discharge

5、 test and cyclic voltammetry (CV). The preparation conditions and heat treatment of Co/Graphene composites was also investigated. Key words: Graphene; Composites; Electrochemical performance; Synthesize目 次摘要IAbstractII目次.III1 引言11.1 石墨烯11.1.1 石墨烯的结构11.1.2 石墨烯的制备21.1.3 石墨烯在电化学领域的应用31.2 超级电容器.61.2.1 超

6、级电容器的原理61.2.2 超级电容器的性能特点61.2.3 超级电容器的分类71.3 本论文的研究内容.92 实验部分.102.1 仪器与试剂102.2 实验步骤112.2.1 石墨烯载钴复合物的制备112.2.2 超级电容器电极材料的制备122.2.3 对复合材料的处理.122.3 物理性能的表征方法122.3.1 XRD表征122.3.2 BET比表面积和孔径分布测试132.4 电化学性能测试133 实验数据134 结论21参 考 文 献22致 谢251 引言1.1 石墨烯1.1.1 石墨烯的结构 石墨烯是单层的碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构, 是构成其它维度碳材料的基本结构单元1。其

7、特殊的二维结构，使其具有半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率和完美的量子隧道效应等一些特殊的性质2。石墨烯是构成其它维度碳材料(如：零维富勒烯、三维石墨、一维纳米碳管)的基本单元，可翘曲成零维的富勒烯C60，卷曲成一维的碳纳米管，堆垛成三维的石墨。如图1.1所示：图1.1 单层石墨烯及其派生衍生物示意图结构完整的石墨烯只包括六角元胞(等角六边形，图1.2)，是由不含不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体3。每个碳原子与最近的三个碳原子相连而形成键，这些C-C键使得石墨烯片层具有很强的结构刚性，剩余的p电子在垂直于石墨烯平面的平面上形成共轭键（如图1.2所示），石墨烯具有良好的导电性正是由于电子

8、在晶体中的自由移动。五角元胞会导致石墨烯的缺陷。少量的五角元胞会使石墨烯翘曲，12个五角元胞会使石墨烯翘曲形成富勒烯。图1.2 （a）石墨烯的晶体结构；（b）石墨烯能带示意图1.1.2 石墨烯的制备机械剥离法：2004年Novoselov等通过机械剥离法，第一次成功制备出最大宽度可达10 m的单层或者薄层石墨烯片4。此法是先预处理高度取向热解石墨(HOPG)，再用透明胶带反复剥离后得到厚度小于10 nm的片层。该法制得的石墨烯片有着很好的晶体结构，但难以控制石墨烯的尺寸，产率较低，只适合理论研究，不适合大规模生产，限制了其实际应用价值，如图1.3所示。图1.3 机械剥离法制备石墨烯装置示意图

9、外延生长法：通过加热4H-SiC(0001)或6H-SiC(0001)单晶的表面，脱附Si(000l面)原子，制备出石墨烯。Berger等利用外延生长法，分别制备出了单层和多层石墨烯，其表现出较高的电子迁移率。最近，Bao等采用商业化的多晶SiC作为基底材料，发展了一种制备高质量石墨烯的方法5。由于外延生长法采用的条件严格，如：单晶基体、高温、超高真空环境及惰性气氛，可能会限制这种技术的实际应用。化学气相沉积法(CVD)：为可控制备石墨烯提供了一种有效的方法，是目前工业上大规模的制备半导体薄膜材料的方法。CVD方法是一种制备高性能、高纯度的固体材料的化学方法，早期主要用于表面改性，后来半导体工

10、业中薄膜的制备大量用此法。现阶段各种纳米材料的制备，更是推动了CVD方法的发展6。CVD过程指将金属(如Ru(0001)、Pt(111)、Ir(111)基底置于高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烯)气氛中，通过高温退火，碳原子沉积在固态基底的表面而形成石墨烯，利用化学腐蚀，去除石墨烯的金属基底，即可得到独立的石墨烯片。通过化学沉积法(CVD)，能得到较大尺寸(可达到平方厘米级)的石墨烯7，用这种方法得到的石墨烯得到的多层石墨烯的含量小于5%，大部分都是单层的。Kong提出一种在多晶Ni薄膜上大量的生产尺寸可达厘米级别的石墨烯的方法，与机械剥离(HOPG)相比，该法的优点是成本低，多晶Ni薄膜可循环

11、的利用，可在环境压力下大量的生产等。Duesberg8报道了一种新型可控的催化CVD法，可以在750 下制备大面积、高质量的石墨烯，其采用乙炔作为前驱气体。氧化石墨还原法：氧化石墨热膨胀法和还原方法是最可能将石墨烯规模化的制备、应用的方法9。先将石墨深度的化学氧化，得到石墨氧化物，接着通过热膨胀的剥离，制得单层的石墨烯氧化物，再通过化学还原剂的还原，得到石墨烯片层。该方法制备的石墨烯，是独立存在的单层石墨烯片，因此在电子器件、化学电源及电化学设备等领域具有很大的应用价值。氧化石墨烯的层间含有含氧基团，如环氧基及羰基，边缘含有丰富的羟基、羧基，此过程使石墨的层间距由0.34 nm扩大到0.78

12、nm，经超声剥离，即可得到单原子层厚度的石墨烯氧化物。含氧基团可降低氧化石墨烯层间的作用力，避免了发生团聚，而经化学还原得到的石墨烯则容易团聚，因此限制了其进一步的应用。常用的还原试剂有硼氢化钠、肼、水合肼和对苯二酚等，这些化学试剂还原得到的石墨烯容易发生团聚，且一般都有毒，因此非常有必要寻找无毒、环境友好型的还原试剂。Guo采用抗坏血酸作为还原试剂，在温和的条件下制备得到了能稳定分散的石墨烯。董绍俊等用糖类(葡萄糖、蔗糖、果糖)同时作为保护剂和还原剂，得到了能在水溶液中稳定分散的石墨烯，石墨烯片层的厚度大约为1.1 nm。Zhang等10在强碱性条件、中等温度(50-90 )下直接加热氧化石

13、墨烯还原获得稳定的石墨烯悬浮液，得到了一种简单、可控制备石墨烯的方法， 电化学方法：电化学还原提供了一种温和、快速、绿色的化学合成石墨烯薄膜的方法，为石墨烯的应用提供了更为广阔的前景。中国科学院的董绍俊小组首次运用恒电位还原的方法，得到了具有一定形状的石墨烯片层11。Sampath采用循环伏安法，在KNO3中电化学还原氧化石墨烯，得到石墨烯，建立了快速、绿色的合成石墨烯的方法。Guo12采用在阴极电位为-1.5 V的恒电位下制备，得到了高质量的石墨烯。Luo在阴极电位为-1.5 V的恒电位下，同时还原H2PtCl6和氧化石墨烯，一步电还原而得到了石墨烯-Pt纳米复合薄膜。1.1.3 石墨烯材料

14、在电化学领域的应用1.修饰电极 碳材料由于其优越的性能，被广泛的应用于制作各种碳电极。与金属电极相比，碳电极由于具有低的背景电流、宽的电位窗、低成本、丰富的电极表面、对各种传感和检测应用的适应性及较好的化学惰性，而被广泛的应用于电化学研究的各个领域。碳电极的电极表面处理过程和初始结构很大程度上影响了表面的反应活性。常见的碳电极都具有六元环结构，并且都为sp2杂化。碳材料如富勒烯及其衍生物、碳纳米管、金刚石以及新发现的石墨烯等，越来越广泛的应用于电催化领域。石墨烯对一些特定的电对及底物具有较高的电催化活性，具有良好的导电性能，并且具有大的比表面积和良好的生物相容性，可应用于生物蛋白质或酶等的固定

15、，及生物电化学传感器的制作，引起了电化学工作者的高度关注。 石墨烯能加速电极与分析物之间电子的转移速率。多个研究组制备了石墨烯及氮掺杂石墨烯的修饰电极，并研究其对常见的氧化还原电对(Ru(NH3)36+/Ru(NH3)26+、Fe(CN)36-/Fe(CN)46-、Fe3+/Fe2+等)的电化学反应特性，结果表明，石墨烯的修饰电极显著提高了氧化还原电对的电化学响应。为了比较石墨烯和其它的碳材料的性能，Li等比较了石墨烯和单壁碳纳米管（SWNTs）的电化学性能，结果表明，石墨烯的修饰电极对血清素及多巴胺表现出较高的电流响应和较低的反应电位，同时较SWNT修饰电极相比，电极稳定性有所提高。Wang

16、13等采用NADH、Fe(CN)36-/Fe(CN)46-及AA作为氧化还原探针，研究并比较了石墨烯氧化物(GO)、SWNTs、电化学方法还原的石墨烯氧化物(ERGO)以及化学法还原的石墨烯氧化物(CRGO）四种碳纳米材料的电化学特性。结果表明，电活性物质在GO和CRGO表面的氧化还原动力学要比在ERGO和SWNTs表面慢得多。电活性物质在碳材料表面的电子转移动力学与导电率及材料的表面化学特性有关。蛋白质与电极间的直接的电子传递过程与生物的氧化还原反应的原始模型很接近，研究它们对于认识它们在生命体内的电子转移机制及其生理作用有重要的意义。许多的研究组用石墨烯或石墨烯/DNA来构筑生物传感器，从

17、而实现蛋白质的直接电化学过程，如血红蛋白、GOD、细胞色素C等。Kang14等先将壳聚糖与石墨烯混合，再滴加到电极的表面，自然晾干后覆盖一层葡萄糖氧化酶(GOD)，就实现了GOD的直接电化学研究。该传感器在0.08-12 mM内对葡萄糖具有良好的响应，具有较高的灵敏度(37.93 AmM-1cm-2)。Shan15等构建了GR/AuNPs/壳聚糖/Au修饰电极，该电极在电位为-0.2 V时，得到H2O2的响应范围为0.2-4.2 mM，所以对H2O2和O2具有良好的电催化还原活性。2.锂离子电池 锂离子电池是重要的绿色储能装置，具有比能量大、电池电压高等特点，目前已有多种锂电池商品化。传统的锂

18、离子电池是用碳质材料作为负极材料，也是人们最早研究并大量商品化的材料，至今仍是人们关注和研究的重点之一17。石墨烯由于优良的物理化学性质，已广泛应用于锂离子电池的开发设计18。Song19等指出锂离子电池的负极材料用石墨烯时，贮存寿命长，且比容量可达672 mAhg-1。Zhao等将无序结构的石墨烯用作锂电池的负极材料，其比容量为794-1054 mAhg-1，电池比容量显著增大，这是由于石墨烯的边缘及结构缺陷，提供了更多的活性吸附位点，从而改善了锂离子在石墨烯表面的嵌入/脱出性能。使用石墨烯基纳米复合材料作为电池的负极材料，是另一种提高锂离子的电池容量和循环性能的方法，如：GN/Co3O4、

19、GN/SnO2、GN/Co(OH)2、GN/CNTs、GN/Sn。Homma16等制备了SnO2/GN的复合材料，比容量达到810 mAhg-1，比纯SnO2(550mAhg-1)的电极材料的比容量提高了很多，SnO2/GN复合材料在循环利用30次之后，比容量仍可达到570 mAhg-1，而纯SnO2循环15次就降为60 mAhg-1，很大程度上提高了锂离子电池的比容量和循环稳定性。Liu18等制备了GN/TiO2纳米复合物，该电极在高充放电倍率下的比容量是纯TiO2电极材料的三倍多。Cheng20用GN/Co3O4复合纳米粒子做阳极材料,制备出了高性能的锂离子电池。3.超级电容器碳材料是最早

20、，也是目前研究应用最广泛的超级电容器的电极材料之一，现阶段对超级电容器的研究，主要集中在开发低价及具备高容量和能量密度的材料等方面。石墨烯的发现，促使人们探究其在超级电容器中应用的可能性。Chen21等通过气-固还原的过程，来制备石墨烯作为电极材料，其电容可达到205 Fg-1。Yang22发现经过低温剥离得到的石墨烯，在水电解质中其比容可以达到264 Fg-1，具有卓越的能量储存性能。一些研究组为了制得高比容的超级电容器，设计并合成了多种石墨烯复合物，将其应用于电极材料，如：GN-MnO2、石墨烯-聚苯胺(GN-polyaniline)等。2010年Wu23等采用原位聚合法，制备了均匀分散的

21、石墨烯-聚苯胺复合材料，其电流密度为0.1 Ag-1，电容量可以高达480 Fg-1。Wei等通过调节石墨烯与聚苯胺的比例，得到了电容可达1046 Fg-1的复合材料。4.太阳能电池 石墨烯在太阳能电池的应用方面有独特的优势。石墨烯具有良好的导电性、透光性、热稳定性和较好的化学稳定性，很可能成为FTO和ITO的替代材料24。人们研究的热点集中在如何利用石墨烯及其复合材料来制作透明的导电膜，并将其用到太阳能电池中。Li25等将GNs嫁接到TiO2薄膜上，得到了GN/TiO2复合膜，并将其应用到染料敏化电池中。该复合膜与TiO2纳米粒子薄膜相比，表现出了更高的染料负载量和导电性，同时其能量转换效率

22、高出纯TiO2薄膜四倍多。Shi26等研究指出，聚苯乙烯磺酸盐中掺杂聚乙烯二氧噻吩(PEDOT-PSS)功能化的石墨烯，可以作为很好的对电极材料。相同实验条件下，GN/PEDOT-PSS对电极的能量转化率可以达到4.5%，而使用铂电极作为对电极，其能量转化率为6.3%，因此GN/PEDOT-PSS可以作为铂电极的替代材料。此外，石墨烯还可应用于有机太阳能电池的开发，Zhang27指出ZnO纳米材料电沉积在石墨烯的表面，制备无机-有机杂化混合材料，将其应用到太阳能电池中，高于一些石墨烯复合物的能量转化率，其能量转化效率为0.31%28,29。5.燃料电池 石墨烯与金属纳米粒子的复合材料，在燃料电

23、池的应用方面具有很大的前景。碳纳米材料与金属粒子(Pt、Pd)的复合材料，是燃料电池纳米电催化剂的最佳选择。石墨烯拥有相当大的比表面积，优异的化学稳定性及良好的导电性，使其成为催化剂载体的理想材料，其独特的电子特性，还能增强催化剂的活性。一些研究组通过多种的方法制备石墨烯-金属粒子复合物，应用于甲醇燃料电池中，与传统的商业化催化剂相比，其表现出更高的电催化活性。此外，一些研究组制备出了石墨烯/双金属复合物，如Pt-Pd及Pt-Ru等作为催化剂。Guo30在石墨烯表面沉积Pt-Pd，制得了三维结构的GN-Pt-Pd复合材料(TP-BNGN)，与商业化GN/Pt(44.6 m2g-1)、E-TEK

24、 Pt/C(54.7 m2g-1)相比，其活性面积为81.6 m2g-1，电化学的活性面积增大了很多，表现出更好的催化活性和稳定性。1.2 超级电容器1.2.1 超级电容器的原理 超级电容器是一种新型的储能器件，又被称作电化学电容器或双电层电容器，它是利用电极/电解质的双电层，或在电极界面上发生可逆、快速的氧化还原反应，从而来储存能量。超级电容器用活性碳材料制作成多孔的碳电极，同时在相对的多孔电极之间充填电解质溶液。当在两端施加电压时，相对的多孔电极上分别聚集了正负电子，而电解质溶液中的正负离子在电场作用下，分别聚集到与正负极板相对的界面上，从而形成两个集电层31。由于活性碳材料具有超高的比表

25、面积(即获得了极大的电极面积)，而且电解质与多孔电极间的界面距离不到10-9m，所以这种双电层结构的超级电容器与传统的物理电容相比，比容量可以提高100倍以上，使得利用电容器进行大电量的储能成为可能。超级电容器具有超长的循环寿命、快速的充放电速率和高功率密度等优点，在电子、军事设备和能源管理领域有广阔的应用前景32。1.2.2 超级电容器的性能特点超级电容器是介于电池和电容器间的储能器件，它既具有电化学电池的储能机理，又具有电容器可以快速充放电的特点。超级电容器与电池的区别：电能能以两种不同的方式存贮：一种间接方式是作为潜在可用的化学能，存贮在电池里。这种存贮方式需要感应电流氧化并使电化学活性

26、反应物减少，由此产生的电荷在两个电压不同的电极间产生电势差，且做了功。另一种直接的方式，是以静电学形式将正负电荷置于一个电容器的不同极板之间来存贮电能，这是一种没有感应电流的电能存贮过程。电容器存贮电能时，如极板电荷过多就开始放电，电荷过少就开始充电过程，没有产生化学变化。然而，伴随着电池单元通过感应电流反应存贮电化学能，阳极和阴极材料间就发生了化学互换，这通常是一种相变过程。尽管所有的能量变化都能以相关的可逆热力学方式来控制，但电池的充放电过程，经常是包含化学电极反应物的不可逆互换。因此电池的循环寿命，依据其类型不同，通常限制在一千到几千次充放电循环。和电池相比，电容器因为没有包含任何的化学

27、的和相的变化，所以可进行近乎无限次的充放电33。 超级电容器作为一种新型的能源器件，具有以下主要优点： (1) 功率密度高 超级电容器的内阻很小，且在电极/溶液界面和电极材料本体内部均能够实现电荷的快速贮存和释放，因此它的输出功率密度高达数千瓦/千克，是任何一种化学电源都无法比拟的，是一般蓄电池的数十倍。 (2) 充放电循环寿命长 超级电容器在充放电过程中只有离子和电荷的传递，没有发生电化学反应而引起相变，因此容量几乎没有衰减，循环寿命可达万次以上，远远大于蓄电池的充放电循环寿命。 (3) 充电时间短 从目前已经做出的超级电容器充电试验结果来看，在电流密度为7 mAcm-2时(相当于一般蓄电池

28、充电电流密度)，全充电时间只要10-12分钟，而蓄电池在这么短的时间内是无法实现全充电的。 (4) 特殊的功率密度和适度能量密度 对于普通蓄电池来说，如果能量密度高，其功率密度不会太高；功率密度高，其能量密度则不会太高。但超级电容器在提供l-5 kwkg-1高功率密度输出的同时，其能量密度可以达到5-20 Whkg-1。若将它与蓄电池组合起来，就会组成为一个兼有高能量密度和高功率密度输出的储能系统 。 (5) 贮存寿命长超级 电容器在充电后的贮存过程中，虽然也存在微小的漏电电流，但这种发生在超级电容器内部的离子或质子迁移运动是在电场的作用下产生的，并没有出现化学或电化学反应，电极材料在电解质中

29、也是相对稳定的，因此超级电容器的贮存寿命几乎是无限的。(6)工作温度范围宽 超级电容器可在-50-75 的温度条件下工作，性能优于传统电容器和蓄电池。1.2.3超级电容器的分类 超级电容器的组成结构与化学电池非常相似，也是由正极、负极、隔膜、电解液等组成。根据储能机理的不同，超级电容器可分为双电层电容器、法拉准电容器，又叫赝电容器、 双电层与准电容混合的混合型超级电容器；根据正负极使用的活性物质是否相同，超级电容器可分为对称型超级电容器和非对称型超级电容器，也称混合型超级电容器；根据使用电解液的不同，可以分为有机体系超级电容器和无机体系超级电容器；根据其性能特点不同，可以分为能量型超级电容器和

30、功率型超级电容器34。1. 双电层电容器 双电层电容器是建立在由Helmholtz等19世纪末提出的双电层理论基础之上的。双电层电容器(如图1.4所示），是在电极/溶液界面通过离子的定向排列造成电荷的对峙所产生的。当对电容器进行充电时，电解液中的阴、阳离子分别向正、负极迁移，在电极表面形成双电层；当电容器对负载放电时，电极表面的阴、阳离子向溶液本体移动，形成放电电流。一般利用高比表面积活性炭形成的多孔电极/电解液界面组成的双电层结构可获得超大的电荷容量。 图1.4 双电层电容器的工作原理图 目前，双电层电容器一般采用多孔炭材料作为其电极材料，可应用于此的炭材料有主要有活性炭粉末、炭黑、炭纤维、

31、玻璃炭、炭气喂胶、纳米碳管等。电解液采用强碱(如KOH、NaOH等)、强酸(如H2SO4等)和有机混合溶液(一般由电解质盐和高电导率的有机溶剂组成，如Et4NBF4+PC或AN)。近年来，以炭材料为电极物质的双电层电容器己被大规模商品化，广泛应用在消费电子产品的后备电源和一些要求高功率输出场合。2. 法拉第准电容器在活性物质中，随着存在法拉第电荷传递化学变化的电化学反应过程的进行，准确的说，法拉第准电容是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液中离子在电极活性物质的表面或准二维体相中发生氧化还原反应而将电荷储存于电极中。主要包括过渡金属氧化

32、物氧化还原和有机半导体聚合物掺杂/去掺杂反应。这类电容器中电压与电极上施加或释放的电荷几乎呈线性关系；设该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=k，则产生的电流为恒定或几乎恒定的电容性充电电流I=(CdV/dt)=Ck。此时系统的充放电过程是高度可逆的。为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相区别，称这样得到的电容为法拉第准电容，又称为法拉第赝电容，法拉第准电容不仅发生在电极表面，而且可发生在整个电极内部，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。相同电极面积下，法拉第准电容可以是双电层电容量的10-100倍。法拉第准电容器一般使用的过渡金属氧化物和导电聚合物为电极材料，主要使

33、用的材料有RuO2、NiO2、MnO2、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。其中过渡金属氧化物电极通过在电极表面或内部的二维或准二维空间中电活性物质进行欠电位沉积，发生快速可逆的氧化还原反应，使过渡金属氧化物电极储存高密度的电荷；而导电聚合物电极是通过电极上电子导电聚合物膜中发生快速可逆的p型或n型掺杂或去掺杂的氧化还原反应，使聚合物电极储存高密度的电荷。目前，这方面的法拉第准超级电容器由于成本或电极材料稳定性等万面原因，尚未真正实现商品化。3. 混合型超级电容器为了同时获得较高的能量密度和功率密度，人们开始设计新型的混合型(非对称型)电化学超级电容器，即电容器的一极是双电层电极，另一极为法拉第准电容电

34、极。混合型超级电容器综合了前两类超级电容器的优点，可以更好地满足实际应用中负载对电源系统的能量密度和功率密度的要求。目前，混合型超级电容器主要有Ni(OH)2/KOH/AC、PbO2/H2SO4/AC、AC/ Li2SO4/ LiMn2O4、AC/有机电解质/石墨、AC/有机电解质/ Li4Ti5O12等，其中Ni(OH)2/AC混合型超级电容器己经实现了商品化，并己成功应用于电动公交汽车等领域。工作原理如图1.5所示。 图1.5 Ni(OH)2/AC混合型超级电容器工作原理以Ni(OH)2/KOH/AC混合型超级电容器为例，其正极使用了氢氧化镍电极，负极使用高性能多孔活性炭电极，整个电容器的

35、工作电压可以达到1.5 V，远高于无机体系电解液双电层电容器的1.0 V，其能量密度可以达到6-10 Whkg-1。混合型超级电容器的能量密度较双电层电容器有大幅度的提高，因此，不同体系和材料的混合型超级电容器将成为未来研究的热点和发展方向。1.3 本论文的研究内容 本论文由高温牺牲模板法合成含氮石墨烯/钴的复合物，再通过改变原料的配比、煅烧温度、表面活性剂的加入等实验条件，得到性能优良的复合材料。通过XRD表征材料的结构，采用充放电、循环伏安等电化学方法评价了复合物的电化学性能，并考察了制备条件和热处理方式等对复合物性能的影响。2 实验部分2.1 仪器与试剂表2.1 实验试剂试剂化学式分子量

36、规格厂家葡萄糖C6H12O6H2O198.17AR上海润捷化学试剂有限公司四水合乙酸钴C4H6CoO44H2O249.08AR国药集团化学试剂有限公司双氰胺C2H4N484.08AR江苏永华精细化学品有限公司间苯二酚C6H4(OH)2 110.11AR上海谱振生物科技有限公司乙醇CH3CH2OH46.07AR国药集团化学试剂有限公司六水合氯铂酸钠Na2PtCl66H2O561.87ARSigma-Aldrich公司PTFE(C2F4)n 100.01 AR美国杜邦公司表2.2 实验仪器仪器型号厂家超声清洗器KQ-100B昆山市超声仪器有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101D巩义市予华仪器

37、有限责任公司电子天平FA1604N上海精密科学仪器有限公司开启式真空/气氛管式电炉SK-G06123K天津市中环实验仪器有限公司真空干燥箱DZF-6050上海精宏实验设备有限公司电化学工作站CHI660D北京华科普天科技有限责任公司循环水式真空泵SHZ-D()巩义市英峪予华仪器厂压片机FW-4天津天光光学仪器有限公司2.2 实验步骤2.2.1石墨烯载钴复合物的制备A. 称取4.0151 g双氰胺、0.1032 g乙酸钴和0.1250 g间苯二酚，加入80 ml去离子水，超声分散溶解后，60 水浴加热脱除水，研磨，转移至石英坩埚。然后置于管式炉中，N2保护下高温热处理。热处理条件如下：室温-60

38、0 ，升温速率2 /min；600-1000 ，升温速率3.3 /min；1000 ，保温；自然降温至室温。样品标记为Co/Gr-mDHB-1000。B. 称取4.0010 g双氰胺、0.1011 g乙酸钴和0.1193 g间苯二酚，加入80 ml去离子水，超声分散溶解后，60 水浴加热脱除水，研磨，转移至石英坩埚。然后置于管式炉中，N2保护下高温热处理。热处理条件如下：室温-600 ，升温速率2 /min；600-800 ，升温速率3.3 /min；800 ，保温；自然降温至室温。样品标记为Co/Gr- mDHB-800。C. 称取0.1003 g PVP表面活性剂和0.1001 g乙酸钴，

39、加入80 ml去离子水，搅拌3 h，使其充分溶解。再向混液中加入0.1206 g间苯二酚和3.9997 g双氰胺，超声分散溶解后，60 水浴加热脱除水，研磨，转移至石英坩埚。然后置于管式炉中，N2保护下高温热处理。热处理条件如下：室温-600 ，升温速率2 /min；600-800 ，升温速率3.3 /min；800 ，保温；自然降温至室温。样品标记为Co/Gr-mDHB-800-PVP。D. 称取4.0003 g双氰胺、0.0496 g乙酸钴和0.1196 g间苯二酚，加入80 ml去离子水，超声分散溶解后，60 水浴加热脱除水，研磨，转移至石英坩埚。然后置于管式炉中，N2保护下高温热处理。

40、热处理条件：室温-600 ，升温速率2 /min；600-1000 ，升温速率3.3 /min；1000 ，保温；自然降温至室温。样品标记为Co/Gr-mDHB-1000-0.5 Co。E. 称取0.9996 g双氰胺、0.0504 g乙酸钴(钴含量0.235)和0.1197 g间苯二酚，加入80 ml去离子水，超声分散溶解后，60 水浴加热脱除水，研磨，转移至石英坩埚。然后置于管式炉中，N2保护下高温热处理。热处理条件如下：室温-600 ，升温速率2 /min；600-1000 ，升温速率为3.3 /min；1000 ，保温；最后自然降温至室温。样品标记为Co/Gr -mDHB-1000-0

41、.5 Co-0.25 DCDA。F. 称取4.0002 g双氰胺、0.0499 g乙酸钴和0.1007 g葡萄糖，加入80 ml去离子水，超声分散溶解后，60 水浴加热脱除水，研磨，转移至石英坩埚。然后置于管式炉中，N2保护下高温热处理。热处理条件如下：室温-600 ，升温速率2 /min；600-1000 ，升温速率3.3 /min；1000 ，保温；自然降温至室温。样品标记为Co/Gr-Glu-1000-0.5Co。2.2.2超级电容器电极的制备 将复合物与炭黑按照8:1的比例混合分散于少量乙醇中，超声1 h，至材料分散均匀；滴加1滴PTFE于混液中(PTFE占总质量的10 %)，继续超声

42、1 h；转移至研钵中，研磨至干燥；移至盛有少量乙醇的试管中，80 水浴加热3-4 min，至乙醇微沸取出；倒入研钵，涂布于泡沫镍上，放入干燥箱，60 干燥，称重。具体数据见表2.3。 质量/g 组别ABCDEF复合物0.02010.01640.01720.01980.01020.0221炭黑0.00250.00230.00220.00250.00130.0028泡沫镍0.22180.24450.26000.21310.24600.2766材料+泡沫镍0.22750.25000.27380.21750.25220.2827材料0.00570.00550.01380.00440.00620.006

43、1表2.3 数据汇总表2.2.3 对复合材料的处理 将E组实验所得的复合物(Co/Gr-mDHB-1000-0.5 Co-0.25 DCDA)，分散在250 ml 3 molL-1的盐酸中，80 下水浴搅拌48 h以溶解样品中的金属Co；抽滤，反复水洗，置于干燥箱中60 干燥过夜；用EDX对处理前后材料中的Co含量进行分析。2.3 物理性能的表征方法2.3.1 XRD表征 所用仪器为D/MAX-2500PC型X射线衍射仪，测试条件为：Cu K射线，=1.50456 ，管电压40 kV，管电流为100 mA。扫描范围为5 -80 ，扫描速率为8 /min。将样品在玛瑙研钵中研细，即用手指压研无颗

44、粒感即可。将样品板擦净放在玻璃板上，有孔一面向上，将粉末加到样品板孔中，略高于样品板，另用一玻片将样品压平、压实，除去多余试样。2.3.2 BET比表面积和孔径分布测试 气体的物理吸附法是目前最适合分析多孔材料的比表面积和孔结构的方法。本文采用的是N2吸脱附分析，由测得的等温线数据计算比表面积、孔径和孔体积等。测试仪器为Micromeritics公司的ASAP2010C吸附仪。测试前，样品在200 下真空处理6 h。样品的比表面积通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算得到；介孔孔径分布曲线由BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法计算得到。2.4 电化学性能测试循环伏安法：以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产