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1、纤维素改性技术研究现状摘 要 介绍了纤维素的改性反应，主要对近年来纤维素及其衍生物的接枝共聚技术的研 究现状作综述。概述了纤维素结构及纤维素反应的特征，描述了一些以纤维素为基体的接枝共聚技术，包括传统的接枝共聚技术，对近来发展的可控枝技术、优化结构的功能集团的引用技术作重点阐述。关键词 纤维素改性 接枝 研究现状 The Research Aactuality of Celluloses Modifying TechologiesAbstract Introduct celluloses modifying reactions and the recent advances in graft
2、polymerisation techniques involving cellulose and its derivatives are primary. It summarises some of the features of cellulose structure and cellulose reactivity. Also described are the various techniques for grafting synthetic polymers from the cellulosic substrate. In addition to the traditional g
3、rafting techniques, we highlight the recent developments in polymer synthesis that allow increased control over the grafting process and permit the production of functional celluloses that possess improved physical properties and chemical properties。Keywords chemical modification of cellulose; graft
4、; research actuality Contents1 Introduction2 The Molecule Structure of Cellulose 3 The Modifying Reaction of Cellulose3.1Chemical Modifying 4 Cellulose Graft4.1 Free Radicel Graft Copolymerisation 4.2Ionic Graft Polymerisation4.3Ring Opening Polymerisation 4.4The End Radicel Coupling4.5Living and Co
5、ntroling Free Radicel Polymerisation5 Conclusions and Outlook（一）前 言纤维素是地球上最丰富的、可再生的天然资源，存在于大量的丰富的绿色植物中，是自然界取之不尽用之不竭的资源。具有价廉、可降解、对环境不产生污染等特点，同合成材料一样具有非常广泛的用途，并且在解决人类所面临的能源、资源和环境问题方面有重要意义。自从18381年纤维素的特征被研究以后，世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。由于纤维素的结构特性决定了纤维素不能在水和一般有机溶剂中溶解，也缺乏热可塑性，这对其成形加工极为不利，而且作为一种天然高分子化合物，纤维素在性能上也
6、存在某些缺点，如不耐化学腐蚀、强度有限等等，如同果树通过嫁接可以改良果实的品质一样，高分子化合物也可以通过改性，从而获得具有特殊性能的纤维素新产物2。改性后纤维素通过接枝来制备环境响应型材料，大大扩大了纤维素的应用范围，提高了应用效率和环境适应性。（二）纤维素的分子结构 纤维素是一种由大量葡萄糖残基彼此按照一定的联接原则，即通过第一个、第四个碳原子用键联接起来的不溶于水的直链状大分子化合物。其分子通式为(C6H10O5)n，n为聚合度。其化学结构式如下所示: 在纤维素的化学结构式的构造单元中，含有三个游离醇羟基，这三个游离醇羟基中，一个是伯羟基，两个是仲羟基，分别处在2、3、6三个碳原子上3,
7、 4 其中C-6位上的羟基为伯醇羟基，而C-2、C-3上的羟基是仲醇羟基。（三）纤维素的衍生化改性反应大部分天然多糖，如纤维素、木质素、甲壳素、壳聚糖等，由于含有大量羟基及其它极性基团，易形成分子内和分子间氢键，难以溶解和熔融，从而限制了天然多糖在材料领域的应用。对天然多糖进行化学、物理改性得到易于加工的多糖衍生物是解决这些问题的重要手段5。天然纤维素有3种改性方法：化学改性，包括衍生物(酯化、醚化、接枝等)、氧化水解、氧化、表面改性等；生物改性，包括利用酶的(局部)水解、氧化、表面吸附等；物理改性，包括细纤维化、打浆、粉碎、润胀、溶解一成形，分散一纸页化，复合化，表面吸附等6。3、1 化学改
8、性从纤维素的化学结构知道，纤维素是由D(十)葡萄糖以A1，4甙键连接而成的多糖类直链型高分子化合物4。在纤维素的化学结构式的构造单元中，含有三个游离醇羟基，纤维素的上述结构特点，使其化学性质在下面两个方面反映出来：（1）与大分子截短有关的反应：在一定条件下甙键断裂，致使纤维素大分子截短，主要指水解反应。 （2）与羟基有关的反应：很多试剂都能与葡萄糖基环中的羟基发生反应，生成不同的纤维素衍生物。但由于伯羟基与仲羟基的化学反应性能不同，因此它们在与不同试剂作用时，其化学反应历程及产物也不同。这些反应包括酯化反应、醚化反应和接枝共聚反应。 虽然天然纤维素的分子链上存在大量高反应的羟基，为其化学改性创
9、造了良好条件，但由于羟基间形成大量的分子内和分子间的氢键，并在固态下聚集成不同水平的结晶性原纤结构，使大部分高反应性羟基被封闭在晶区内， 而导致纤维素在酯化7, 8、醚化及接枝共聚等反应中的不均一性，并直接影响到反应产物的性能。通常的方法是在纤维素反应前进行各种化学、物理及生物方法的预处理9。目的在于增加纤维素的可及度，从而提高纤维素在各种化学反应中的反应速度、反应程度和反应均一性。主要有以下几种处理方法：（1）化学预处理方法10, 11 至今，氢氧化钠溶液的润胀处理是发现最早应用最广、最有效的对纤维素进行预处理的手段之一。研究发现，碱润胀后纤维素可及度提高。纤维素在碱溶液中的润胀有一最优的浓
10、度，例如棉纤维素在氢氧化钠中的润胀以18%为最佳。对温度的影响，公认的观点是：纤维素的碱化为放热反应，随温度提高，纤维素润胀程度下降，碱纤维的反应活性降低。因此，碱润胀处理一般在较低温度下进行（如20进行为宜) ，但这种关系仅仅是在最高温度为70时有效。研究表明，高温浸渍也可使纤维素获得高的反应活性，在90-105之间进行浸渍制备的碱纤维素反应活性甚至比20时更高，而中间温度60-79是最不适宜的温度。纤维素及织物采用低温液氨处理以提高纤维素化学反应性及织物染色性，低温处理的优点是：作用迅速、压力低，但维持低温也造成操作困难、能耗大。也可用其它化学试剂对其进行适当的预处理。例如用氯化锌处理纤维
11、素，可提高纤维素酶水解的速率和产率及纤维素的接枝率。甲胺、乙胺等胺类试剂对棉纤维素有消晶作用，也可提高纤维素酯化反应的反应活性等。 （2） 物理预处理方法（也称物理改性）各种机械加工处理：可大大改变纤维素纤维的物理和化学性质，提高纤维素对各种化学反应和酶水解的可及度和反应性。高能电子辐射处理：具有减少生产费用、缩短工艺流程、对环境友好等优点。在黏胶纤维和醋酸纤维生产中显示出越来越重要的作用。电离辐射的作用：一方面是使纤维素解聚、相对分子质量的分布特性改变；另一方面使纤维素的结构松散，并影响到纤维素的晶体结构，从而使纤维素的活性增加、提高可及度。蒸气爆破技术12：蒸汽爆破技术是近年来发展较快、比
12、较有效、低成本、无污染的新技术，应用于木质纤维素的预处理可提高化学和酶试剂的可及度。（3）生物技术（也称生物改性）作为预处理手段，开始是将酶应用于制浆工艺的打浆过程。目前，酶法预处理工业化的难题之一是纤维素酶价格昂贵。（四）纤维素的接枝共聚天然纤维素经过一些化学改性处理后，它的溶解性、热可塑性及耐环境能力增强了，但仍不能满足现实需要，因此对纤维素及其衍生物进行进一步的改性即接枝改性就显得十分必要了，如通过在纤维素衍生物上接枝功能基团制备具吸附性能的材料13，在纤维素上接枝丙烯酸酯制备了性能良好的阻然剂14。目前常用的天然多糖的改性方法包括：衍生化改性、接枝共聚及物理共混等方法。其中接枝改性是一
13、条常用而又有效的途径，它既能赋予多糖某些新的性能又保留了多糖原有的部分反应基团及生物降解性、生物相容性等。目前常用的多糖接枝改性的方法主要包括自由基聚合、离子型聚合、开环聚合及端基偶联方法5等。通过接枝聚合，可以使纤维素的性质得到改善，比如：可以制得结构稳定、耐摩擦、耐用、耐应力、防油、防水、可伸缩、可进行离子交换、具有温敏性和热敏性的纤维素15-17。接枝共聚物通常是由一连串单体与聚合物主链组成，不同的单体会以一个或多个枝链与聚合物骨架相连。在给聚合物引入功能集团的多种方法中，接枝聚合法由于机理多样、功能强大、用途广泛18而倍受青睐，是一个非常有吸引力的方法。研究19发现，可以通过改变一些参
14、数（如聚合物的种类、聚合度、主链与支链的多分散度、接枝密度及单体的一致性），制备很有价值的聚合物材料。接枝聚合可以将两个或多个聚合物的优良的性质集中到一个体系当中。 单体与纤维素或纤维素衍生物形成的接枝共聚反应有很多种，根据不同的聚合方法大概可以将它们分为：(i) 自由基聚合；(ii) 离子型和开环型聚合；(iii) 活端基偶联近年来随着活性可控聚合方法的发展，如原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)、可逆加成一断裂链转移聚合(reversible addition-fragmentation chain transfer,RA
15、FT)等，由于其可控性强，聚合条件温和，不会破坏多糖结构等优点，使在分子水平上调控多糖衍生物的结构成为可能8，为多糖的接枝改性提供新的途径20。接枝共聚反应分为：“接枝到”(Grafting tomethod)、“接枝自”(Grafting frommethod)和“接枝中”（Grafting throughmethod）三种方法21-23。所谓“接枝到”方法，即带有活性端基或侧链的聚合物链在适当的条件下共价偶合到适当的基材上；而“接枝自”方法则是通过基材膜表面上产生的活性点引发单体聚合，从而生成“聚合物刷”；顾名思义，“接枝中”是指在基材内部进行接枝聚合24。采用“接枝到”方法的优点24是聚
16、合物链的结构能够通过合成较好的控制并能详细的表征。但是，由于扩散阻力的影响，只能获得较低接枝密度和较薄的接枝层厚度，并且偶合反应条件比较苛刻，因此工业应用前景不大相比之下，虽然“接枝自”方法对聚合物链结构控制不好，但能够在相对简单的反应条件下获得较大范围的接枝密度和链长度，因此应用较“接枝到”方法广；尽管“接枝中”这种方法相对较简便，但仍需要合成与纤维素相配套的大分子功能单体25。因此，在以上几种接枝方法中，“接枝自”是最常用的方法。这种方法最主要的优点之一就是易于接近聚合物链末端的反应集团，从而提高接枝效率26。4、1 自由基接枝共聚20世纪90年代就有人对此法作过研究27，利用自由基引发在
17、纤维素上接枝乙烯基吡啶。纤维素与乙烯基单体接枝共聚反应28大多数采用自由基聚合，首先通过化学、光、高能辐射或等离子体辐射等方法，获得大分子自由基29，然后与乙烯基单体进行自由基聚合，得到高分子的接枝共聚物。其中化学引发多糖接枝包括氧化还原法和热诱导分解法5。氧化还原法操作简单、成本低、易于工业化生产，至今仍是引发多糖与乙烯基单体接枝共聚合最常用的方法。氧化还原引发体系通常由氧化剂和还原剂两部分组成，通过氧化还原反应产生活性自由基引发接枝聚合，常用的如Ce4+盐，V5+盐、Mn3+盐、高锰酸钾和过硫酸盐、H202Fe2+体系(也称Fentons试剂)等。 几种常用的自由基聚合引发体系的机理及优缺
18、点如下：4、1、1 Ce4+盐体系Ce4+盐引发体系具有分解活化能低、产生自由基诱导期短、可在短时间能获得高分子量的支链等优点，是目前研究最多的引发剂。一般认为Ce4+氧化多糖首先生成具有络合结构的中间体，然后Ce4+被还原成Ce3+，同时一个H原子被氧化生成多糖自由基，葡萄糖单元的C2-C3键断裂，于是多糖自由基便与单体起接枝反应。如四价铈引发接枝16, 30, 31。在Ce4+盐的引发下，丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯等乙烯基单体都可以被接枝到多糖的葡萄糖单元结构上32, 33，但它对苯乙烯、丙烯酸高烷基酯、甲基丙烯酸高烷基酯等引发接枝效果不佳。而且与其它引发剂相比，Ce4
19、+盐用量较大且价格昂贵，造成产品成本高。4、1、2 过氧化氢体系34典型的过氧化氢引发体系是H202Fe2+体系，又称Fenton试剂。Fenton试剂用于引发多糖与乙烯基单体接枝共聚时，H202与Fe2+首先反应生成Fe3+和HO，产生的HO从多糖骨架上得到H原子，产生大分子自由基引发接枝。过氧化氢引发剂操作干净，过量引发剂易于消除而不残留废渣，对后处理影响较小，无污染，且成本较低。但其最大的缺点在于HO既是引发多糖与乙烯基单体接枝共聚的引发剂，又是引发乙烯基单体均聚的活泼自由基，因此导致产物中均聚物多，接枝率较低，如Fentons试剂引发接枝35。4、1、3 偶氮化合物偶氮类化合物是一种典
20、型的热分解型引发剂，其中最常用于引发多糖与乙烯基单体接枝共聚的是偶氮二异丁腈(AIBN)，一般在5070下分解。AIBN受热分解首先产生自由基和N2，产生的自由基从多糖骨架上得到H原子，同时产生大分子自由基引发接枝5。AIBN已经广泛应用于多糖与丙烯腈、甲基丙烯酸酯和醋酸乙烯酯等单体的接枝共聚36中。4、1、 4 光引发接枝光引发接枝突出的优点是，长波紫外光(300nm-400nm)不为多糖骨架链吸收，却能被光引发剂吸收而引发反应，既可达到接枝改性的目的，又不致破坏多糖骨架链，可在常温下进行反应，后处理简单，无污染。其缺点是接枝共聚的同时能引发均聚，故表面接枝链和均聚链能同时生成，且不易控制接
21、枝率5。光引发接枝一般要加入少量光敏剂以提高接枝效率，常用的光敏剂包括二苯甲酮(BP)和安息香乙醚，其中前者为夺氢型，后者为光裂解型。夺氢型光敏剂，如二苯甲酮吸收紫外光后被激发到单线态S，然后迅速瞬间窜越到三线态T，其羰基夺取多糖上的氢而被还原成羟基，同时在多糖上生成了一个表面自由基，引发单体接枝聚合。光裂解型光敏剂，如安息香乙醚在光照下，发生均裂，产生两种自由基。在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向多糖骨架链上转移，产生表面自由基，引发乙烯基单体聚合而生成表面接枝链37。过硫酸盐引发38, 39、Ni()引发接枝40、高能辐射引发接枝41等。引发反应的大分子自由基，可以借助各种化学方法、
22、光、高能辐射和等离子体辐射等手段产生。在化学方法中，氧化还原体系的研究比较广泛，如高氧化态金属可以与纤维素构成氧化还原体系，使纤维素产生大分子自由基。另一种氧化还原体系是引发剂本身产生小分子自由基，然后从纤维素骨架上夺取氢原子，产生大分子自由基42。在多种化学引发方法中，通过四价铈离子直接氧化法在纤维素分子表面上形成自由基，引起了学者极大的重视，主要是由于这种方法应用灵活、易于控制，并且相比于金属过氧化物有更高的接枝率43, 44。Ghosh and Das45对棉纤维素进行了改性，他是以过硫酸钾为自由基引发剂接枝丙烯酸的。Suo等46利用这个引发技术将丙烯酸和丙烯酰胺接枝到纤维素上，制备了具
23、强吸收能力的纤维素。以过硫酸钾为引发剂、衣康酸为单体制备纤维素的接枝共聚物也被报道47。近来的研究中，将过硫酸盐与黄酸盐联合成一个引发系统对纤维素进行接枝。El-Hady and Ibrahim48利用此方法将丙烯酰胺接枝到羧甲基纤维素上，以硫酸氢钠与过硫酸胺为引发剂，将羧甲基纤维素与黄酸盐混合，进而接枝。张键等49也对此作了研究。关于甲基丙烯酸甲酯接枝的研究也被报道50。4、2 离子引发接枝纤维素的离子型接枝共聚可以分为阳离子聚合和阴离子聚合两种51, 52，它们都是通过在纤维素分子上生成活性点来实现的。阳离子引发接枝聚合，主要是通过BF3、TiCl4等金属卤化物，在微量的共催化剂存在下，进
24、行包括碳正离子在内的接枝共聚反应。阴离子引发接枝，则根据Michael反应原理，首先将纤维素与氨基钠、甲醇碱金属盐等作用形成醇盐，再与乙烯基单体反应生成接枝共聚物，可适用的单体包括丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈等53。与自由基接枝共聚相比，离子型接枝在纤维素接枝共聚反应中所占的比例不大，但在反应的可重复性、可控性(指对接枝侧链的分子量、取代度和纤维素骨架接枝点的控制)、以及消除反应中的均聚物等方面具有优势42。目前离子引发接枝多为阴离子引发接枝，阴离子接枝聚合所得的聚合物支链规整，分子量可控。离子引发接枝共聚反应不仅速度快，接枝位置可以控制，而且对一些不能由自由基引发聚合的单体，也可以采用离
25、子引发接枝，但离子型接枝共聚需在无氧无水(如液氨、四氢呋喃、二甲基亚砜等)的情况下进行，实施困难，同时在碱金属氧化物的存在下，纤维素可能会发生降解，因此实际应用并不广泛，研究较少。4、3 开环接枝共聚 纤维素及其衍生物上含有的许多活泼的羟基、氨基、羧基和羰基等，可以引发环状单体(如环氧化物、内酯、环亚胺、内酰胺或环硫醚等)开环反应生成接枝共聚物54, 55纤维素及其衍生物与环状单体的开环接枝反应可以在无溶剂条件下进行本体聚合，也可以在水相或其它有机溶剂如四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯等中进行。该方法具有反应条件简单、操作方便、可规模化生产等优点，然而直接开环接枝聚合法也具有接枝率较低、支链分子量不
26、可控等缺点5。4、4 端基偶联 端基偶联是在特定引发剂引发下先制备出带有羟基、羧基、异氰酸酯基、叠氮或炔基等反应性官能团的功能单体均聚物，通过端基偶联法接枝到多糖主链上，是另外一种常用的多糖接枝改性方法。与其它接枝改性方法相比，端基偶联法具有支链分子量可调控、接枝率比较高、结构规整等优点，然而在合成过程中需要使用大量有机溶剂且步骤繁琐。通过端基活化使壳聚糖偶联功能基团，经文献报道，效果不错。如壳聚糖与端基为醛基56, 57、羧基58、异氰酸酯基59、甲苯磺酸基、甲磺酸基、溴或碘60等进行的偶联反应。4、5 活性可控自由基聚合活性可控自由基聚合是近年来发展起来的一种聚合方法，是以自由基聚合为基础
27、的，自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和易控制、以水为介质、容易实现工业化生产等优点，但因自由基聚合存在着增长链自由基活泼，易于双分子偶合或歧化终止链转移等缺点，常导致聚合产物分子量和分子量分布、链段序列、端基等很难控制正是为了解决自由基聚合存在的这些缺点，20世纪90年代以来，产生了活性可控自由基聚合，目前已取得了长足的发展。至今已开发出几种活性何控自由基聚合体系，主要包括：原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成一断裂链转移自由基聚合(RAFT )已及稳定氮氧自由基调控聚合（NMP)。由于活性可控自由基聚合所具有的聚合产物结构、分子量可控，分子量分布较窄，聚合条件温和，不会破坏多
28、糖结构等优点，近年来在在纤维素的接枝改性中，活性可控自由基聚合同样引起了人们越来越广泛的关注，并不断的研究。4、5、1 原子转移自由基聚合 自1956年Szwarc等首次报道了活性阴离子聚合以来，活性聚合便一直处于高分子化学的前沿。70年代，人们开始致力于寻找自由基活性聚合的途径，试图通过物理或化学的方法使自由基稳定。1995年，美国的Matyjaszwski教授和中国旅美学者王锦山博士在多年进行活性聚合研究的基础上，成功发现了原子转移自由基聚合实现了自由基的活性（可控）聚合，被认为是高分子合成界的重大发现，并显示出了非常好的产业化前景61。 ATRP由卤代烷引发并由过渡金属复合物来催化，其机
29、理是低氧化态金属络合物与卤代烷烃的可逆反应，生成了自由基和相应的高氧化态金属络合物配位卤化物。ATRP 技术作为一种新颖的精密聚合反应，是大分子设计的有效工具。许多烯烃单体已成功地用ATRP合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯度共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型的聚合物刷，星状、树枝状大分子及有机/无机杂化材料等。近年来，ATRP 还被用于纤维素及其衍生物的修饰改性。 纤维素的大多数接枝共聚反应采用自由基聚合，都是首先借助各种化学方法、光、高能辐射和等离子体辐射等在纤维素基体上形成自由基，然后与单体进行自由基聚合生成接枝共聚物。但是，由于自由基接枝法存在这样的缺点，如该聚合反应过程中
30、，通常是纤维素骨架中的C2C3键断裂形成大分子自由基，这样便使得纤维素骨架不再完整；接枝过程可能会发生断链；最终产物形成了均聚物；接枝链的长度及其分子量分布不可控等，使其应用受到限制。而通过ATRP对纤维素进行改性，由于其聚合过程中纤维素骨架上只有一个引发位点，因此可以得到不包含相应均聚物的纯接枝产物。而且，该反应体系中自由基浓度相对而言较低，从而大大抑制了自由基之间的终止反应，使得聚合反应活性、可控，接枝链的长度及分子量分布均可控。此外，ATRP 反应条件很温和，不会破坏纤维素骨架。因此，ATRP 是纤维素及其衍生物进行修饰改性的一种有效途径。Debora等62通过2-溴代异丁酰溴)与普鲁蓝
31、糖反应在普鲁蓝糖主链上引入溴，在CuBrCuBr2bpy体系催化下在DMFH20(50/50，v/v)中引发甲基丙烯酸羟乙酯聚合得到普鲁蓝糖接枝甲基丙烯酸羟乙酯共聚物。 通过原子转移自由基聚合反应在纤维素及其衍生物接枝以下四类单体63：(1)苯乙烯及取代苯乙烯；(2)(甲基)丙烯酸酯；(3)带有功能基团的(甲基)丙烯酸酯；(4)其它单体，对其进行表面改性方面的研究进展。这里只举两例。 苯乙烯及取代苯乙烯Plackett等64 通过ATRP在黄麻纤维表面接枝了聚苯乙烯。理论上讲，该接枝共聚物中的纤维素和聚苯乙烯有很好的表面相容性，因此改性后的黄麻纤维应该具有更好的拉伸性能。但是，所得改性纤维的平
32、均拉伸强度要比未改性黄麻纤维的略低些，这可能是由于聚苯乙烯接枝链的数量不足或接枝不均匀所致63，因此该ATRP接枝反应还有待进一步优化。(甲基)丙烯酸酯Coskun等65通过ATRP 在纤维素上接枝了甲基丙烯酸甲酯（MMA）。首先通过氯代乙酰氯与纤维素上羟基的酯化反应制备了大分子引发剂，然后由此引发MMA的ATRP聚合反应，其催化体系为CuBr/二哌啶乙烷，反应温度为130，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。2006年，Kang 等66 由ATRP在乙基纤维素上接枝了聚2-甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）, 其催化体系为CuCl/联吡啶，大分子引发剂为2-溴代异丁酰功能化的乙基纤维素。 此聚合类型有以
33、上所列的优点但是，该催化体系还存在诸多问题，如：引发效率低；二价铜极易氧化三价铜而失活；金属盐对环境保护不利；多胺类配体多为进口试剂，价格昂贵。此外，该催化体系滞留在聚合物中会使聚合物带有颜色和毒性。因此，开发高效、稳定、廉价、无毒的催化体系是ATRP 的发展方向，也是纤维素ATRP修饰改性的关键之一。此外，水相ATRP 以水为聚合介质，既经济又无污染，可作为纤维素接枝改性的新的研究方向之一61。并且， 由ATRP对纤维素及其衍生物进行表面改性，具有很多优点：聚合物刷的厚度可控且其分子量分布窄；单体选择范围宽；反应条件温和；可得到嵌段共聚物。但缺点是可控聚合的实现是以牺牲聚合速率和聚合度为代价
34、的，因此，在表面引发ATRP反应体系中，所得聚合物刷的厚度一般低于lOOnm。尽管如此，通过表面引发ATRP，纤维素及其衍生物获得了许多特殊性能，如亲疏水性、抗菌性、优良的机械性能、抗蛋白质吸附性能、生物相容性、温敏性、pH值敏感性等。因此，通过表面引发ATRP对纤维素及其它固体材料进行表面改性，将是未来高分子领域研究的热门课题之一63。4、5、2 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）可逆加成一断裂链转移自由基聚合(RAFT)是由Rizzardo等首先报道的一种活性可控自由基聚合体系，它是在AIBN、BPO等传统自由基引发体系中，加入链转移常数很大的链转移剂，使聚合反应由不可控变的可控5
35、。所采用的链转移试剂主要有双硫酯、三硫酯、黄原酸酯和双硫氨基甲酸酯，与其它活性自由基聚合方法控制增长自由基浓度不同的是，RAFT聚合通过增长自由基与双硫酯类化合物的可逆加成断裂链转移反应，一方面通过生成中间自由体休眠种使链保持活性，另一方面通过减少体系中聚合物链活性自由基的数目，使得终止反应可以大大减少，从而在维持聚合反应的活性特征，有效抑制链终止反应，达到活性可控的目的。1991年Shih等67将两种单体接枝到羟基纤维素上，合成了一种聚合物，对毛皮等工业制备起到一定的作用。Perrier等68利用RAFT聚合在纤维素滤纸表面接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)得到纤维素接枝甲基丙烯酸二
36、甲氨基乙酯共聚物,并将PDMAEMA侧链季胺化，研究了其对革兰氏阴性菌的抗菌性, 另外他们在纤维素接枝共聚物的基础上，通过RAFT聚合将苯乙烯接枝到其活性侧链上，得到cellulose-g-(PDMAEMAb-PS)，并研究了其亲水疏水性能，发现嵌段PS后滤纸表面从亲水性变为疏水性。Zhu等69, 70利用RAFT聚合分别将丙烯酸（AA）、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)接枝到壳聚糖上，得到壳聚糖接枝丙烯酸共聚物(Chitosan-g-PAA)和壳聚糖接枝N-异丙基丙烯酰胺共聚。利用Malvem粒度分析仪表征了其在选择性溶剂中形成的胶束粒径及分布，利用和透射电镜(TEM)观察了胶束的形貌。4
37、、5、3 稳定氮氧自由基调控聚合（NMP)稳定氮氧自由基调控聚合的优点是聚合工艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子；其缺点是氮氧自由基的价格较贵，合成困难，只适用于苯乙烯及其衍生物，并且反应速率慢，研究较少。（五） 结 语纤维素材料来源广、无毒、可降解，是未来最具前景的高分子材料，但纤维素本身不易加工，要扩展其用途，必须对其进行改性。接枝改性是一种比较有前景的改性方法，接枝改性既能破坏纤维素分子内和分子间的氢键，起到内增塑的作用；又能将具有功能性的聚合物链引入纤维素分子中，得到功能化的材料。但是接枝改性对工艺条件要求较高。现有纤维素及纤维素衍生物的接枝改性大多停留在实验室阶段。因此，开发出
38、简单易行的接枝改性方法是当务之急。还应注意的是在接枝改性中应尽量选择可再生、可生物降解的接枝单元，如脂肪族的聚酯PLA、PCL，这样将得到完全可再生、可生物降解的高分子材料，对于改善环境和摆脱石油资源将极具意义。参 考 文 献1Klemm D, Heublein B, Fink H-P, Bohn A.Cellulose: Fascinating Biopolymer and Sustainable Raw Material. 2005, WILEY-VCH Verlag. p. 3358-3393.2熊建华, 王双飞, 叶志青. 西南造纸, 2004, 33(6).3Roy D, Semsa
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