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1、2011届本科毕业论文碳纳米管的拉曼谱分析姓 名： 系 别： 物理与信息工程系 专 业： 应用物理学 学 号： 070313020 指导教师： 2011年5月9日目 录摘要与关键词 II0 引言 11 碳纳米管的发现、几何结构与标记 11.1碳纳米管的发现 11.2 碳纳米管几何结构与标记 1 2 单壁碳管的对称性 23 单壁碳管的声子振动模式 34 单壁碳管的拉曼谱 74.1经验键极化模型 9 4.2 (10,10)碳纳米管的非共振拉曼谱 105 结语 11参考文献 12致谢 12碳纳米管的拉曼谱分析摘 要从1991年S. Iijima发现了碳家族的一个新成员碳纳米管之后，与碳纳米管相关的科
2、学和技术都有了明显的进步。本文首先介绍了碳纳米管的发现、几何结构与标记和对称性；接着介绍并计算了碳管的声子振动模式；随后介绍拉曼谱的原理及碳管非共振拉曼谱的计算方法。最后，我们以(10,10)管为例，对碳纳米管的拉曼活性进行了研究，计算表明：非螺旋碳管具有8个拉曼激活模式，这些模式可以通过拉曼谱探测到，我们期望这一结果对实验有一定的指导意义。关键词碳纳米管；拉曼谱；非共振拉曼谱；拉曼激活模；经验键极化模型Raman spectra of carbon nanotubesAbstractInvestigations of carbon nanotubes (CNTs) have a consid
3、erable progress since CNTs have been discovered by S. Iijima in 1991. In this thesis, we first introduce the discovery of CNTs, geometric structure, and some properties of this material. Take (10, 10) single wall carbon nanotube as an example, we have calculated the vibrational modes of CNTs. Then,
4、we have presented the principle of the Raman spectra and their application in material detection. More important, non-resonant Raman spectra of (10, 10) CNT have been calculated by the empirical bond polarizability mode. It is found that there are eight Raman active modes, which can be detected by R
5、aman spectra. And our results could be very important to experiments.Keywordscarbon nanotube; Raman spectra; non-resonant Raman spectra; Raman active mode; empirical bond polarizability model0 引言一纳米是一米的十亿分之一。自从扫描隧道显微镜发明后，世界上便诞生了一门以一至一百纳米这样的尺度为研究对象的新学科，这就是纳米科技。纳米科技现在已经包括纳米生物学、纳米光学、纳米电子学、纳米材料学、纳米化学等学科
6、。从微米科技到纳米科技，人类正越来越向微观世界深入，人们认识、改造微观世界的水平达到前所未有的高度，纳米科技的发展终将引起二十一世纪又一次的产业革命。包括碳纳米管、碳纳米纤维在内的碳纳米材料一直是近年来国际材料科学的前沿研究领域之一，特别是碳纳米管更被誉为纳米材料中的“乌金”。所谓碳纳米管，是1991 年由日本科学家饭岛(S. Iijima)教授通过高分辨电镜发现的1，它是继C60 之后发现的碳的又一同素异形体，是碳纳米材料研究领域的又一重大科研成果。碳纳米管可以包含多层碳原子层，也可只包含一层碳原子层，分别称为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。碳纳米管的直径为几个至几十个纳米, 长度为几个至几百个
7、微米，直至几个毫米。也就是说，起码要10多万根碳纳米管“捆在一起”，才相当于人类一根头发的粗细1。1 碳纳米管的发现、几何结构与标记1.1 碳纳米管的发现1991年日本科学家饭岛(S. Iijima)在石墨电弧放电产物中发现了一种针状的管形碳单质碳纳米管。碳纳米管是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它主要是由呈六边形排列的碳原子构成的单层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为220nm。由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值，例如，其独特的结构是理想的一维模型材料；其强
8、度为钢的100倍，重量则只有钢的1/6，加之其巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维；同时它还有望用作分子导线、纳米半导体材料、催化剂载体、分子吸收剂和近场发射材料等2。科学家们预测碳纳米管将成为21世纪最有前途的纳米材料，例如以碳纳米管为材料的显示器将会很薄，可以像招贴画那样挂在墙上。韩国的三星电子公司已展示了从纳米管发射电子轰击屏幕的显示屏，该公司估计碳纳米管显示屏最近将上市。因此，通过对碳纳米管的研究，必然带动相应学科的发展。1.2 碳纳米管的几何结构与标记单壁碳纳米管(SWNT)可以看成是由一单层石墨片卷曲而成的无缝圆柱，仅仅一个原子厚度。一般周长上的原子数也不多（大约是20-40），但
9、是其长度沿着管轴却可以达到微米以至毫米量级3。碳纳米管的类型由其螺旋矢量 决定， (1)所以只要一对指标就可唯一标记一个碳纳米管。这里和分别代表了石墨平面上的两个基矢，而和代表了所包含的沿着这两个基矢的分量。图1 碳管的平面展开图。和确定了碳管的螺旋基矢和平移基矢。矩形OABB代表碳管的单位原胞（本图是以（4，2）管为特例）。由图1可见，螺旋基矢连接了两个等价原子O和A，它与基矢的夹角定义为螺旋角3。对于 Zigzag 管，=；而Armchair 管，=；其余种类的管子都有。将这个石墨平面无缝弯卷成碳管，只需要将线段 AB和 OB 重叠在一起。利用一对整数，碳管直径可以表示为 (2)其中代表最
10、近邻碳原子间距(石墨上约等于1.421)。螺旋角则可表示为 (3)这样，碳管就可以等价的用其半径和螺旋角表征。2 单壁碳管的对称性由于碳纳米管特有的几何结构,其对称性已成为一项有价值的研究内容。碳纳米管的对称性与光学活性、选择定则和振动性质密切相关4，因此，这里我们对碳纳米管的对称性进行简要的介绍。线性群是描述准一维系统对称性的理论，它是在普通的点群理论的旋转和反演等操作的基础上附加平移操作构成的5。利用该理论，Damnjanovic等人对单壁碳纳米管的对称性进行了研究，证明管指标为(n, n)和(n, 0)的非螺旋管属于相同的对称群，而每种不同的螺旋管都隶属于不同的线性群6。其实，在很多情况
11、下，并不需要完全使用线性群理论，点群已经可以满足计算需求。例如，一阶拉曼散射过程前后，电子的初态和终态相同，并不涉及到波矢的变化，因此仅需要研究点的声子，这时只需要用点群即可。R. Saito等人选取碳管上的六边形的对称群或群7（此处d或h分别对应于n为奇数或偶数的情况）来分析碳管的对称性。在此基础上得到非螺旋管中，存在16个拉曼激活模和6-7个红外激活模，对于螺旋管，存在15个拉曼激活模和9个红外激活模。考虑到非螺旋管具有一个2n重的螺旋轴和n个滑移面，Damnjanovic等人使用来分析非螺旋管的对称性6，在群框架下，非螺旋管具有更高的对称性，即当一个碳原子位置固定时，碳管中其它原子位置也
12、就确定下来。随后O.E.Alon利用群来研究非螺旋管的光学活性，发现光学活性模的数目比R. Saito的结果大为减小。例如，非螺旋管中存在8个拉曼激活模和3个红外激活模，这说明碳管中更高的格点对称性对部分光学模有限制作用；类似于非螺旋管的情况，O.E.Alon使用点群分析螺旋管的对称性，并发现螺旋管中存在14个拉曼激活模和6个红外激活模。在点的6N个声子模中，满足拉曼或者红外活性的振动模式的不可约表示为： (4)这个分析和拉曼谱实验的结果是一致的。3单壁碳管的声子振动模式声子是量子化的晶格振动或者晶体简振模的准粒子表示。对于原胞中含有N0个粒子的晶体存在着3N0 个声子支。三维的晶体在Gamm
13、a点有 3 支零频声学模(acoustic modes)，对应于晶体的整体平动。而对于剩余的其余声子支，原胞中的原子会相对运动，并且在极化晶体中，它们能与光直接耦合，故称为光学声子 (optical modes)。声子是玻色子，是晶体热容的主要贡献者。因为与声子耦合是激发态电子或者其它准粒子弛豫到低能态的主要途径，所以它们对于材料的输运和光学性质都有很重要的贡献。实际上，在理想晶体中，有限温的电阻的唯一来源就是声子散射。故而了解材料的声子模和它们的色散关系，以及它们与其它准粒子互作用的选择定则，对于理解光学谱以及电子输运性质都很重要。声子性质可以有多种探测方法，例如红外谱，非弹性中子、电子、或
14、X射线散射法，比热和声子态密度测量，拉曼谱，以及各种输运性质测量等。不过这些方法应用到碳管等系统时往往都有其缺陷，所以甚至对于石墨，声子谱的测定都是一个相当有挑战性的工作8。本文在计算中，在管轴方向利用了周期性边界条件，使用经验的Brenner势函数9描述碳原子之间的相互作用。我们首先采用数学上BFGS（BroydenFletcherGoldfarbShanno）优化方法10对碳管进行结构优化处理；当原子间的力小于eV/ 时，即认为系统达到最稳定的状态。我们利用晶格动力学方法计算碳原子之间的力及振动模式11。对于每个元胞只含一个原子的简单晶格情况，设晶体的元胞数为N，原子质量为M，晶体中第个元
15、胞中原子的平衡位置由正格矢描述，代表此原子的位移。因此，在t时刻元胞中原子的瞬时位置为： , (5)晶格振动的总动能： (6)其中是笛卡尔坐标x,y,z,是沿方向的位移分量。 由于晶格中原子偏离平衡位置的振动幅度通常很小，其总势能可按展开表示成 (7)这里 为常数，代表晶体中所有原子都处于平衡位置时的势能，它对于晶格振动不起作用；由于在平衡点晶体的势能应取极小值，有： (8)其中下标0代表平衡点，宗量内的符号是正格矢的缩写。为二次导数： (9) 当采用周期性边界条件时, 晶体具有平移不变性,只是的函数, (9)式可写为: (10)即为力常数，代表元胞中原子沿方向位移单位距离时对元胞中原子作用力
16、沿方向分量的变化量。 在简谐近似下，略去按位移展开的三次方项，定义，则系统的振动哈密顿量为： (11)其中为动量，由正则方程导出系统的运动方程： (12)式(3.8)为3N个自由度的线性耦合振动方程组。在周期性系统中，把Bloch定理用于晶格振动有： (13)对应于每个值，可确定方程式(12)一个特解，这里令对应于波矢标记的特解，将它代入(12)式，可将3N自由度的耦合方程组简化为N个独立的3自由度耦合方程组，而每个波矢满足方程： (14) 其中， (15)组成矩阵，代表力常数的傅立叶变换，即动力学矩阵。对于简单晶格，为实的厄米矩阵，其对角化方程即动力学矩阵的本征方程为： (16)为振动频率，
17、为本征矢，具体由下面的久期方程决定: (17)可求出个本征值: (18)以及相应的个实本征矢，它们是描述各元胞中原子振动方向的单位矢。对于元胞中含r个原子的复式晶格，动力学矩阵的本征方程可直接由式(16)推广： (19)其中,代表元胞中不同的原子。格波频率由下面的久期方程决定： (20)动力学矩阵取作： (21)在复式晶格中，动力学矩阵一般为复矩阵，仅在点为实矩阵。因此除了点的极化矢量为实矢量外，其它点的极化矢量均为复矢量。力常数推广为： (22)代表元胞中第个原子在方向上产生的振动位移分量。对于复式晶格也有刚性位移不产生应力的重要关系： (23)本征方程(19)式决定了个频率本征值： ()
18、(24)和相应的个复式极化矢量 。 需要说明的是，在下面的拉曼谱的计算中，为了要满足光子和声子的动量和能量守恒，只有波矢k=0的声子能与入射光耦合，所以在这里我们仅仅需要计算布里渊区中点的声子模式。利用此方法，我们以(10,10)碳管为例，将计算得到的拉曼活性模式放在图2中。E1g 81cm-1E2g 12cm-1 (a) (b)E2g 331 cm-1A1g 150 cm-1 (c) (d)E1g 1672cm-1E1g 825cm-1 (e) (f)E2g 1689 cm-1A1g 1685 cm-1 (g) (h)图2 (10, 10)管中拉曼活性模的原子位移，频率以及对称性。所有简并的
19、模式在图中都只画出了其中的一个。黑点代表碳原子，其间的连线代表 C-C键，蓝色的箭头代表碳原子在这种简正模中的位移矢量。图2给出了(10, 10)管的几个拉曼激活模的原子振动情况。其中，图2(c)代表径向呼吸模，它具有 A1g的对称性，径向呼吸模的频率几乎与碳管的螺旋度无关，而是与管径成反比。图2(g)所示的模式也具有 A1g 对称性，但它实际上涉及到的是碳管上的两个不等价原子A和B 的相对运动，并且均平行于碳管的表面，这些模式对碳管的局部结构比较敏感。总的来说，高频的模式基本代表了近邻原子的相对振动，而低频模式则主要代表了碳管表面的形变，近邻原子则往往是同向运动，这两种振动模式能够反映碳管的
20、基本结构特征，所以在下面的拉曼谱计算中，我们也比较关注这两个模式对应的拉曼谱。4单壁碳管的拉曼谱拉曼谱被认为是探测碳管等结构的最好的实验手段之一。由于碳管类型的材料在结构上的特殊性，其电子与声子谱都显示出了很特别的一维特性，如VHS(范霍夫奇异峰)的出现，这会使碳管的拉曼谱出现了与以往的体材料所不同的性质，因此，已经有很多理论模型来试图计算碳管的拉曼谱。但是，至今为止人们还未能很精确地计算与预测碳管的拉曼谱所表现的众多现象。实验已经表明，在拉曼谱上，单声子的一阶和二阶拉曼峰以及双声子的二阶拉曼峰都会出现，甚至直到第五阶的效应（在4888 nm的入射激光下，在6885左右的峰位）都仍然能够观测到
21、，这就带来了理论预计上的困难。由于现在的理论最成熟的是所谓的非共振拉曼谱，且这种理论能预言碳管拉曼谱上最重要的一阶拉曼过程的两个峰带，所以下面我们会主要介绍这方面的理论和计算。在必要的地方，其它类型的拉曼峰也会有所对比介绍。首先，我们介绍一下拉曼谱的基本概念。拉曼谱最早在1928年由印度物理学家 C.V. Raman发现，在20世纪60年代开始快速发展。应用到碳管系统中时，早期的实验往往是针对多壁碳管系统的，无法观测到很多与碳管的共振拉曼现象相关的细致的拉曼谱结构。1997年Rao等人发现，单壁碳管中的强烈的电声子耦合会导致共振拉曼现象，并成功用力常数方法与非共振键极化理论得到了共振拉曼谱的部
22、分主要峰位，这使得对碳管拉曼谱的实验和理论研究都开始蓬勃发展起来。图3是非共振拉曼谱的原理示意图。图3(a)是一个能级示意图，系统中输入一个能量为的测光子之后，电子被激发到某个激发虚态上。当它往回跃迁的时候，如果没有任何能量改变，即出射光的频率与入射光相同，这就是我们常见的瑞利散射，即左图的情况。但是，如果受到其它准粒子的散射，则电子可能不会跃迁到起始的能级上：如果出射的光子能量低于入射的光子，则这个散射过程为斯托克斯(Stokes)散射；反之，如果出射的光子能量高于入射的光子，则这个散射过程为反斯托克斯(Anti-Stokes)散射。一般来讲，Stokes散射的强度都要大于反 Stokes散
23、射的强度。这里，最常见的过程是电子回跳过程中被声子所散射。当能量为，波矢为的电子散射到能量为，波矢为 的态上（声子发射），则发生Stokes散射；当电子散射到能量为，波矢为 的态上（声子吸收），则发生反Stokes 散射。在一般的材料中，考虑到电子被声子散射的几率很小，所以拉曼峰相对于瑞利峰都要小很多。但是如果上面所说的虚态所在的位置恰好有一个系统的能级，则拉曼散射过程的强度会大大增加，即发生了“共振”。而在碳管中，由于其一维特性所导致的VHS 的存在，发生共振拉曼散射的时候，其散射几率往往也是很大的。还有一点，在一般体材料中，由于二阶过程中声子波矢是任意的，所以最后所得的二阶过程的峰往往都是
24、很宽的，以至于难以检测。而碳管中，由于其能带的一维特性，所以发生二阶过程的只能是在一个很小的范围内，最后导致二阶峰也能表现得比较尖锐。依据散射过程中出现真实能级的可能性及其个数，拉曼散射可以分为三种：非共振拉曼散射，一阶拉曼散射，二阶拉曼散射。二阶过程还可依据其中涉及的声子的个数分为单声子或者双声子过程。我们在图4 中显示了碳管拉曼谱中最主要的几个拉曼散射过程的示意图，从中可以清楚地看到碳管特殊的声子和电子能谱对共振拉曼散射过程的增强作用。图3 非共振拉曼谱的原理示意图。图3(a)是能级图，左边的情况对应瑞利散射，右边的情况对应斯托克斯和反斯托克斯拉曼峰。图3(b)是一个拉曼谱的示意图，由图可
25、见散射谱上存在三组峰，即瑞利散射、斯托克斯和反斯托克斯峰。图4 非共振拉曼散射。(b1, b2) 一阶共振拉曼散射。(c1-c4) 单声子二阶拉曼散射。(d1,d2) 双声子二阶拉曼散射。共振拉曼散射过程中，上半张图的都是电子受激过程发生共振，下半张图都是电子回跳过程发生共振。交叉的黑色直线是碳管费米面附近的能带。黑色箭头代表电子受激后的跃迁，红色箭头是电子回跳的跃迁。声子散射过程用淡蓝色箭头表示，绿色虚线是弹性散射过程。发生共振的点都用实心点表示。4.1 经验键极化模型下面我们就在碳管振动模式计算出来的基础上利用经验键极化模型计算碳管的非共振拉曼谱。要计算碳管的拉曼谱的强度，需要计算微分散射
26、截面12： (25)其中， (26) (27)这里，和分别是出射光和入射光的频率；是拉曼频移，或者碳管声子振动模式的频率；是玻色分布函数；和分别是入射光和出射光的极化单位矢量；是三维笛卡尔空间的坐标指标；和分别是第j个声子模的频率和本征位移的第个分量；是第n个原子的质量；系数为第n个原子与周围所有最近邻原子的键的极化张量对第n个原子沿方向的位移的偏导： (28)经验键极化模型的基础假设就是系统总的极化率可以表示为所有键的极化之和。这里假设每个键的极化都可以用两个量表示，即平行键方向的极化系数和垂直于键的极化系数。我们可以把极化张量直接写成13： (29)其中，是连接两个原子n，m的单位矢量。对
27、(29)式求导得： (30)其中，和分别是对R的导数。对于单壁碳管，键极化参数如下16： 2，2，3. (31)除了最低频的模式，拉曼谱的相对强度对键极化参数的小的改变不是很敏感，因此上面的一套参数可以用来作拉曼强度的近似计算。由(28)和(30)式可以计算，进而计算拉曼谱的强度。由以上叙述可知，通过对角化动力学矩阵可以计算出振动模式的频率和本征矢量，进而通过键极化模型可以计算拉曼谱强度。4.2 (10,10)碳纳米管的非共振拉曼谱以下是我们关于(10,10)碳纳米管的非共振拉曼谱的计算结果，通过与前面计算得到的拉曼激活模式对照，二者是完全吻合的。图5 (10, 10)碳管的非共振拉曼谱，(a
28、)低频；(b)中频；(c)高频。相应的拉曼峰对应的频率用数字标志。5结语本论文首先简要介绍了碳纳米管的发现、几何结构与标记和相关物性；接着介绍了单壁碳纳米管的声子模式；随后介绍了拉曼谱在探测材料结构方面的应用，从共振拉曼谱和非共振拉曼谱两个方面论述拉曼谱的原理。更为重要的是，我们以armchair(10,10)碳管为例，采用晶格动力学方法计算了碳管的振动模式，利用经验键极化模型计算了碳管的非共振拉曼谱，尤其关注拉曼谱中的R带和G带这两个区域的拉曼峰，我们的计算结果和实验结果十分吻合，这为实验上利用拉曼谱探测碳管的结构提供了理论依据。参考文献1 成会明. 纳米碳管制备、结构、物性及应用M.北京:
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33、 A. Rubio. Raman spectra of BN-nanotubes, ab-initio and bond-polarization model calculations J. Phys. Rev. B, 2005, 71, 241402.致 谢在我写本论文的过程中常旭老师给予了悉心的指导和严格的要求，从课题选择、方案论证到具体计算和结果讨论，无不凝聚着常老师的心血和汗水，在学习和生活期间，也始终感受着导师的精心指导和无私的关怀，我受益匪浅。在此向常旭老师表示深深的感谢和崇高的敬意。本论文能够顺利的完成，也归功于各位任课老师的认真负责，使我能够很好的掌握和运用专业知识，并在论文中得以体现。正是有了他们的悉心教诲和帮助，才使我的毕业论文工作顺利完成，在此向商丘师范学院物理与信息工程系的全体老师表示由衷的谢意，感谢他们四年来的辛勤栽培。最后感谢父母多年来在学业和生活上给予我的关心和帮助，感谢所有支持过我的人，你们的关心和鼓励将使我在工作和学习中不断进取。
