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1、摘要微晶玻璃是由玻璃控制晶化制得的多晶固体，矿渣微晶玻璃即利用矿渣为原料制备微晶玻璃。在环境问题日益严重的今天，能够把矿渣固废转换成有用的多晶材料应该是一项很有意义的课题研究。本论文就是利用高掺量的赤泥和粉煤灰两种工业固废制备微晶玻璃，然后利用差热分析（DTA）来确定微晶玻璃的最佳核化温度和晶化温度，并进行晶体形成动力学研究，再在此基础上，利用X射线衍射分析（XRD）和扫描显微镜（SEM）研究不同晶化条件下热处理方式对微晶玻璃结构和机械性能的影响，同时还探讨了赤泥微晶玻璃显微组织和机械性能之间的关系、不同晶核剂对赤泥微晶玻璃的影响、熔融法和烧结两种方法制备赤泥-粉煤灰微晶玻璃的区别。研究结果表
2、明：本实验赤泥、粉煤灰的最大掺量可达到90%以上，赤泥-粉煤灰微晶玻璃的最佳热处理工艺为核化温度697，保温2h，晶化温度约为950，保温2h，以5%TiO2赤泥-粉煤灰微晶玻璃为例，研究得其析晶活化能为306.37，n为0.7，接近1，证明了赤泥-粉煤灰微晶具有表面析晶的倾向，核化温度对晶体生长方式影响较大，晶化温度对晶体生长状态影响较大。研究赤泥微晶玻璃晶核剂时得出结论：添加1%TiO2的玻璃晶核化能力小于5%TiO2，也小于5%ZnO，而且随着TiO2添加量的增加，赤泥微晶玻璃的主晶相发生了变化，不同的晶核剂对赤泥微晶玻璃的晶相产生不同的影响。研究熔融法和烧结两种方法制备赤泥-粉煤灰微晶
3、玻璃时得出结论：熔融法的显微结构致密，气孔少，烧结法的微观组织均匀，熔融法的主晶相是钙铝黄长石（Ca2Al2SiO7），次晶相为钙铁透辉石（Ca(Mg,Fe)Si2O6），随着晶化温度的提高，主晶相和次晶相不发生变化，只是相对比例发生了变化，而烧结法微晶玻璃更倾向于高温晶化，在晶化温度逐渐提高的过程中，主晶相发生了变化，由钙铝黄长石（Ca2Al2SiO7）变为硅灰石（Ca2SiO4）。不同的晶相和微观结构有不同的机械性能，选择机械强度高的晶相和高致密性的微观结构有利于形成高强度的赤泥微晶玻璃。关键词： 赤泥 微晶玻璃 晶化 核化 晶核剂 烧结ABSTRACTGlass-ceramic is p
4、repared out of the original glass via controlled crystallization, and slag glass-ceramic is made from slags. Now environment is being more serious, if slag and some waste solids can be transformed into useful materials, it will be significative. This paper reports the glass-ceramics using the most a
5、mounts of fly ash and red mud, two kinds of solid wastes. The best nucleation and crystallization temperatures are determined by using DTA and the kinetics of glass-ceramics are studied, then the influences of heat treatments on the crystal phase, the microstructure and the mechanical properties of
6、glass-ceramics are investigated according to the results of the x-ray diffraction and the SEM. Meantime, the other three aspects are investigated, which contain the relationship of the micro texture and mechanical property, the influence of different crystal nucleus on red-mud glass-ceramic and the
7、distinctness of red-mud glass-ceramic in melt method and agglomeration method. The results show: the most amounts of red-mud and fly ash are above 90%, and the best heat treatment technics is 697, nucleation temperature, for 2h and crystallization temperature 1000 for 2h. For example, take 5%TiO2 as
8、 crystal nucleus, the active energy of glass-ceramics made by fly ash and red mud is 306.37, n equals 0.7 and nears 1, which shows that the red-mud glass-ceramic is apt to surface crystallization. At the same time, nucleation temperature has a great influence on the crystal-growing mode, but crystal
9、lization temperature has a great influence on the crystal state. The results gotten from that crystal nucleus of red-mud galss-ceramic is studied show: the crystal capability of 5%TiO2 and 5%ZnO is greater than 1%TiO2, and with the increase of TiO2, the main crystal phase changes, so crystal nucleus
10、 has a influence on the crystal phase of red-mud glass-ceramic. In addition, the results gotten from that the red-mud glass-ceramic is made in melt method and agglomeration method show: the micro structure of glass-ceramic in melt method is denser and the air hole is less than agglomeration glass-ce
11、ramic, but the micro texture of agglomeration glass-ceramic is evener than melt glass-ceramic. In melt method, the glass-ceramics contain main crystal phase Ca2Al2SiO7 and minor crystal phase Ca(Mg,Fe)Si2O6, and with the increase of crystallization temperature, the main crystal phase and the minor c
12、rystal phase has no change, but the proportion of them changes. However, in agglomeration method, the red-mud glass-ceramic is apt to higher temperature crystallization, when the crystallization temperature increases, the crystal phase changes from Ca2Al2SiO7 to Ca2SiO4.Different crystal phase and d
13、ifferent microstructure result in different mechanical property, so the crystal phase of higher strength and the denser micro texture is beneficial to shaping high strength red-mud glass-ceramics. Keywords: red mud, glass-ceramics, crystallize, nucleate, crystal nucleus, agglomeration目 录摘要IABSTRACTI
14、I1绪论1.1课题来源11.2铝工业工艺废渣的综合利用现状11.3矿渣微晶玻璃的研究现状41.4赤泥微晶玻璃研究现状102赤泥微晶玻璃制备及测试方法2.1实验原料132.2主晶相与体系选择162.3浇注法样品的制备172.4样品的性能和结构测试183赤泥微晶玻璃最佳热处理工艺条件探讨3.1DTA实验结果203.2不同热处理条件下显微结构的对比213.3最佳核化温度与最佳晶化温度的确定234赤泥微晶玻璃晶化行为研究4.1边界晶体生长与中部晶体生长244.2热处理条件对晶体生长方式的影响244.3晶化机理研究285赤泥微晶玻璃显微组织与机械强度关系探讨5.2显微组织的变化规律315.3机械性能的变
15、化规律345.3赤泥微晶玻璃显微组织与机械性能的关系356赤泥微晶玻璃晶核剂的探讨367烧结法赤泥微晶玻璃初步探讨7.1烧结法赤泥微晶玻璃的制备437.2烧结法赤泥微晶玻璃的显微组织分析447.3浇注法和烧结两种方法对比488全文总结和下步展望8.1全文总结498.2下步展望50致谢51参考文献52附录551绪论1.1课题来源本课题是山东股份有限公司企业博士后资助课题。1.2铝工业工艺废渣的综合利用现状随着铝工业近年来迅速发展，生产氧化铝排放的废渣赤泥也日益增加，目前全世界每年排放的赤泥约7000万吨以上，我国赤泥每年的排放量也有700万吨以上，仅山东铝业有限公司（以下简称山铝）一家企业每年就
16、排放150万吨左右，而且还有历史积累下来没有处理掉的赤泥，以山铝为例，自1954年建厂投产以来，氧化铝生产共排出废渣赤泥2200万吨以上，烧制水泥等利用580万吨，到1998年底共堆存赤泥1600余万吨，堆场高度约72m。2001年又被迫开发使用了第二赤泥堆场，如今又开始设计第三赤泥堆场13。铝厂的另一废渣是自备热电厂的粉煤灰，山铝的粉煤灰分为干灰和湿排灰两种形式。干灰产量约为3000吨/月，干灰由个人承包，实行对外销售，主要用于生产水泥。湿粉煤灰每年排放量维持在十余万吨，通过管道输送到湿粉煤灰堆场。山铝现在共有粉煤灰堆场3个，合计堆积量大约为100万吨4。这么多赤泥、粉煤灰堆场不仅占用土地资
17、源，而且赤泥堆上寸草不生，容易产生扬尘和山体滑坡，破坏了铝厂周边的自然生态环境。因此，铝厂废渣的综合回收与利用已成为我国氧化铝工业实现循环经济和可持续发展的重要课题。赤泥作为氧化铝生产中排放量最大的废渣，主要成分有SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3和少量的TiO2、MgO、Na2O、K2O及几十中微量稀散元素，不同的铝工业生产工艺排放的赤泥成分和组成特点也有所不同，其综合回收与利用的途径也不尽相同。1.2.1氧化铝生产工艺及赤泥特性比较氧化铝的生产工艺主要有烧结法，拜耳法和混联法。目前国内多半铝厂采用的是混联法工艺，山东铝厂采用的是烧结法，而平果铝厂和中州铝厂用的是拜耳法工艺。1.2.1
18、.1拜耳法拜耳法生产氧化铝，就是用碱(NaOH或Na2CO3)处理铝土矿，使矿石中的氧化铝和碱反应制成铝酸钠溶液。矿石中的铁、钛等杂质和绝大部分的二氧化硅则成为不溶性的化合物进入固体残渣中。因为这种残渣被氧化铁染成红色，故称为赤泥。与赤泥分离后的铝酸钠溶液经过净化后，分解析出氢氧化铝Al(OH)3，将Al(OH)3与碱液分离并经过洗涤和焙烧后，即获得产品氧化铝。分离Al(OH)3后的碱液称为循环母液，可以用来处理下一批铝土矿。此工艺的特点是流程简单，能耗低，成本低，选矿要求高铝硅比。1.2.1.2烧结法烧结法生产氧化铝，就是将铝土矿与一定量的纯碱、石灰(或石灰石)配成炉料在高温下进行烧结，使氧
19、化硅与石灰化合成不溶于水的硅酸二钙2CaOSiO2。 氧化铁与纯碱化合成可以水解的铁酸钠，而氧化铝与纯碱化合成可溶于水的铝酸钠，将烧结产物(熟料)用水溶出，生成铝酸钠溶液，铁酸钠水解形成氧化铁，氧化铁与2CaOSiO2一起进入赤泥，铝酸钠溶液再用二氧化碳分解便析出氢氧化铝，氢氧化铝经过焙烧便得到氧化铝。其工艺流程是：生料浆制备熟料烧结熟料溶出赤泥分离粗液脱硅精液碳分氢氧化铝分离氢氧化铝洗涤氢氧化铝培烧氧化铝。此工艺的特点是流程比较复杂，能耗高，成本也高，选矿要求高硅铝比。1.2.1.3混联法混联法生产氧化铝，是在拜耳法赤泥配制的生料浆中添加一部分低品位的铝土矿，然后在高温下烧结，利用烧结法的工
20、艺进一步生产氧化铝。混联法是在串联法基础上结合我国铝土矿资源的特点所创造的氧化铝生产工艺。此工艺的特点是结合烧结法和拜耳法，互相弥补，先采用拜耳法处理高铝硅比矿石，其赤泥经过洗涤和过滤浓缩后，送到烧结法处理。在烧结法生产过程中再掺配一部分低铝硅比的矿石，既充分利用了低品位矿石资源，又回收了拜耳法赤泥中的氧化铝和氧化钠。1.2.1.4 三种工艺的赤泥特性比较拜耳法选用的是高铝硅比的矿石，其赤泥中SiO2的含量相对偏低。因为是用碱(NaOH或Na2CO3) 直接溶解铝土矿，所以铝土矿的杂质铁、钛等会残存在赤泥里，导致氧化铁的含量偏高。烧结法是选用高硅铝比的铝土矿和纯碱、石灰(或石灰石)混合烧结，生
21、成的硅酸二钙2CaOSiO2不溶于水，而氧化铁与纯碱化合成可以水解的铁酸钠，在溶出阶段，硅酸二钙2CaOSiO2和氧化铁就一起进入赤泥，所以烧结法赤泥的特点是氧化钙含量较高，含铁量较拜耳法赤泥的要低。混联法的赤泥是拜耳法赤泥和高硅铝比铝土矿再烧结后排放的，其特点是氧化铁和氧化钙含量较高。针对赤泥的成分和不同的组成特性，国内外赤泥综合利用的研究也是多方面的。1.2.2赤泥的综合利用国内外对赤泥的综合利用主要有以下几个方面：1有用物质的回收，因为赤泥里面含有氧化铝，氧化铁以及稀土金属Ti、Ni等，所以回收这些物质也具有重要的意义，国外曾对回收赤泥中的有价金属作过实验研究，其中每吨赤泥 (含Fe2O
22、351.30%，ZnO13.29%)能回收72%的Fe2O3567kg，该氧化铁含锌不到0.3%，同时还能得到纯锌57kg 5。但是我国赤泥氧化铁以及稀土金属Ti、Ni等含量不高，回收效率低，这种高投入低收入的利用方法显然是不经济的。2利用赤泥生产建筑材料和道路材料国内外实践表明，用赤泥可生产出多种型号的水泥69、免蒸烧砖10、陶瓷釉面砖1112、墙体材料和道路材料13，并且有些已经工业化，但由于生产的成本过高，产品的销路很有限，给企业带来巨大的压力，山东铝厂就已形成水泥生产能力110万吨生产线，每年可处理赤泥量为20万吨左右，因为产品销路限制，每年赤泥的处理量逐渐减少。3赤泥在农业中的应用利
23、用烧结法赤泥经脱水，在120300烘干活化并磨至粒径为90150m制成硅钙农用肥料，德国Stadt氧化铝厂就是用赤泥和软泥混合填平低凹地使贫脊的土地变成良田。这种技术目前很少使用，因为赤泥含有大量的碱，万一渗漏就会污染地表地下水14。综上所述，目前这些综合利用技术都能够合理的利用赤泥，但是存在的问题是要么吃渣量比较小，要么经济性差，还不能完全消耗氧化铝生产排放的赤泥。因此，多途径综合利用赤泥，特别是开发吃渣量大、经济性可行的赤泥综合利用技术，是关系铝工业生存和发展的紧迫项目。1.3矿渣微晶玻璃的研究现状 1.3.1微晶玻璃简介微晶玻璃是50年代末发展起来的新型玻璃，它是具有微晶体和玻璃相均匀分
24、布的材料，故又称玻璃陶瓷或结晶化玻璃。微晶玻璃的结构和性能，和陶瓷/玻璃都不同，其性质由晶相的矿物组成与玻璃相的化学组成以及它们的数量来决定的，因而它集中了后者的特点，成为一类特殊的材料。微晶玻璃作为一种独立系统的复合材料，在成分上与普通玻璃的区别在于，它含有微量晶核剂，其制品大部分是晶体，而不像玻璃是无定形或非晶体；在制造工艺上与普通玻璃的区别在于，继熔制与成形以后必须经历晶化工序，并且控制过冷玻璃液体的成核速度和晶体生长速度使其迅速晶化，制取最大可能数目的微小晶体，以期形成微晶玻璃所需的种种特性。微晶玻璃与陶瓷材料区别在于，它的晶相大部分从一个均匀玻璃相中通过晶体生长而产生，而不像陶瓷材料
25、的结晶物质是在制备陶瓷组分时引入。微晶玻璃是由结晶相和玻璃相组成的，微晶玻璃中的结晶相是多晶结构，晶体细小，比一般结晶材料的晶体要小得多，通常不超过2m。在晶体之间分布着残余的玻璃相，它把数量巨大、粒度细微的晶体结合起来。结晶相的数量一般分为50-90%，玻璃相的数量从10%高达50%。微晶玻璃中结晶相、玻璃相分布的状态，随它们的比例而变化。微晶玻璃有很多种类，分类方法也很多。一般主要从物理特性和化学组成两方面来分：按所用材料，分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃。前者是用一般的玻璃原料；后者是以冶金炉渣、固体燃料灰渣、矿渣为原料。按微晶化原理，分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃。按微晶玻璃的外观，分为
26、透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃。按性能，分为耐高温、耐热冲击、高强度、高硬耐磨、易机械加工、易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损失、强介电性等各种微晶玻璃。按所含氧化物特点，分为含Li2O、含Na2O、含MgO、含BZO-BaO或含PdO、无碱、无硅氧晶相等的微晶玻璃。按基础玻璃组成，可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐五大类。微晶玻璃的生产过程，一般除增加热处理工序外，与普通玻璃的制造过程相同；但却具有很多普通玻璃所没有的宝贵性能：膨胀系数可以调节、机械强度高电绝缘性能优良、介电损耗小、介电常数稳定、耐磨、耐腐蚀、热稳定性好及使用温度高等，因而它作为结构材料、技术材料、光学
27、和电学材料、建筑装饰材料等广泛用于国防尖端技术、工业、建筑及生活等各个领域，具有巨大的发展前景1517。1.3.2矿渣微晶玻璃技术的发展矿渣微晶玻璃于1959年由前苏联在实验室条件下首先研制成功。此时采用的矿渣主要是高炉渣，成型方法以压延法和压制法为主，对矿渣微晶玻璃的基础理论与工艺技术作了富有成果的研究，解决了矿渣微晶玻璃基础玻璃的配料组成、核化与晶化机理及熔制技术等关键性问题1819。70年代，美国、日本英国等也进行了开发研究并实现了炉渣微晶玻璃的工业化生产，1971年世界上第一条矿渣微晶玻璃生产线在前苏联建成投产。很快，前苏联进一步推动其工业化成果，矿渣微晶玻璃迅猛发展。1974年日本以
28、烧结法生产出新型的微晶玻璃大理石，这一不同于传统玻璃生产工艺的新方法扩大了微晶玻璃基础组成的选择范围并使微晶玻璃产品更加多样化。国内对微晶玻璃的研究起步较晚，直到80年代微晶玻璃的研究才蓬勃发展起来，并在20年左右的时间里对矿渣微晶玻璃的原料选择2023，热处理制度24，晶核剂应用25，成型方法，玻璃分相，玻璃成分与微晶玻璃结构和性能的关系都作了大量的研究，各种各样的矿渣，金属尾矿等都被用来研制微晶玻璃。近年来，国内外在利用粉煤灰、赤泥、黄磷渣等工业废渣研制开发玻璃新产品方面的工作取得很大进展，且技术已趋于成熟。意大利学者R.Cioffi等用TiO2作为晶核剂，得到了粉煤灰微晶玻璃。T.W.C
29、heng等人对粉煤灰微晶玻璃的热处理制度进行了研究，并发现发现主晶相的峰高随着温度的升高而降低，峰宽随着晶化温度的降低而变窄 26。Young Jun Park等人对粉煤灰微晶玻璃的转变行为进行了详细的研究，同时合理运用DTA热分析得到最佳的热处理制度 27。武汉工业大学的冯小平等利用武汉青山热电厂的湿排灰研制成主晶相为透灰石、钙黄长石、霞石的微晶玻璃，具有较高的机械强度和耐化学腐蚀性28。赤泥是在氧化铝生产过程中排出的废料，广西大学的张培新教授开展了赤泥微晶玻璃的研制29，并且对SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3微晶玻璃晶化过程及其结晶动力学进行了深入的探讨。矿渣微晶玻璃的应用也拓展到
30、了包括建筑，化工，采矿，冶金，电工在内的各个领域。工业化生产也取得了一定的发展。但由于前期一些微晶玻璃生产单位的运行效果并不令人满意，均在不同程度上存在合格率低、性能不稳定等弊端，严重地影响正常生产，因此还须对产业化的工程技术方面进行研究，解决矿渣成分波动、热工设备的设计、制造等关键性技术问题，提高矿渣微晶玻璃制品的合格率，降低综合制备成本。1.3.3 矿渣微晶玻璃的制备技术矿渣微晶玻璃的制备包括两个基本过程，即首先制备矿渣微晶玻璃及其制品，随后将制品热处理，使玻璃晶化及转变成微晶玻璃。为达到形成玻璃和控制析晶的目的，矿渣微晶玻璃的组分一般含有一定的玻璃的形成剂SiO2，Al2O3，B2O3等
31、。同时为使玻璃易于析晶或分相，微晶玻璃组分中还应含有具有小离子半径，大场强的Mg2+、Zn2+等以及作为晶核剂的Cr2O3、TiO2、磁铁矿等。此外为了形成期望的晶相，玻璃组成中还必须包含适当的组成该晶相的成分。因此，并非所有的矿渣都适合制造矿渣微晶玻璃。目前，用来制备矿渣微晶玻璃的有高炉渣，钢渣，粉煤灰等，其主要化学成分为：4963SiO2、1113CaO、5.410.7Al2O3、1.312MgO、0.110Fe2O3、13.5MnO、2.65Na2O；它们一般都含有SiO2、CaO、Al2O3、MgO、R2O以及可以作为助熔剂、晶核剂的组分30。微晶玻璃的制备方法较多，主要有熔融法、烧结
32、法、二次成型工艺法、溶胶凝胶法、强韧化技术等，对于矿渣微晶玻璃而言，其制备技术以前两者为主，因此本文仅对前两种制备技术进行介绍。1.3.3.1熔融法研究最早的方法是熔融法。其工艺流程为：将引入一定量晶核剂的原料混合均匀，于1300-1500高温下熔制一定时间，均化后将玻璃熔体高温成型，经退火后在一定的温度范围内进行核化、晶化，以制得晶粒细小、结构均匀、致密的微晶玻璃。熔融法最大的特点是可以沿用任何一种玻璃的成型方法，如压制、吹制、拉制、浇制等，适合自动化操作和制备形状复杂的制品。与普通的陶瓷成型工艺如挤压、旋压和注浆相比，其成型速度快，效率高。此外，陶瓷特别是大块陶瓷在成型之后还须较长的时间干
33、燥，以免变形和开裂；而用熔融法没有这一担忧。对于制造薄壁空心制品和其他具有小截面形状的产品，熔融法更为明显，因为这类陶瓷的生坯强度低，合格率低。而用玻璃的优势制造灯泡、灯管等这一类产品则十分简单。在制备出均匀稳定的玻璃相之后，接下来主要的工艺是热处理。根据各类微晶玻璃的特点，可将热处理制度分为两类：阶梯温度制度和等温温度制度。热处理一般分为两个过程进行，即将退火的玻璃加热至晶核形成温度Ts，并保温一定时间，以便在玻璃中形成大量稳定的晶核，然后以一定的升温速率升至晶体生长温度Tp，保温一定时间后，以形成晶粒细小且结构均匀、致密的微晶玻璃。两种热处理制度的示意图如图1-1所示。采用熔融法还有样品中
34、气孔少、成型后变形小等优点。 温度/ 时间/ha 阶梯温度制度TpTs 温度/ 时间/h b 等温度制度 图1-1 热处理制度示意图1.3.3.2烧结法用烧结法生产微晶玻璃是二十世纪六十年代由H.宣波恩首先提出，并于70年代在日本实现了工业化。烧结法的工艺流程如下：配合料-熔制-水淬-粉碎-过筛-成型-烧结-加工。烧结法解决了传统熔融法存在的熔融和成型不可分、高温成型难以控制以及须加晶核剂等问题。它可以采用陶瓷传统的低温成型方法制备出各种形状的制品。这种烧结法生产工艺的特点是：(1) 基础玻璃的熔融温度与熔融法相比较，熔融时间短，温度低，这易于使需要高温才能熔融的玻璃制备微晶玻璃；(2) 玻璃
35、水淬后，具有较高的比表面，比熔融法更易晶化，即使基础玻璃整体析晶能力很差，也可以通过表面析晶，制得晶相含量较高的微晶玻璃；(3) 生产过程易于控制，很容易实现机械化、自动化生产，便于目前建筑陶瓷厂的转型；(4) 产品质量好，成品率高，能够生产大尺寸制品。E.M.Robinnovich认为31：只有在相对低的粘度下，具有较慢的表面析晶速率的基础玻璃才适用于烧结法制备微晶玻璃。一方面，烧结过程中玻璃析晶是从表面开始，然后极其均匀地进入颗粒内部，从而保证烧结体中有大量均匀分布的晶相；另一方面，较慢的表面析晶速率保证熔体析晶的同时不会因粘度的迅速增大而阻碍烧结体中气体的排出。用烧结法制备的微晶玻璃多集
36、中在Li2O-A12O3-SiO2，MgO-A12O3-SiO2，CaO-A12O3-SiO2，PbO-B2O3-ZnO等系统，如用于制备多孔微晶玻璃和主晶相为堇青石的低温烧结微晶玻璃基板等3234。用烧结法制备的建筑装饰材料己在国内外广泛使用。相对于熔融法而言，烧结法的致命缺点是产品中存在气孔，导致生产中出现大量不合格品。1.3.4矿渣微晶玻璃的分类按所用的矿渣成分来分，矿渣微晶玻璃可以分为炉渣微晶玻璃和灰渣微晶玻璃等。炉渣微晶玻璃，包括以冶金炉渣为基础所制造的产品；灰渣微晶玻璃，包括以固体燃料燃烧后的灰和渣为基础制造的产品；尾矿渣微晶玻璃，包括以矿渣和由矿物加工厂的尾渣为基础制造的材料。以
37、上均统称为矿渣微晶玻璃。从成分上看，它们多数都属于CaO-(MgO)-Al2O3-SiO2系统，主晶相一般是方石英、硅灰石、透辉石、黄长石、枪晶石等。按结晶过程中析出的主晶相种类，可分为以下几类：(1) 灰石矿渣微晶玻璃(主晶相为硅灰石)硅灰石-CaSiO3具有典型的键状结构，抗弯强度、抗压强度较高，热膨胀系数较低。CaO-Al2O3-SiO2是硅灰石类微晶玻璃的基本系统。硅灰石类微晶玻璃最有效的晶核剂是硫化物和氟化物，通过改变硫化物的种类和数量可以制备黑色、浅色和白色的矿渣微晶玻璃。该系统玻璃CaO含量对玻璃制备和制品性能有很重要的影响，CaO含量高、MgO含量低有利于形成硅灰石，其适合的玻
38、璃基础组成范围为(wt%)：1220CaO、410Al2O3、5565SiO2、410Na2O+K2O、15B2O3、210BaO、210ZnO。硅灰石微晶玻璃，玻璃的机械力学性能，耐磨、耐腐蚀性能都比较优越。可以应用于化学或机械工业，也可以作微晶玻璃板材做建筑材料用。(2) 辉石类微晶玻璃(主晶相为透辉石CaMg(SiO3)2)透辉石(CaMg(SiO3)2)是一维链状结构，化学稳定和耐磨性好，机械强度高。基本玻璃系统有CaO-MgO-Al2O3-SiO2、CaO-MgO-SiO2、CaO-Al2O3-SiO2等。辉石类矿渣微晶玻璃最有效的晶核剂是氧化铬，也常用复合晶核剂如Cr2O3和Fe2
39、O3、Cr2O3和TiO2、Cr2O3和氟化物。ZrO2、P2O5分别与TiO2组成的复合晶核剂可有效促进钛渣微晶玻璃整体晶化，成核机理皆为液相分离，主晶相为透辉石。辉石晶化能力高，其趋向于全面的同结晶的性质，使得各种阳离子轻易地构筑成晶格，因此对于合成辉石矿渣微晶玻璃来说可以采用各种组成的矿渣。由于矿渣成分的复杂性，不易制得晶相单一的微晶玻璃。而辉石类晶体属链状结构，其单链结构是以Si2O64-为结构单元的无限长链，透辉石中的Mg2+经常可以被Fe2+、Mn2+、Ni2+等取代而形成固溶体，利用这个特性同样可以得到性能优异的制品。以金砂尾矿为主要原料制得了以单相透辉石固溶体Ca(Mg,Al,
40、Fe)Si2O6为主晶相的微晶玻璃，莫氏硬度达8.2，抗折强度155.13kg/mm2，耐磨、耐腐蚀性优越。(3)含铁辉石类矿渣微晶玻璃(主晶相Ca(Mg,Fe)Si2O6-Ca(Mg,Na,Al)Si2O6固溶体或Ca(Mg,Fe)Si2O6-CaFe-Si2O6固溶体)许多矿渣，如钢渣、赤泥、有色金属或黑色金属的选矿尾砂，铁的含量相当高(FeO+Fe2O3)10%)，这类矿渣若采用除铁工艺后再使用，不仅增加了生产和工艺的复杂性，而且也大大降低了矿渣的利用率。辉石的大规模同晶趋向可以使各种阳离子轻易进入晶格。因此可以制备含铁辉石矿渣微晶玻璃。含铁辉石组成玻璃最适宜的晶核剂是Cr2O3，Cr2
41、O3和氧化铁一起形成尖晶石，以后在其晶体上析出主要晶相组成复杂的单斜晶辉石。用钢渣、选矿尾砂等矿渣在CaO-MgO-SiO2系统制得了以单斜晶辉石为主晶相的矿渣微晶玻璃。玻璃组成范围大致为：4060SiO2，1020CaO，6.611.5MgO，4.213FeO+Fe2O3，耐磨性、耐热性及机械强度都很好。(4) 镁橄榄石类微晶玻璃镁橄榄石具有较强的耐酸碱腐蚀性，良好的电绝缘性，较高的机械强度和由中等到较低热膨胀系数等优越性能，基本系统是MgO-Al2O3-SiO2。在MgO-Al2O3-SiO2系统中，对一定组成的玻璃经过正确的处理，也可以像CaO-Al2O3-SiO2系统那样，获得具有天然
42、大理石外观的材料，以镁橄榄石为主晶相，其基础玻璃组成范围为：4568SiO2，1415Al2O3，816MgO，26ZnO，1022Na2O，成型温度低于CaO-Al2O3-SiO2系统，适合于工业性大规模生产，制品的耐酸碱性，抗弯强度，硬度，抗冻性等均比天然大理石和花岗岩要优越。（5）长石矿渣微晶玻璃钙长石和钙黄长石也是矿渣微晶中常有的晶相，其基础玻璃组成范围是：4046SiO2，89Al2O3，3848CaO，48MgO，主晶相是以黄长石为基础的固溶体30。1.3.5 矿渣微晶玻璃的应用矿渣微晶玻璃是以各种固体废弃物质为主要原料制成具有高附加值的建筑装饰或工业用新型结构材料，其社会效益和经
43、济效益显著。在国家科委制定的2010年社会发展纲要中，把矿渣综合治理列为国家资源综合利用行动的发展重点和环境治理的重点，因此矿渣微晶玻璃的开发和研制受国家政策大力扶持。矿渣微晶玻璃中含有大量的(甚至高达90%-95%)尺寸约为1微米的晶粒，由于结晶微细而均匀，并且相互之间排列得相当致密，晶粒间又填充有极薄的可起胶凝作用的玻璃相，因而制品内部结构非常致密，物理、化学性质十分优良，具有良好的化学性能和机械性能，抗酸碱腐蚀，抗风化，抗冻性，抗冲击，抗折、抗压强度高、莫氏硬度高等优点，产品性能均达到或优于天然花岗岩和大理石，可以用作高级建筑装饰材料，广泛应用于建筑装饰行业，具有很高的经济价值和应用价值
44、。另外矿渣微晶玻璃机械性能强度高，耐磨性好，可取代钢材用来制造物料槽、料库面板，管道，球磨机内衬等，此外还可用于制造工作在腐蚀性介质或强磨损条件下的机械零件。在化学工业方面，因为矿渣微晶玻璃耐腐性强，可用于制造输送腐蚀性液体的管道、阀门、泵等，还可用作反应器、电解池及搅拌器内衬。对于多孔泡沫微晶玻璃还可以用于催化剂载体、过滤器或生物体反应器等35。总而言之，微晶玻璃以其良好的耐磨损和耐腐蚀性，优良的力学、热学、电学性能，己成为玻璃和陶瓷工业中研究和应用的热点。表1.1矿渣微晶玻璃与天然石材性能比较Table 1.1 The comparisons of properties between s
45、lag glass-ceramics and granite性能指标矿渣微晶玻璃花岗岩大理石密度(kg/m3)2.72.92.62.72.52.7抗折强度(MPa)90160915616抗压强度(MPa)80090012025070110莫氏硬度6.58.46.55.5冲击韧性(KJ/cm2)340.840.88吸水率(%)0.000.20.50.20.5耐磨度0.010.10.20.3耐酸性 20%H2SO4988580耐碱性 20%NaOH9880701.4赤泥微晶玻璃研究现状赤泥微晶玻璃的研究国内进行得比较晚，目前国内主要研究的是利用拜耳法赤泥、烧结法赤泥制备微晶玻璃。1.4.1拜耳法赤
46、泥制备微晶玻璃技术及存在的问题国内用拜耳法赤泥制备微晶玻璃主要是张培新等人在研究，其中赤泥的加入量为22%60%，主要控制微晶玻璃的主晶相为钙铁透辉石，玻璃样品制备时将坩埚预先焙烧至1400。加料温度为1280，熔制和均化温度为1380，保温时间为30100min。浇注成型后，放入550退火炉中退火。张培新等人对拜耳法赤泥微晶玻璃的结构、稳定性、晶化行为等进行了全面的研究，研究报道：赤泥中铁的含量越高，越有利于晶化，其微晶玻璃的初晶相为钙铁透辉石，中间过渡相是钙铝黄长石，最终晶相只有钙铁透辉石，晶体生长指数为2.9 ，属三维生长29,36，而烧结法赤泥制备微晶玻璃目前还无报道。烧结法赤泥的化学
47、组成特点是高钙高硅，含碱成分较高，铁铝含量一般不会超过20%，张培新研究的拜耳法赤泥的化学组成为SiO26.21%，CaO24.29%，Al2O316.78%，Fe2O325.52%，TiO27.6%，Na2O+K2O1.96%，MgO0.96%，烧失量15.29%，有高铁低硅的特点，这些成分的不同导致了烧结法赤泥微晶玻璃与拜耳法赤泥微晶玻璃在结构，晶相组成和晶化行为上的不同。目前，赤泥微晶玻璃还在研究阶段，并没有工业化，由于矿渣微晶玻璃工业化的主要问题是经济效益问题，赤泥微晶玻璃工业化也不可避免存在这样的问题，成本高，废渣消耗量低，像张培新等人制备的赤泥微晶玻璃赤泥的加入量仅为22%66%，其他辅助原料如SiO2、Na2CO3、MgCO3均为分析纯试剂3738，因此本研究旨在开发出高废渣掺量，低原料成本的赤泥微晶玻璃技术。1.4.2本论文的主要研究内容本论文是用烧结法赤泥为主要原料，并且走出了用化学试剂做辅料的圈圈，利用铝厂的另一废渣粉煤灰做辅料。因此，要开发出高废渣掺量，低原料成本的赤泥微晶玻璃技术，首先要最大限度的消耗赤泥，粉煤灰。其次是制备出性能良好的赤泥-粉煤灰微晶玻璃，并研究微晶玻璃的热处理方式、显微结
