熔融缩聚法合成聚丁二酸丁二醇酯的研究毕业论文.doc

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1、前言 随着人类迈人21世纪，在合成材料方面至少面临两方面挑战: 其一, 作为合成原料, 石油已面临枯竭, 人类必须寻找一种能弥补甚至替代石油原料的新的合成材料体系; 其二, 目前称之为白色污染的问题远未根本解决, 大量塑料废弃物的焚烧引起的环境污染已更深层次的影响着地球的生态平衡。从这个意义上讲, 具有可生物降解性的新型脂肪族聚酯材料极有可能成为新的环保􀀁绿色材料。目前研究的可生物降解聚合物中, 有一大类是聚酯。其主链大都由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成。由于其主链柔顺, 因而易被生物界中多种微生物或动物体内酶分解、代谢, 最终生成二氧化碳和水。聚丁二酸丁二醇酯( P

2、BS)是其中熔点较高的一种聚酯， 其性能优良有广泛的应用领域。 熔融缩聚法合成聚丁二酸丁二醇酯的研究 摘 要 在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以良好的综合性能，高性价比等特点而成为研究的热点。聚丁二酸丁二醇酯的合成工艺有很多，本文重点对熔融缩聚法合成聚丁二酸丁二醇酯的进行研究，并得出结论。 关键词 聚丁二酸丁二醇酯 熔融缩聚法 合成 Melt polycondensation synthesis of poly （butylene succinate） Abstract In the aliphatic polyester, poly (butylene succinate) (PB

3、S) has good overall performance and cost-effective features which become a research hotspot. There are many of polybutylene succinate synthesis process, This article focused on the melt polycondensation of poly (butylene succinate), and concluded the laboratory finding. Key Wordspoly (butylene succi

4、nate)melt polycondensation synthesis目录前言I摘 要IIAbstractIII1 文献综述21.1 引言21.2聚丁二酸丁二醇酯(PBS)简介31.2.1聚丁二酸丁二醇酯31.2.2聚丁二酸丁二醇酯的特性31.2.3聚丁二酸丁二醇酯的降解41.3聚丁二酸丁二醇酯的应用现状41.3.1聚丁二酸丁二醇酯的前景41.3.2聚丁二酸丁二醇酯的应用52 实验部分52. 1试剂与仪器52. 2 样品的制备62.3 反应的过程表格62.4反应的结果分析73 结束语9参考文献10致谢111 文献综述1.1 引言 由于白色污染严重， 降解塑料已经得到研究者的广泛关注。从本世纪

5、初开始， 为克服淀粉填充类降解塑料自身缺点， 聚酯类完全降解高分子材料已取代淀粉类填充材料成为研究焦点。这类材料可分为脂肪族聚酯生物降解材料和芳香族聚酯材料。可降解材料是近年来引起人们极大关注的高分子材料。在可降解材料中，脂肪族聚酯因为具有良好的力学性能、机械加工性能、热塑性及可生物降解性等备受关注。在脂肪族聚酯中聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以良好的综合性能，高性价比等特点而成为研究的热点1。高分子材料已深入到人们生活的各个领域，他给人们带来方便的同时也产生了一个有待人们解决的问题：“白色污染”。可以说超过半数以上的高分子材料在使用后被废弃，长时间不能降解，影响资源的循环再利用，也破坏了地球的生

6、态环境。随着人们对自己生存环境的关心，可生物降解材料也越来越受到人们的青睐，也有越来越多的科研工作者投入到生物降解材料的研究中。目前，国际上对可具有生物降解和良好经济性的聚合物材料越来越重视，合成肪族聚酯由于其生物降解性和经济性，已成为当今国内外研究的热点之一。脂肪族聚酯的熔点一般都较低，不能单独作为塑料使用，其中聚草酸酯和聚丁二酸丁二醇酯则属例外。聚草酸酯难以达到较高的分子量，稳定性差，实际应用困难；而聚丁二酸丁二醇酯因具有良好的热稳定性和可得到高分子量的产品受到青睐2。1.2聚丁二酸丁二醇酯(PBS)简介1.2.1聚丁二酸丁二醇酯 聚丁二酸丁二醇酯的分子式。它是白色颗粒，聚丁二酸丁二醇酯（

7、PBS）由丁二酸和丁二醇经缩合聚合合成而得，树脂呈乳白色，无嗅无味。易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。具有良好的生物相容性和生物可吸收性；密度1.26g/cm，熔点114，根据分子量的高低和分子量分布的不同，结晶度在3045%之间3。1.2.2聚丁二酸丁二醇酯的特性聚丁二酸丁二醇酯( PBS) 是聚酯类生物降解塑料中的佼佼者, 是目前降解塑料加工性能最好的, 其综合性能优异, 性价比合理, 具有良好的应用推广前景。目前多用于餐具、包装、药品瓶及化妆品瓶、农用地膜、医疗用品、农药及化肥缓释材料等领域。与PCL, PHAs,

8、 PLC 等降解塑料相比， PBS 价格极低廉，成本仅为其余三种材料的1 /3甚至更低; 力学性能优良, 接近PP和ABS塑料, 故其加工性能非常好，可在通用塑料加工设备上进行各类成形加工; 与其他生物降解塑料耐热温度低不同，PBS 耐热性能好，热变形温度及改性后使用温度均可超过100 ,这就避免像其他材料一样受热劣化, 影响其使用寿命及使用质量, 能用于制备冷热饮包装和餐盒；PBS只有在接触特定微生物条件、特定环境条件下才能发生降解反应, 在正常存储和使用过程中性能非常稳定， 不必担心劣化问题4。PBS 是以脂肪族丁二元酸、丁二元醇为主要原料, 辅以催化剂制成, 原料既可以通过石化产品得到，

9、 也可通过纤维素、奶业副产物、糖类物质等自然界中的可再生作物， 经生物发酵途径生产。其降解产物对环境没有任何影响， 可以实现原料来自自然， 而又回归自然的绿色循环生产。聚丁二酸丁二醇酯易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。具有良好的生物相容性和生物可吸收性。根据分子量的高低和分子量分布的不同，结晶度在3045%之间5。聚丁二酸丁二醇酯( PBS)是其中熔点较高的一种聚酯, 其性能优良有广泛的应用领域， 但其二元均聚物性能难以满足某些使用要求, 一般采用共聚或共混的方法对其改性。聚L - 丙交酯的降解性能优良, 而且具有熔点高

10、、结晶速度快和柔韧性能好的优点，将两者结合可以得到性能更加优越的材料。1.2.3聚丁二酸丁二醇酯的降解聚丁二酸丁二醇酯( PBS) 是一种可生物降解的环境友好脂肪族聚酯，是目前最有应用前景的可生物降解高分子材料之一。随着可生物降解性材料各种用途的扩展， 降解材料的分子结构设计与降解速度的关系成为可生物降解材料研究的重要课题，PBS 的化学结构与其降解性能的关系进行对环境中的微生物种类和数量、湿度、温度、金属离子及pH 等因素对降解性能的影响。学者认为除了以上因素外, 其它物质的添加也能对其降解性能产生较大影响。其中共混改性由于简单易行且成本较低成为改进高聚物性能最有效、最常用的方法6。1.3聚

11、丁二酸丁二醇酯的应用现状1.3.1聚丁二酸丁二醇酯的前景聚丁二酸丁二醇酯( PBS) 是一种可生物降解的环境友好脂肪族聚酯， 是目前最有应用前景的可生物降解高分子材料之一。随着可生物降解性材料各种用途的扩展， 降解材料的分子结构设计与降解速度的关系成为可生物降解材料研究的重要课题，PBS 的化学结构与其降解性能的关系很大， 并对环境中的微生物种类和数量、湿度、温度、金属离子及pH 等因素对降解性能也有影响。认为除了以上因素外， 其它物质的添加也能对其降解性能产生较大影响7。其中共混改性由于简单易行且成本较低成为改进高聚物性能最有效、最常用的方法。传统塑料的大量使用已引起了严重的环境。污染和资源

12、短缺等环境问题， 开发可完全生物降解的塑料是解决环境问题的有效途径， 其中脂肪族聚酯是最有发展前景的一种。目前,已商品化的脂肪族聚酯主要有聚乳酸( PLA) 、聚己内酯( PCL) 和聚羟基烷酸酯( PHAs) ， 但因其价格高、力学性能差或者加工性能差等缺点限制了它们作为塑料的使用范围。聚丁二酸丁二醇酯( PBS) 及其共聚酯( PBSA ) 是上世纪90年代初开发的一类脂肪族聚酯，具有成本低、力学性能好( 介于PE 和PP 之间) 和加工性能优异( 可在PE 的加工设备上进行加工成型) 等优点,可望成为传统塑料的替代8。1.3.2聚丁二酸丁二醇酯的应用PBS这类材料都具有生物降解性能，大多

13、具有良好的生物相容性，并且无毒的优点。 但是也存在熔点低,黏度低、 拉伸强度、断裂伸长率等力学性能低的劣势。目前，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）可以用做垃圾袋、包装袋、化妆品瓶、各种塑料卡片、婴儿尿布、农用材料及药物缓释载体基质等；还有其它涉及到环境保护的各种塑料制品，如土木绿化用网、膜等。可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域9。2 实验部分目前，脂肪族聚酯能完全生物降解材料，可代替传统石化塑料，减少碳排放。在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物因具有好的热性能与加工性而倍受关注。对于PBS 而言，其性能与其分子量

14、的高低密切相关。目前， 合成高分子量PBS 的方法主要有：熔融聚合法、溶液聚合法、熔融溶液相结合法10。本实验采用熔融缩聚法：先在一定的温度下进行酯化反应，再在高温高真空下进行缩聚反应。优点是缩聚反应容易进行，副产物水容易被脱去。缺点是酯化温度过低时，副产物水不利于被蒸出，酯化温度过高时丁二醇容易发生醚化反应生成四氢呋喃11。2. 1试剂与仪器 表 21 实验主要试剂试剂级别生产厂家丁二酸（AS）分析纯天津市博迪化工有限公司1，4-丁二醇（BD）分析纯天津市福晨化工试剂厂异丙氧基钛Ti(iOPr)4分析纯西安化学试剂厂对甲苯磺酸（P-TS)分析纯科密欧化学试剂开发中心甲苯分析纯西安化学试剂厂氯

15、仿分析纯西安化学试剂厂甲醇分析纯西安化学试剂厂主要仪器有电热套，三口烧瓶，电动搅拌器，冷凝回流管，温度计，PH试纸，玻璃棒等。2. 2 样品的制备实验步骤如下：0.1mol丁二酸、0.11mol丁二醇、双催化剂P-TS/Ti(iOPr)4加入到250ml三口烧瓶中、蒸馏装置，油浴温度为140反应1h，改为蒸馏装置,搅拌下，将温度升至230，恒温反应一定的时间，结束反应。降至室温后，适量氯仿溶解PBS，将聚酯的氯仿溶液倒入适量甲醇中，聚酯以白色絮状物形式析出，过滤后，在50下真空干燥后备用。 22 实验化学反应方程式 2.3 反应的过程表格表23 单催化剂对合成PBS的影响样品 催化剂颜色PBS

16、1-1Ti(iOPr)4褐色 PBS1-2P-TS淡黄 表24双催化剂作用下的PBS结果样品催化剂颜色PBS2-1Ti(iOPr)4+P-TS浅黄 表 25 反应温度对实验结果的影响样品初始温度反应温度结束温度颜色PBS3-11201800褐色PBS3-21402300浅黄 表 26 反应时间对实验结果的影响2.4反应的结果分析样品第一阶段第二阶段颜色PBS4-11h1.5h褐色PBS4-21.5h2h浅黄 由表23可得Ti(iOPr)4 P-TS， P-TS作为单催化剂，所合成的PBS的相对分子质量最小，颜色较浅；实验发现，P-TS作为单催化剂，在溶液反应阶段完成酯化反应时具有较快的脱水速度

17、，说明其对酯化反应有较强的催化能力；P-TS作为单催化剂，在熔融反应阶段，在高温下，P-TS可被全部蒸出，从而没有起到催化的作用。由表24可见，使用P-TS分别与上述单催化剂组成的双催化剂合成的PBS的相对分子质量均有所提高，分子量分布系数也有所减小，聚酯颜色均明显变浅。相对分子质量均有所提高，可能是P-TS在溶液反应阶段有较强的催化能力及另一催化剂在熔融反应阶段的催化作用共同作用的结果；聚酯产物颜色变浅，可能与该反应条件下，缩聚反应阶段反应体系中存在的小分子数目减少，不易发生氧化反应有关。由表25（2-5）可见，在相同条件下，反应温度对实验结果有明显的影响，初始温度为120时，反应较为缓慢。

18、而初始温度为140时，反应比较明显。反应温度为180时，可看到三口瓶中有白色雾状气体，收集瓶的瓶壁上附着少量的液滴。反应温度为230时，反应剧烈，有大量的白雾出现，收集瓶里出现大量的水。实验结束后，得到的PBS的颜色也明显不同。由表26可得，反应时间对实验的结果影响也较为明显，反应时间为第一阶段1.5h，第二阶段2h时，结果更符合标准的PBS颜色。PBS的制备从上述的四个表格中可以的出一部分结论，也可以得出PBS的部分性能。PBS是一种较难制备，并且较难分解的一种聚酯纺族大分子物质。总结这次实验的结果，得出在制备PBS时，应该掌握反应物的量和反应的时间和催化剂的加入，以及温度和其他外界条件的影

19、响。更应该严格的遵守各种试剂的选择和取用，争取把实验的误差减小到最少。3 结束语在以丁二酸和丁二醇为原料，采用熔融法合成PBS的过程中，使用双催化剂时所得PBS的数均颜色均优于采用单催化剂时所得PBS。而且，对反应的温度和时间的控制都是至关重要的。 所以，在制备PBS的过程中，我们可以的到很多相关的知识。不仅能掌握到做实验的严谨的态度，更能体会到化学反应的多样性和条件的不同所产生的物质的不同，以及数量的差异。 这次实验的实践性很强，也很有挑战性。让我们变得更加有竞争力，有创新力和凝聚力。在以后的工作和生活中，我们一定要用严谨的态度对待工作和生活。把我们自己发展成对社会有用的人才。 参考文献1

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