纤维素制备水凝胶的研究.doc

《纤维素制备水凝胶的研究.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纤维素制备水凝胶的研究.doc（12页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、目 录摘 要1引 言11 实验部分21.1 实验仪器21.2 实验试剂21.3羧甲基纤维素水凝胶的制备21.4 水凝胶性能的测定32 水凝胶的的结果分析32.1水凝胶的吸水率曲线32.2引发剂用量对水凝胶吸水性能的影响42.3 交联剂用量对水凝胶吸水性能的影响52.4 盐溶液浓度对水凝胶吸水性能的影响62.5 pH对水凝胶吸水性能的影响62.6水凝胶的保水性能曲线73 结 论8参考文献8致谢11纤维素制备水凝胶的研究摘 要：以纤维素为原料，对纤维素进行碱化、醚化处理，得到羧甲基纤维素。再以羧甲基纤维素（CMC）、丙烯酸（AA）、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺为原料，采用自由基聚合合成水凝胶

2、。分别研究了交联剂用量、引发剂比例、盐浓度、pH对水凝胶吸水能力的影响，确定了最佳用量及条件。结果表明CMC与AA的质量比是1:9、交联剂用量是AA的0.6%、CMC与引发剂的比例是25、合成温度是80，是合成羧甲基纤维素水凝胶的最佳条件。关键词：羧甲基纤维素；丙烯酸；N,N-亚甲基双丙烯酰胺；吸水速率Cellulose Hydrogel Preparation ResearchAbstract: Cellulose as a raw material , the cellulose alkalization , etherification , to givecarboxymethyl ce

3、llulose. Then carboxymethyl cellulose(CMC), acrylic acid(AA), ammonium persulfate , N, N- methylene- bis-acrylamide as a raw material , synthesized by free radical polymerization of a hydrogel. Investigated crosslinker , initiator ratio , salt concentration , pH on the absorption capacity of the hyd

4、rogel to determine the optimal dosage and conditions. Results showed that the CMC with AA quality ratio is 1:9, the dosage of crosslinking agent is 0.6% AA, CMC and the ratio of initiator is 25, the synthesis temperature is 80 , is best conditions for the synthesis of carboxymethyl cellulose water g

5、el.Key Words: Carboxymethyl cellulose ;Acrylic acid; N,N-methylene-bis-acrylamide; Ammonium persulfate; Water-absorption rate引 言纤维素是一种储存量多且是可降解、可再生的绿色资源1，属于多羟基化合物并具有亲水性，其分子式是(C6H10O5)n，天然的纤维素是无味、无臭的白色丝状物。纤维素在水中的溶解性不好，在稀的碱溶液、酸溶液和有机溶剂中的溶解性也不好2。所以，纤维素在室温下是比较稳定的，是因为纤维素分子间存在氢键。纤维素是合成水凝胶的主要原料之一3，来源丰富，价格低廉

6、，因此有很大的发展前景。纤维素的溶解情况将影响到制备的水凝胶的吸水性能。目前世界上各个国家对环境污染问题比较关注，大家将关注点放在了纤维素的可降解可再生方面。羧甲基纤维素是白色絮状的纤维粉末，无味、无毒性；易溶于水，能形成具有一定黏度的透明状的中性或者微碱性溶液。羧甲基纤维素俗称“工业味精4。”羧甲基纤维素溶解时应缓慢均匀地撒到盛有蒸馏水的烧杯中，不断地搅拌，使羧甲基纤维素与水完全接触，目的是使羧甲基纤维素能够溶解。溶解羧甲基纤维素时应不断搅拌并均匀撒放目的是为了防止羧甲基纤维素与蒸馏水发生结团，结块以致影响羧甲基纤维素的溶解量。羧甲基纤维素本身就具有吸水能力，当用它做成水凝胶时，含水量很高，

7、而且具有生物可降解性。水凝胶作为一种高吸水性材料，由高分子组成的聚合网状结构，具有很强的吸水能力和保水能力，在水中能够溶胀吸收大量的水分而自身又不会溶解的亲水性高分子网络。水凝胶可应用在许多领域，如：日常用品、工业用品、化学化工、农业、建筑、生物医学等领域2,5。近几年来，我国对水凝胶的需求是越来越大，所以研究水凝胶对未来的发展有着重要的作用6。本文主要采用纤维素与丙烯酸为原料，以过硫酸铵为引发剂， N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用自由基聚合的方法合成水凝胶。1 实验部分1.1 实验仪器集热式恒温加热磁力搅拌器 ，巩义市予华仪器有限责任公司；电子天平（AL-204），梅特勒-托利多仪器（

8、上海）有限公司；电热鼓风干燥箱（DHC-9070A），上海精密仪器仪表有限公司。1.2 实验试剂纤维素；丙烯酸（AA），化学纯 (CR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；N,N-亚甲基双丙酰胺，化学纯 (CR)，上海展云化工有限公司；过硫酸铵，分析纯（AR），开封化学试剂总厂；盐酸，分析纯（AR），开封开化（集团）有限公司试剂厂；氯化钠，分析纯（AR），开封化学试剂总厂；氢氧化钠，分析纯（AR）；天津市津北精细化工有限公司。1.3羧甲基纤维素水凝胶的制备1.3.1由纤维素先制备出羧甲基纤维素第一步：称取一定量的纤维素，第二步：碱化 纤维素与氢氧化钠在30的条件下反应60min后生成碱纤维素，碱化

9、的目的主要是破坏纤维素的致密结构，使其能够进行醚化反应。第三步：醚化 碱纤维素与一氯乙酸在65的条件下反应120min后，将得到的产品用无水乙醇洗涤至中性。然后再抽滤、吸干，得到羧甲基纤维素7-101.3.2 羧甲基纤维素水凝胶的制备称取一定量的羧甲基纤维素（CMC）,将其缓慢均匀地加入到盛有蒸馏水的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌至CMC溶解在水中，量取一定体积的CMC置于小烧杯中，然后再量取一定体积的丙烯酸（AA）缓慢地加入小烧杯中，称取一定量的N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到盛有AA的小烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌至N,N-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解为止。把称取的一定量的过硫酸铵加入到小烧杯中，缓慢

10、搅拌均匀后倒入反应容器中，用薄膜覆盖。把反应器放在80的恒温水浴锅中，反应一定时间后，可得到透明的有弹性的水凝胶。将水凝胶取出，放在另一个盛有蒸馏水的小烧杯中静置一天。目的是为了使制得的水凝胶中的杂质除去。纯化后将水凝胶放在设定温度为100的真空烘箱中直至恒重。1.4 水凝胶性能的测定1.4.1水凝胶吸水率的测定准确称取一定质量的干燥的水凝胶放入盛有蒸馏水的烧杯中，放置一定的时间，至水凝胶达到吸水平衡，再称量吸水后水凝胶的质量。根据下面的公式计算吸水率：Q=(m2-m1)/ m1式中：Q:吸水率 m1：干燥的水凝胶的质量，m2: 吸水平衡后水凝胶的质量 。1.4.2保水性能将纯化后的水凝胶取出

11、，称取相同质量的两块水凝胶置于表面皿上，分别在25、60的环境下，每隔2小时,称量一次水凝胶的质量，称重后立刻放回原处。画出保水率随时间变化的曲线图。根据下面的式子可以计算保水率： W=(m4/m3)100%式中：W：保水率 m4:干燥后水凝胶的质量，m3:干燥前水凝胶的质量。2 水凝胶的的结果分析2.1水凝胶的吸水率曲线该水凝胶充分吸水后呈现透明的凝胶状，CMC-AA水凝胶是一种高分子电解质，主要通过渗透压来完成吸水过程。图1是该水凝胶的吸水率曲线，由图1可见，在实验的时间范围内，随着吸水时间的增加，该水凝胶的吸水率先增加而后趋于水平，约12小时后吸水率曲线接近水平。随着吸水时间的延长，水凝

12、胶的网络结构中接点数增加，孔隙减小，所以水凝胶的吸水率趋向平衡11,12。 图1 水凝胶的吸水率曲线2.2引发剂用量对水凝胶吸水性能的影响图2 引发剂用量对吸水率的影响步骤：取五份相同质量0.3493g的CMC放入小烧杯中，分别溶于20mL的蒸馏水中，控制温度在55，搅拌至均匀，依次加入3mL的AA，再分别加入CMC与引发剂的比例为：40、35、30、25、20、15、10、5的过硫酸铵，最后加入0.0189g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，小烧杯用薄膜覆盖，在80的水浴锅中反应6h，得到有弹性的透明状水凝胶。将产物置于100的电热鼓风干燥箱中烘干至恒重。恒重后，纯化。测量每块水凝胶的吸水率，绘出

13、图2。从图2可知，水凝胶的吸水率随着引发剂用量的减小先增加随后又减小，引发剂的用量有一个最适宜值，即：CMC与引发剂的比例在25 时可合成较高的吸水树脂。引发剂用量大时，反应速度快，可造成聚合的不均匀，使交联度增加，故吸水率降低；引发剂用量小时，在CMC上产生的接枝点较少，不利于聚合网状结构的形成，且反应速度较慢，交联度小，也可能导致不聚合，树脂可溶性增加，吸水率降低12-13。因此引发剂的用量直接影响到交联度的大小，从而影响吸水率的大小。2.3 交联剂用量对水凝胶吸水性能的影响步骤：取五份相同质量0.3493g的CMC放入小烧杯中，分别溶于20mL的蒸馏水中，控制温度在55，搅拌均匀，依次加

14、入3mL的AA，再加入0.0140g的过硫酸铵，最后依次加入交联剂的用量是丙烯酸的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，小烧杯用薄膜覆盖，在80的水浴锅中反应6h，得到有弹性的透明状水凝胶。将产物置于100的电热鼓风干燥箱中烘干至恒重。纯化后，测量每块水凝胶的吸水率，绘出如图3的曲线。 图3 交联剂含量对水凝胶吸水率的影响 从图3可知，在一定的实验范围内水凝胶的吸水率随交联剂含量的增加先增大后减小，在交联剂含量为AA的0.6%时吸水率达到最大。当交联剂用量少时，交联不完全，交联的密度低，形成聚合的网络结构对水的吸收能力较差，导致吸水能力下降，所以吸水率低。当交

15、联剂用量增加时，水凝胶的交联程度增大15，可以形成聚合物网络结构，水分子可以进入聚合物网络结构中，吸水能力增强14,16。当过了最适宜的交联剂含量时，过大的交联密度反而使水凝胶的吸水能力降低。所以在合成水凝胶的过程中，应该选择合适比例的交联剂。2.4 盐溶液的浓度对水凝胶吸水性能的影响配置不同浓度0.5mol.L-1、1.0 mol.L-1、1.5 mol.L-1、2.0 mol.L-1、2.5 mol.L-1、3.0 mol.L-1的氯化钠盐溶液，将烘干称重后的水凝胶放在不同的盐溶液中，达到吸水平衡后，测量水凝胶吸水后的质量，计算出水凝胶的吸水率。从图4可以看出，盐浓度对水凝胶吸水率有很大程

16、度的影响，不同浓度的盐溶液对水凝胶吸水率的影响也有所不同。水凝胶在盐溶液中的吸水率比在蒸馏水中的吸水率要低，因为该水凝胶是高分子电解质，分子上有许多可电离的基团17。当盐浓度增大时，该水凝胶的电离平衡向左移动，即电离度减小。电离度的减小，会使粘度增大，所以吸水率下降。图4 盐浓度对水凝胶吸水率的影响2.5 pH对水凝胶吸水性能的影响按照交联剂的用量是AA的0.6%，CMC与引发剂的比例是25，CMC与AA的比例是1:9，控制合成温度80。将合成的水凝胶分别浸泡在用氢氧化钠和盐酸配制的不同pH的溶液中，其中pH=4、5、6、7、8、9。浸泡时的温度为25.12h时达到水凝胶的溶胀平衡,测量水凝胶

17、的吸水率。绘出图5： 图5 pH对水凝胶吸水率的影响如图5，在不同的p H值溶液里，水凝胶的吸水率是不一样的。水凝胶的吸水率随p H值的增加先增加，而后又趋于水平。pH较小时，水凝胶处于收缩状态，在pH7.0时，水凝胶中几乎所有的羧基发生解离生成羧基负离子(COO)，使得水凝胶网络结构的排斥力增大，因负离子间静电排斥作用力加强了对水分子的吸收18，使得在较高的p H值溶液中得到较大的吸水率，但由于水凝胶体系内的羧酸基团基本离解完全，溶胀基本达到饱和19,20。2.6水凝胶的保水性能曲线图6表明了该吸水树脂的保水率与时间和温度的关系。在25下8小时以前，水凝胶的保水率达到87.68%以上，在25

18、下8小时之前，水凝胶的保水率可达97.59%以上。说明在室温下，水凝胶的保水性能更好，所以在使用水凝胶时应该注意环境温度。图6 保水性能曲线3 结 论1、 以纤维素为原料，丙烯酸为单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，在一定条件下合成纤维素水凝胶。2、 羧甲基纤维素水凝胶的吸水率随着时间的延长而增大，直到达吸水平衡。3、 CMC与AA的质量比是1:9、交联剂用量是AA的0.6%、CMC与引发剂的比例是25、合成温度是80，是合成羧甲基纤维素水凝胶的最佳配比。4、 在相同的实验条件下，水凝胶的吸水性能明显比在蒸馏水中的吸水率大。5、 在pH7.0后水凝胶的吸水率趋于稳定值。6

19、、 在本实验的条件下，用自由基聚合法，制备羧甲基纤维素接枝丙烯酸的水凝胶是比较可行的。该类水凝胶的应用前景是比较广阔的。参考文献1 景占鑫,孙晓锋,王海洪,等. 环境敏感型纤维素水凝胶及其在药物控释方面的应用J. 材料导报,2012,07:83-88.2 叶 青 , 孙 晓锋 , 景 占鑫 , 等. p H 敏 感 型 半 纤 维 素 水 凝 胶 的 杨振,杨连利 . 水凝胶的研究进展及发展新动向J.3 Zhu Shengdong,Wu Yuanxin.Chen Qiming,etal.Dissolution of cellulose with ionic liquids and its ap

20、plication:A minireviewJ,Green Chem,2006,8(4):325.4 王新平,张艳红,李伟,等. 废纸制备羧甲基纤维素的研究J. 应用化工,2004,02:52-54.5 Jeannine E.Elliott,Mara Macdonald,Jun Nie , et al. Structure and swelling of poly(acrylic acid)hydrogels:effect of pH,ionic strength,and dilution on the crosslinked polymer structure. Polymer . 2004

21、.6 Pourjavadi A，Jahromi P Eftekhar，Seidi F，eta1Synthesis and swelling behavior of acrylated starch-g-poly(acrylic acid) and acrylated starch-g-poly (acrylic amide) hydrogels JCarbohydrate Polymers，2010，79(4)：9339407 林润雄,王基伟. 高吸水性树脂的合成与应用J. 高分子通报,2000,02:85-93.8 谭凤芝,丛日昕,李沅,等. 利用玉米秸秆制备羧甲基纤维素J. 大连工业大学学

22、报,2011,02:137-140.9 Adinugraha M P,Marseno D W.Synthesis and characterization of sodium carboxymethylcellulose from cavendish banana pseudo stem(Musa cavendishiiLAMBERT). Carbohydrate P-olymers . 200510 Hasan Togrul,Nurhan Arslan.Production of carboxymethyl cellulose from sugar beet pulp- cellulose

23、and theological behaviour of carboxymethyl cellulose. Carbohydrate Polymers . 200311 Liu Pengfei,Peng Jing ,Li Jiuqiang ,etal.Radiation crosslinking of CMC-Na at low dose and its application as substitute for hydrogel.Radiation Physics and Chemistry,2005,72:635-638.12 龙明策,王鹏,郑彤. 高吸水性树脂的合成及其应用J. 高分子材

24、料科学与工程,2002,05:31-3513 刘翠云,陆昶,宋文生,等. 羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺高吸水树脂的制备J. 广州化工,2007,03:35-37.14 鲍莉,申艳敏,张胜利. 羧甲基纤维素接枝丙烯酸高吸水性树脂的研究J. 化工进展,2010,S1:606-608.15 刘占永,杨芳,李建林,等. 疏水改性羧甲基纤维素及其pH敏感水凝胶的研究J. 现代化工,2011,S1:170-17316 陈世兰,贾云,陈勇,等. 高吸水性丙烯酸树脂的合成及其性能研究J. 重庆科技学院学报(自然科学版),2011,03:122-125.17 徐博函. 纤维素系吸水材料的制备及性能研究D.北京林业大

25、学,2008.18 殷以华,董慧,季兴敏,等. 羧甲基纤维素与丙烯酸接枝共聚凝胶的溶胀动力学及过溶胀平衡特性的研究J. 化学学报,2007,03:271-27819 裴勇,陈捷. 环境敏感水凝胶的研究进展J. 现代化工,2004,S1:76-79.20 周益名,付时雨,杨韶平,等. 纤维素基水凝胶的溶胀动力学研究J. 中国造纸学报,2012,02:40-44.致谢 在这次论文的写作中，姚新建老师给予我精心的指导，不管是在查资料准备的过程中还是在做实验的过程中，姚老师都一直很热情地给予我指导并给出宝贵意见，使我在总结论文语言方面有了很大的提高;这充分显示了姚老师高度的责任心和无私奉献的敬业精神。在此，我对姚新建老师表示衷心的感谢及祝福，同时也对其他帮助过我的老师及同学给予真诚的祝福。四年的大学生活还有一个月的时间就要结束，回顾这四年的大学生活，老师们给予了我们很大的帮助和指导。老师们严谨的治学态度，优良的作风习惯和兢兢业业的态度，给我们树立了当代人民教师的榜样。在此，我对周口师范学院所有的老师表示衷心的感谢和由衷的祝福。