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1、第六章 铜冶金,6-1 概述,一、性质 1物理性质 颜色：铜是玫瑰红色的金属，延展性：固体铜具有良好的展性和延性，熔点1083，沸点2310，比重8.89。导电和导热性：铜的导电和导热性汉次于银。机械加工性能：铜的机械加工性能优于铝。2化学性质铜原子序数29，原于量为6354，有两种不同的化合价:350 350 CuO“铜绿”：碱式碳酸铜CuCO3Cu(OH)2，铜不能溶于稀硫酸和盐酸，但能溶于具有氧化作用的酸中（硝酸、王水），也能溶于氨水中。,二.用途,1.电器（导电）2热交换器（导热）3.器皿（耐蚀）4.构件（延展性）5.合金：黄铜（铜锌合金），青铜（铜锡合金）、白铜（铜镍合金）6.军工。
2、,6-2 原料、炼铜方法及工艺流程,一、原料地壳含铜：0.001铜矿：0.4，露天矿：0.2铜矿物：硫化物、氧化物，少量自然铜。常见铜矿物：硫化物：黄铜矿（CuFeS2）、斑铜矿（Cu3FeS3）、辉铜矿（Cu2S）、铜篮（CuS）等，90氧化物：孔雀石、硅孔雀石（CuSiO3 2H2O）、篮铜矿（2CuCO3Cu(OH)2）、赤铜矿（Cu2O）、胆矾（CuSO45H2O）等。10自然铜：少量,选矿粒度：0.074mm铜含量：1030,二、炼铜方法,1、火法冶金：80%主要用于处理硫化矿，火法炼铜是将铜精矿熔炼成冰铜然后将冰铜吹炼成粗铜。优点：得到的粗铜比较纯，损失于炉渣中的铜比较少，热能消耗
3、少，而铜的生产率和回收率比较高。造锍熔炼：在熔炼温度下，使铜精矿中的脉石及部分铁氧化造渣而铜和其它贵金属富集在冰铜（铜锍CuS+FeS）中。吹炼：在转炉中吹入压缩空气，铁被氧化，硫生成SO2，产物为粗铜。,火法炼铜工艺流程图,造锍熔炼,吹炼,湿法流程,2.湿法冶金主要用于处理氧化矿，15。主要由2个过程构成：1）铜的浸出 2）电积或置换提取铜。,6-3 火法炼铜的基本理论,一、火法炼铜的基本原理目的：1、使原料中的铜尽可能全部进入冰铜，同时使原料中的氧化物和氧化产生的铁氧化物形成炉渣；2、实行冰铜与炉渣的分离。火法炼铜的2个原则：1、炉料中要有足够的硫来形成冰铜；2、炉渣中SiO2接近饱和，以
4、便分离冰铜和炉渣。,火法炼铜反应：,FeS(l)+Cu2O(l)=FeO(l)+Cu2S(l)G0=-35000+4.6T cal/mol,G0=-RTlnK1200，K15.8，CuO2几乎都被FeS硫化。,硫化物与氧化物分离,SiO2的作用原理：分离冰铜和炉渣。,二、冰铜,1、冰铜成分主成分：Cu2S、FeS 8595%其它成分：Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等,三、炉渣,1、炉渣成分主成分：SiO2、FeO、CaO占8590,硅酸度,2.炉渣性质1）熔点：是最重要的性质，105011002）粘度：重要的性质，2帕.秒，极粘稠3）比重：炉渣的比重直接影响炉渣和冰铜的沉淀分离.4）导
5、电率：炉渣的导电率对电炉熔炼有很重要的影响（温度）。,定义：渣中酸性氧化物SiO2含氧量与碱性氧化物含氧量总和之比。,6-4 鼓风炉熔炼,鼓风炉熔炼是在竖式炉子中依靠炉料与上升热炉气对流加热进行熔炼。反射炉、鼓风炉、电炉熔炼传统造锍工艺优点：是炉床能力大，热效率高。缺点：1.只能处理块状物料，精矿粉必须预先烧结或制团；2.炉气量大，含SO2浓度低，不易回收，造成污染；3.要求用贵重的焦炭作燃料，能耗高。自从五十年代末期以来，出现了直接处理精矿的密闭鼓风炉熔炼法。它是将精矿加水混捏提高粘性，加入鼓风炉进行熔炼。炉顶为密封式，炉气用于制酸。目前鼓风炉熔炼还在生产上采用，我国约40的铜是用这种方法冶
6、炼的。,密闭鼓风炉构造,竖式矩形炉子，由炉缸、炉身和炉顶等部分组成。,一、密闭鼓风炉熔炼的原理,1.炉料运动和炉气分布密闭鼓风炉的炉料：1.混捏铜精矿2.石英溶剂3.转炉渣4.焦炭，1012由于偏析作用，细的精矿在炉了中心部分形成料柱，而料柱的两侧为块料所填充，造成炉内炉料分布的不均匀状态，这是密闭鼓风炉炉料分布的特点。由于于炉内炉料分布的不均匀特点，造成了炉气的分布不均匀，即炉中间透气性差，炉气压力大，而炉壁附近则相反，因此形成了鼓风炉炉气的周边行程。,2.主要化学反应,半自热氧化熔炼，热量主要由硫化物的氧化和焦炭燃烧提供。可分为三个区域。1）预热区 在炉子上部，在25011 00的温度范围
7、内。预热干燥和脱水高价硫化物(黄铁矿、和黄铜矿)发生分解，以及硫化物的氧化脱硫；下部温度较高区，发生石灰石分解，铜精矿固结和烧结作用，并有一部分初始冰铜和炉渣生成。,主要化学反应,2FeS2+5.5O2=Fe2O3+SO23FeS2+8O2=Fe3O4+6SO23FeS+5O2=Fe3O4+3SO23Fe2O3+5FeS=7 Fe3O4+SO2CaCO3=CaO+CO2,2）焦点区,焦点区 位于风口以上约1m左右，最高温度1300，这一区内为强氧化气氛，主要是进行激烈的氧化反应。同时完成炉料熔化造渣和造冰铜的过程。燃烧反应：COO2CO2硫化亚铁氧化造渣：2FeS3O2SiO22FeO SiO
8、2+2SO2 3Fe3O4+FeS+5SiO2 5（2FeO SiO2）+SO2,3）本床区（炉缸区）,位于焦点区下方，温度12001250炉渣、冰铜汇集，渣中少量Cu2O硫化进入冰铜。Cu2O+FeS=Cu2SFeO炉渣、冰铜汇集后，直接放出，在炉外沉淀池进一步澄清分离，产出冰铜和炉渣。,6-5 铜精矿的反射炉熔炼,反射炉熔炼是随近代浮选精矿产量的增长而发展起来，它在静态的炉膛中依靠燃料燃烧加热进行熔炼。优点：1.原料适应性强，生精矿、烧结矿；2.操作简单；3.燃料适应性强。缺点：1.燃料消耗大，热效率低 2.炉气中SO2不能利用，造成污染。,一、反射炉构造,由炉基、炉底、炉墙、炉顶和支架等
9、组成。,反射炉结构图,1.炉基炉基是反射炉的基础，它承受炉子和炉料的总负荷。它由混凝土、碎石、炉渣等组成，而混凝土和其他材料的混合炉法最为常用。2.炉底 炉底直接砌筑在炉基上，旧式反射炉在炉基上铺一层耐火泥后，砌两层耐火砖，即可在其上填筑石英砂和耐火泥，最后经过烧结而形成炉底，此法在国外多采用。近来，新式炉子都是用镁砂和氧化铁粉烧结炉底，它比石英烧结炉底寿命长，不易被侵蚀。3.炉墙砌在炉基上，炉墙外为粘土砖，在熔池面以下为镁砖或铬镁砖。4.炉顶：是反射炉重要部分，一般有两种形式，一种是拱式一种是吊式。大多数反射炉采用吊式。反射炉其它部分还有烟道、加料装置、加固装置、燃烧装置、冰铜放出口、炉渣放
10、出口和预热锅炉等。,二、熔炼原理,反射炉熔炼实质是将炉料加到炉子前半部的料坡上，在高温（14001500）的作用下使之熔化，熔化后的炉料在流入熔池的过程中，其各组分之间发生物理化学变化，最后在熔池中形成冰铜和炉渣，二者因比重不同分层，分别由冰铜口和渣口放出。,1炉内的燃料燃烧和热交换,熔炼生精矿热消耗：4.1846.276兆焦kg炉料，熔炼焙烧矿热消耗：2.92884.184兆焦kg炉料。靠反射炉前端的烧嘴燃烧燃料(天然气、粉煤、油)来供给的。熔炼高温区：通常占炉长l2或23左右，大部分炉料也都加在这个区内。炉尾：这里主要是冰铜和炉渣的沉情分离，离炉气体温度一般为12501350，比炉渣温度约
11、高100，以便使炉渣充分过热，保证冰铜与炉渣分离良好。余热利用：采用余热锅炉加以利用烟气的余热。,2炉料的熔化和冰铜、炉渣的形成,1)炉料的熔化：是在炉料表面进行，炉气从炉料表面掠过而不直接与之作用。炉料熔化速度除与炉气温度有关外，还与炉料成分和它的混合均匀程度有关。炉渣熔点必须适当。2)冰铜的形成：冰铜的形成过程是在料坡上首先生成易熔的硫化物共晶，当这些共晶沿着料坡流下时，不断与其接触的炉料发生溶解和相互作用，形成初期冰铜；它流人熔池中与炉渣继续反应，形成最终冰铜。冰铜的品位取决于炉料中含硫量和反射炉的脱硫率。3)炉渣的形成：炉渣的形成过程与冰铜相相似，当料坡面上受热时，首先生成易熔的氧化物
12、共晶体，此共晶体继续与游离的Si0 2、CaO、FeO作用形成初期炉渣，此炉渣在熔池中继续发生反应形成最终炉渣，炉渣与冰铜在炉尾熔池中按比重不同沉清分离。,3炉内的主要化学反应,炉料加入到反射炉后，首先发生脱水、分解的过程，然后发生熔化和相互反应。因为反射炉内的氧化气氛不强，故氧化反应不很显著。1）硫化物分解FeS2=FeS+1/2S2FenSn+1=nFeS+1/2S22CuFeS2=CuS2+2FeS+1/2S2CuS2=CuS+1/2S22Cu3FeS3=3Cu2S+2FeS+1/2S2,2)铁的高价氧化物和硫化物之间的反应 在低温(500600)开始进行：FeS2+16Fe2O3=11
13、Fe3O4+2SO2FeS+10Fe2O3=7Fe3O4+2SO2当有SiO2存在时:FeS+3Fe3O4+5SiO2=5(2FeO.SiO2)+SO23)铜的氧化物与FeS的反应：Cu2O+FeS=Cu2S+FeO这个反应可保证所有炉料中的铜进入冰钢，因而也是一个重要的反应。4）锌等化合物在熔炼中的行为硫化锌为难熔物质，硫化锌分配于冰铜和炉渣产品中，它使炉渣熔点升高，粘度增大；它也容易随温度降低而结品析出，生成炉结和中间层，妨碍冰铜的放出和沉清。炉料含锌会增加炉渣的粘度，这种炉渣必须挥发再处理。,4转炉渣的贫化作用转炉渣成分：CuSiO2FeO+Fe2O3 1.53 2426 6575目的：
14、1.提取铜；2.利用渣中铁作为溶剂。5.冰铜和渣的形成整个熔炼过程，炉料中的硫化亚铜维持不变，硫化亚铁一部分以FeO进入炉渣，另一部分以FeS进入冰铜，冰铜中溶解有：PbS、ZnS、Ni3S7、Au、Ag、Pt、Se(硒）、Te（碲）等。进入炉渣的有：FeO、SiO2、CaO、Al2O3和少量ZnS、CuS2、Cu2O.炉内形成液态的冰铜和炉渣，互不溶解，比重不同分离。渣中含有铜0.3。,三、操作,开炉、停炉、正常生产操作1.开炉开炉前准备：原理准备烘炉：石英堆成500600mm料坡，保护炉墙不受碱性炉渣侵蚀。第一阶段：木材加热，1720hr，15/h，300。第二阶段：20/h，1415h，
15、600。第三阶段：25/h，8h，800。第四阶段：燃烧器加热，1821hr，33/h，1500 延续34hr。建立料坡：,2.停炉停炉前加Na2SO4、苏打（Na2CO3)使炉结溶解和炉坡熔化。放出熔体，以便大修。3.生产操作放出冰铜和炉渣。,6-6 闪速炉熔炼,反射炉和鼓风炉的缺点：1.生产能力不大；2.铜精矿要制粒或混捏。闪速炉熔炼是将干精矿与氧气、预热空气或二者的混合气体一起吹入一个高温反应器内，硫化物颗粒立即与氧化性气体发生反应，放出大量的热，提供熔炼所需的大部分或全部能量。形成的冰铜和炉渣落入沉淀池，完成造冰铜和造渣过程，最后分离分别从冰铜口和渣口放出。,闪速炉优缺点：,优点：1、
16、流程短，生产率高；2、热效率高，燃料消耗少；3、烟气SO2高，可制硫酸；4、冰铜品位高。缺点：1、精矿要干燥，熔剂要粉碎；2、氧化气氛强、反应时间短，炉内易生成Fe3O4炉结，渣含铜高，需贫化处理；3、烟尘大、给余热锅炉等操作带来困难；4、投资大、辅助设备多，限于大型工厂采用。,一.闪速炉构造,组成：反应塔、沉淀池、烟道、精矿喷嘴,二.主要化学反应,1.分解反应FeS2=FeS+1/2S2FenSn+1=nFeS+1/2S22CuFeS2=2FeS+1/2S22CuS=Cu2S+1/2S2 2.氧化反应:是闪速熔炼的代表反应，主要包括：FeS+3/2O2=FeO+SO23FeS+5O2=Fe3
17、O4+3SO26FeO+O2=2Fe2O3Cu2S+3/2O2=Cu2O+SO2S+O2=SO2,3.高价硫化物直接氧化和造渣反应,氧化反应的同时，部分高价硫化物直接氧化和造渣：2CuFeS2+5/2O2=Cu2SFeS+FeO+2SO22FeS2+7/2O2=FeS+FeO+3SO22FeO+SiO2=2FeOSiO24.氧化物与硫化物反应Fe3O4+FeS=10FeO+SO23Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeOSiO2)+SO2Cu2+FeS=Cu2S+FeO,三、操作,1.配料与干燥配料使炉料成分均匀稳定。闪速炉对炉料的干燥要求严，水0.32.热平衡控制与选定的冰铜品位、热风温
18、度及空气过剩系数有关。冰铜品位高热风温度要低，但冰铜吹炼比较困难。3.炉渣处理闪速炉炉渣含铜较高（11.5），需处理，有电炉贫化法和选矿法2种方法。,6-7 转炉吹炼,向冰铜中喷吹空气，使冰铜中的FeS氧化变成FeO进入渣中，Cu2S经氧化与Cu2S相互反应变成粗铜。温度12001250，靠氧化反应供热。吹炼可分为二各周期：第一周期：造渣期，主要是FeS的氧化造渣，结果形成Cu2S熔体，称为白冰。第二周期：造铜期，主要是Cu2S氧化变成Cu2O与未氧化的Cu2S相互作用生成金属铜（粗铜），在这一周期，无炉渣形成。吹炼过程还可除去少量挥发性杂质如铅、锌、锡、砷、锑、铋等，而贵金属则熔解富集在粗铜
19、中。,一.原理,1.第一周期（造渣期）2FeS+3O2=2FeO+2SO22FeO+SiO2=2FeO2SO22FeS+3O2+SiO2=2FeOSiO2+2SO2部分FeO氧化成高价氧化铁Fe3O43Fe3O4+FeS10FeO+SO23Fe3O4+FeS+SiO2=5（2FeOSiO2）+SO2CuS的氧化,2.第二周期（造铜期）,2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2Cu2S+2Cu2O=6Cu+3SO23Cu2S+3O2=6Cu+3SO2在第一周期接近终点时，这些反应便开始进行，当放出最后一批炉渣之前，在转炉底部有时可见到少量金属铜。,二.转炉构造,卧式碱性转炉，40130t粗铜。炉
20、壳：2025mm锅炉钢板。内部：镁砖、镁铝砖或铬镁砖。,1.炉口：转炉中部设有炉口。炉口为长力形，总面积为吹炼时熔地面积的2025，炉门略向炉后倾斜，由于容易损坏，做成容易拆卸的活炉口。作用：装冰铜，倒出炉渣和粗铜，排出炉气。2.风口：炉子内侧有一徘风口，直径3850mm，风口与U形配风管相联，保证风压均匀。供风常用涡轮式鼓风机，风口做成球阀式以防止漏风。3.烟罩：转炉炉气含SO2浓度 第一切期为56，第二周期为89可制硫酸。为防止炉气被稀释和便于收尘，一般采用水封式密闭烟罩，可升降。4.加熔剂设备：炉口溜槽或石英枪。,定义：火法精炼的实质是在液体铜中供入空气，使铜里的铁、铅、锌、铋、镍、砷、
21、锑、硫等杂质氧化而除去，然后加入还原剂除氧，最后得到电解精炼要求的阳极铜。一、原理1、氧化过程4Cu+O2+=2Cu2OCu2O+Me=(MeO)+2Cu,6-8粗铜的火法精炼,为了迅速完全地除去杂质，铜中Cu2O需饱和。氧化期，温度11501170，wCu2Osat约为8。,造渣：氧化除杂质时，为了减少铜的损失，提高过程效率，加入各种熔剂如石英砂(对铅锡)，石灰和苏打(对镍砷锑)等，使各种杂质生成硅酸铅、砷酸钙、砷酸钠等造渣除去。脱硫：在氧化精炼最后进行，因为在有其他对氧亲和力大的金属时，铜的硫化物不易被氧化，但只要氧化除杂质金属结束，立即就会发生剧烈的相互反应放出SO 2。Cu 2S十2C
22、u 2O6Cu十SO2这时铜水出现沸腾现象，称为“铜雨”。脱硫结束就开始还原操作过程。2、还原过程还原过程主要是还原Cu 2O，用重油、天然气、液化石油气和丙烷等作还原剂，我国工厂多用重油。反应为：Cu2O+H2=2Cu+H2OCu2O+CO=2Cu+CO2Cu2O+C=2Cu+CO4Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O,铜的火法精炼可以在固定式反射炉、倾动式回转炉或圆筒炉进行，我国目前大都是采用固定式反射炉，容量从30吨到120吨炉不等。,6-8 铜的电解精炼,定义：铜的电解精炼是以火法精炼的铜为阳极，电铜为阴极，在硫酸铜和硫酸电解液中通直流电电解，根据电化学性质的不同，杂质进入阳极泥或保留在电解液中，而在阴极产出纯铜。一、电解精炼的电极反应1、阳极反应：阳极可能进行的反应如下：,根据标准电位次序表，只有比铜电位低的(0.34伏)金属才会失去电子进入溶液，这些金属大多数在火法精炼时已经除去，少量进入溶液积累使电解液变得不纯，因此要定期抽出一部分电解液进行净化。大于0.34伏的金属通常为贵金属，则不溶解而成为阳极泥沉落于电解槽底部。因此阳极主要反应是铜的溶解。2、阴极反应根据标准电位次序表，只有标准电位大的金属离子能够优先进行还原，但这些金属在阳极不溶解因此只有铜离子还原是阴极的主要反应。,
