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1、环保型铝用冷捣糊的研究环保型铝用冷捣糊的研究随着铝工业的发展和进步,特别是石墨质阴极炭块的使用,铝电解槽的寿命已有了很大的提高,因此,制约铝电解槽寿命的关键材料已由传统的阴极炭块逐渐地向炭块间的捣固糊转变。传统的捣固糊则主要以煤沥青为黏结剂制备的热捣糊和温捣糊,由于这两种糊料在施工捣固前,均需预热,因此会释放出对人体和环境都有害的沥青烟气体,操作环境恶劣,工人劳动强度高,且捣固的糊料易分层,局部出现缺陷的可能性很大,影响糊料自身的使用。冷捣糊室温下即可施工捣固,不存在上述情况。但冷捣糊的生产主要掌握在挪威埃肯公司、法国铝业等一些发达国家手中,因此,我国独立自主研究开发一种铝用冷捣糊,对于打破国
2、际先进水平对冷捣糊的垄断,提高我国铝业的科技进步和国际竞争力,努力使我国成为铝业强国,将具有重要意义。本文以树脂为主要黏结剂,添加适量的混合煤沥青成功制备了一种环保、节能的铝用冷捣糊,且常规性能达到了国家工业标准,部分非常规性能也较适宜,主要研究内容和结论如下： (1)采用最紧密堆积中的Dinger-Funk方程从理论上计算了不同颗粒分布系数下的粒度分布,通过测定制备糊料的空隙率、电阻率、抗压强度等,确定了骨料的最佳颗粒配比即5-3mm为20.87%,3-1mm为3 1.49%,1-0.074mm为3 3.90%,0.074mm为1 3.74%。 (2)分别研究了以改质煤沥青、中温煤沥青、环氧
3、树脂、呋喃树脂、酚醛树脂及复合黏结剂为黏结剂或主要黏结剂,以电锻煤、石墨或二硼化钛、碳纤维为骨料,经过配料、混料、混捏等工序制备了铝用冷捣糊,通过黏结剂的改性,对制备的糊料进行了相应改进,采用电子万能试验机、电阻率仪等测定了制备冷捣糊的常规理化性能,扫描电镜和能谱仪(SEM-EDS)对制备糊料的微观形貌及钠渗透后糊料的微观形貌及渗透的元素进行了分析,应用红外技术(FT-IR)及X衍射仪(XRD)分析了碳化后黏结剂的结构变化和石墨化程度,还利用热重-差热分析仪(TG-DSC)研究了制备冷捣糊在焙烧过程中各个阶段的质量变化和热量变化。结果表明：以煤沥青和葸油为黏结剂制备的冷捣糊,在焙烧过程分为三个
4、阶段,但该黏结剂黏结性较差,制备的糊料疏松多孔,且其保鲜性较差,硫和苯甲醛对煤沥青结焦值的提高较明显,制备的糊料也得到改进。以酚醛树脂为糊料的1 2.5%时,制备冷捣糊的表观性状和常规理化性能最优,它在焙烧过程中分为四个阶段。苯甲醛改性酚醛树脂结焦值提高最明显,且改性后酚醛树脂制备的冷捣糊常规理化性能得到了提高。复合黏结剂为制备冷捣糊的黏结剂时,以复合黏结剂A3为糊料的1 2.5%时,制备的冷捣糊表观性状和常规理化性能较好,以2%苯甲醛为复合黏结剂A3的改性剂对制备的糊料进行改进,改进后的糊料常规性能最优,部分非常规性能也较合适,它在焙烧过程中分为五个阶段。其中复合黏结剂A3为酚醛树脂：混合煤
5、沥青(中温煤沥青：蒽油=65：35)=80：20,骨料为电锻煤、石墨、碳纤维,它们分别为骨料的5 4.7%、45%和0.3%。 (3)采用气相色谱-质谱仪(GC-MS)测定了制备糊料在焙烧过程中多环芳烃(PAH)的释放量,得出以2%苯甲醛为复合黏结剂A3的改性剂制备的铝用冷捣糊在施工捣固及捣固后糊料焙烧过程都具有环保的特点。 (4)利用TG热分析方法研究了苯甲醛改性后复合黏结剂A3在焙烧过程的质量变化,选取失重较为明显的两段进行研究,采用热分析方法中积分法(Flynn-Wall-Ozawa方程)和微分法(Friedman方程)模拟其焙烧过程。结果表明,第一段(130-190)热解过程是由多步复
6、杂的反应组成,这阶段主要是树脂固化过程中及黏结剂中一些小分子有机物的挥发；第二段(390-600)热解过程可分为两步过程,第一步则在转化率a为0.55-0.60间,平均表观活化能E为4 3.28kJmol-1,平均InA为 1.3291s-1,第二步则在为0.65-0.80间,此步E为16 8.34kJmol-1,平均InA为1 7.06s-1。但两步的机理函数相同即f()=3/2(1-)4/3(1-)-1/3-1- 1. (5)采用红外和核磁共振(1H-NMR)分析了苯甲醛对复合黏结剂A3的改性机理,其机理反应为苯甲醛与酚醛树脂和混合煤沥青中活性小分子发生了亲电反应,使得酚醛树脂和混合煤沥青
7、中的活性小分子缔结为大分子有机物,从而提高了它们的结焦值。 摘要3-5Abstract5-12第一章 绪论12-31 1.1 冷捣糊基本简介13-15 1. 1.1 冷捣糊的用途13-14 1. 1.2 糊料的分类14-15 1. 1.3 冷捣糊的组成15 1.2 铝电解过程和电解质渗透阴极机理15-16 1.3 骨料粒级级配理论16-22 1. 3.1 粒级级配理论模型16-19 1. 3.2 颗粒级配理论的应用19-22 1.4 冷捣糊研究现状22-27 1. 4.1 冷捣糊黏结剂的改性研究22-23 1. 4.2 国内冷捣糊研究概况23-26 1. 4.3 国外冷捣糊研究现状26-27
8、1.5 研究背景及意义27-29 1.6 研究内容、目标和创新点29-31 1. 6.1 研究内容29-30 1. 6.2 拟达到的理化目标30 1. 6.3 本文创新点30-31第二章 实验31-43 2.1 实验原料31-38 2. 1.1 骨料31-32 2. 1.2 黏结剂32-35 2. 1.3 冷捣糊改进剂35-38 2.2 实验设备38-39 2.3 糊料制备及焙烧39-40 2.4 冷捣糊性能检测40-43 2. 4.1 冷捣糊电阻率的测定40 2. 4.2 抗钠浸蚀性测定40-41 2. 4.3 冷捣糊环保性能测定41 2. 4.4 黏结剂碳化分析41-42 2. 4.5 冷
9、捣糊热重分析42 2. 4.6 冷捣糊其它性能测定42-43第三章 冷捣糊颗粒级配研究43-52 3.1 实验原理43-44 3.2 冷捣糊骨料中最大及最小粒径的确定44-46 3.3 颗粒分布系数n的确定46-51 3. 3.1 n值对骨料堆积密度的影响46-47 3. 3.2 n值对糊料气孔率的影响47-49 3. 3.3 n值对糊料抗压强度的影响49-50 3. 3.4 n值对糊料电阻率的影响50-51 3.4 小结51-52第四章 以煤沥青为主要黏结剂制备铝用冷捣糊52-73 4.1 改质煤沥青为主要黏结剂制备冷捣糊52-55 4. 1.1 蒽油对改质沥青的软化点和结焦值的影响52-5
10、3 4. 1.2 改质煤沥青和蒽油为黏结剂制备冷捣糊53-55 4.2 中温煤沥青为主要黏结剂制备冷捣糊55-60 4. 2.1 中温煤沥青软化点的调节55-56 4. 2.2 中温煤沥青和蒽油为黏结剂制备冷捣糊56-58 4. 2.3 黏结剂含量对制备冷捣糊电阻率的影响58-59 4. 2.4 黏结剂含量对制备冷捣糊抗压强度的影响59 4. 2.5 黏结剂含量对制备冷捣糊抗钠浸蚀性的影响59-60 4.3 中温煤沥青和蒽油为黏结剂改进制备的冷捣糊60-67 4. 3.1 黏结剂的改性60-62 4. 3.2 骨料的改进62-67 4.4 中温煤沥青为主要黏结剂改进制备的冷捣糊67-69 4.
11、5 中温煤沥青的石墨化69 4.6 中温煤沥青为主要黏结剂制备冷捣糊的热重分析69-71 4.7 煤沥青为主要黏结剂制备糊料的缺点71-72 4.8 小结72-73第五章 以树脂为黏结剂制备铝用冷捣糊73-102 5.1 环氧树脂为黏结剂制备冷捣糊73-82 5. 1.1 环氧树脂含量对糊料电阻率和抗压强度的影响75 5. 1.2 环氧树脂的改性75-76 5. 1.3 环氧树脂为黏结剂改进制备的冷捣糊76-77 5. 1.4 环氧树脂的碳化分析77-78 5. 1.5 环氧树脂为黏结剂制备冷捣糊的钠渗透测定78-80 5. 1.6 环氧树脂为黏结剂制备冷捣糊的热重分析80-81 5. 1.7
12、 环氧树脂为黏结剂制备冷捣糊的缺点81-82 5.2 呋喃树脂为黏结剂制备冷捣糊82-91 5. 2.1 呋喃树脂含量对糊料电阻率和抗压强度的影响83-84 5. 2.2 呋喃树脂的改性84-85 5. 2.3 呋喃树脂为黏结剂改进制备的冷捣糊85 5. 2.4 呋喃树脂的碳化分析85-88 5. 2.5 呋喃树脂为黏结剂制备冷捣糊的钠渗透测定88-89 5. 2.6 呋喃树脂为黏结剂制备冷捣糊的热重分析89-90 5. 2.7 呋喃树脂为黏结剂制备冷捣糊的缺点90-91 5.3 酚醛树脂为黏结剂制备冷捣糊91-101 5. 3.1 酚醛树脂含量对冷捣糊电阻率和抗压强度的影响93 5. 3.2
13、 酚醛树脂的改性93-94 5. 3.3 酚醛树脂为黏结剂改进制备的冷捣糊94-95 5. 3.4 酚醛树脂的碳化分析95-98 5. 3.5 酚醛树脂为黏结剂制备冷捣糊的钠渗透测定98-99 5. 3.6 酚醛树脂为黏结剂制备冷捣糊的热重分析99-101 5. 3.7 酚醛树脂为黏结剂制备冷捣糊的缺点101 5.4 小结101-102第六章 复合黏结剂制备铝用冷捣糊及环保性检测102-118 6.1 复合黏结剂制备冷捣糊102-109 6. 1.1 环氧树脂和混合煤沥青为复合黏结剂102-104 6. 1.2 呋喃树脂和混合煤沥青为复合黏结剂104-106 6. 1.3 酚醛树脂和混合煤沥青
14、为复合黏结剂106-107 6. 1.4 复合黏结剂的选择107-109 6.2 改性复合黏结剂A3制备冷捣糊非常规性能检测109-111 6. 2.1 捣固温度的测定109-110 6. 2.2 热膨胀、导热、杨氏模量等非常规性能的检测110-111 6.3 改性后复合黏结剂A3制备冷捣糊的热重分析111-114 6.4 制备糊料环保性检测114-116 6.5 小结116-118第七章 苯甲醛改性复合黏结剂A3的热分解动力学及改性机理118-129 7.1 改性后复合黏结剂A3热分解动力学118-124 7.2 苯甲醛改性复合黏结剂A3的改性机理124-128 7. 2.1 苯甲醛改性酚醛树脂改性机理125-126 7. 2.2 苯甲醛改性混合煤沥青改性机理126-128 7.3 小结128-129第八章 结论与展望129-132 8.1 结论129-130 8.2 展望130-132致谢132-133 参考文献 133-146附录A 攻读博士期间取得成果146-148附录B 查新报告148-154
