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1、学校代码：11071申 请 号：密 级： 新乡学院毕业设计（论文）题 目：聚合物镍氢电池固体电解质的研制指导教师： 职称：教授学生姓名： 学号：N2001060100专 业：材料科学与工程院 （系）：材料工程学院完成时间：2005年6月5日 摘要以邻氨基苯酚为原料，通过重氮化和重氮盐分解，制备了邻氟苯酚，探究了温度、盐酸浓度和亚硝酸钠对重氮化收率的影响，并探究了溶剂与催化剂对重氮盐分解的影响。又以邻氟苯酚和溴乙烷为原料通过烷基化制备邻氟苯乙醚，对比了反应时间和反应物摩尔比对反应的影响，最终得到合成含氟手性液晶的一般路线。关键词：邻氨基苯酚，邻氟苯酚，重氮化，烷基化，合成AbstractUsin
2、g 2-amino phenol as raw materials, the o-fluorophenol was prepared through the reactions of diazotization and the decomposition of diazonium salt. The effects of temperature, density of the hydrolysis acid and the amount of sodium nitrite on the yield of diazotization, as well as the effects of solv
3、ent and catalyst on the decomposition of diazonium salts are studied. Then using o-fluorophenol and bromoethane as raw materials O-fluorophenyl ether was synthesized through alkylation; the effects of reaction time and molar ratio of the reactants on the reaction are compared .finally we find the ge
4、neral synthetic paths of fluorinated chirality ferroelectric liquid crystal.Key words: 2-amino phenol, o-fluorophenol, diazotization, alkylation, synthesis目 录前言11 国内外研究综述21.1 含氟液晶材料及其制备21.1.1 全氟己基苯甲酸联苯酯类液晶化合物21.1.2 含氟环己基联苯液晶化合物21.1.3 对三氟甲氧基苯酚酯类液晶化合物31.1.4 含氟稠环衍生物类液晶化合物31.2 氟化合物的方法41.2.1 重氮化反应的机理和重氮离
5、子的结构特点51.2.2 氟硼酸直接重氮化61.3 课题的研究背景及意义61.4 本论文的研究思路及主要内容72 实验部分92.1 主要仪器92.2 主要原料及性质92.3 邻羟基苯重氮氟硼酸盐的制备112.3.1 实验方法112.3.2 结果与讨论122.3.2.1 盐酸对希曼反应的影响122.3.2.2 亚硝酸钠对重氮化的影响132.3.2.3 温度对重氮化的影响132.3.2.4 最佳反应条件132.3.2.5 实验方法的改进132.4 氟硼酸盐的分解142.4.1 分解方法142.4.2 结果与讨论152.4.2.1 直接加热分解152.4.2.2 选择溶剂分解重氮盐152.4.2.3
6、 分解催化剂对分解反应的影响152.4.3 最佳反应条件172.4.4 产物的红外图谱172.5 邻氟苯酚的烷基化172.5.1 实验方法172.5.2 产物的气相色谱检测182.5.3 色谱条件192.5.4 气相色谱检验结果192.5.5 结果与讨论202.5.5.1 反应时间对反应的影响202.5.5.2 邻氟苯酚与溴乙烷的摩尔比对反应的影响203 结论22致谢23参考文献24中文译文25英文原文26前言自1888年奥地利科学家F. Reinitzer发现了液晶（Liquid Crystal），经过近80年的发展，液晶在相变、电学和光学等方面的理论日渐完善。二十世纪70年代，清华大学化学
7、系首先在国内开展了液晶材料的合成及应用研究工作，并在80年代后期实现了产业化，取得了良好的社会与经济效益，也推动了下游产品在我国的迅猛发展1。液晶可以分为两大类，即热致液晶和溶致液晶。热致液晶按照其有序性质可区分为近晶相、向列相和胆甾相。目前，工业化常用的显示用液晶材料基本上都属于热致性向列相液晶。手性液晶是指液晶分子结构中含有一个或一个以上不对称碳原子的液晶化合物，根据其自身的结构，可分为胆甾相液晶和铁电液晶。胆甾相液晶呈螺旋状向列结构，有一定的对称性，具有特殊的光学性质；铁电液晶分子呈无序堆积，也具有螺旋状结构，是手性近晶，从目前液晶的应用来看，关于向列相的使用几乎接近于极限，对其应用已没
8、有新的理论模式，因而人们将目光转到近晶相液晶上来，这是因为手性近晶C相化合物一般易形成铁电液晶2。铁电液晶因其能自发极化，在电场作用下受到很大的转矩力，利用分子取向可得到特有的光学性能，如极快的响应速度、记忆存贮功能、宽视角以及高对比度等，对液晶显示器和光学器件等方面的进一步发展和应用提供了可能，因此研制高性能铁电液晶材料就具有十分重要的意义。含氟类液晶具有黏度低、电阻率高、响应速度较快、介电常数较高等优点，非常适合薄膜场效应晶体管驱动的液晶显示。由于氟原子具有电子效应、模拟效应、阻碍效应和渗透效应等特殊的性质，因此在液晶材料中引入氟原子会使液晶许多性质发生改变。另外，氟的脂溶性使末端及侧链含
9、氟的化合物在混合液晶配方中能明显增加其他液晶成分的溶解性，特别适用于混合液晶的配方。由于这些优良特点，含氟液晶具有广阔的应用前景3。1 国内外研究综述根据含氟基团的位置和种类，含氟液晶可分为以下几类： 液晶分子末端含氟原子或含氟基团。如-F、-CF3、-OCF3，通常这类液晶的介电各向异性为正，黏度很低。 氟原子或含氟基团作为苯环的侧向取代基。这样的液晶往往有较大的各向异性，黏度很低，向列相温区加宽，分子偶极矩以及增大，阈值电压降低。 氟原子或含氟基团位于中心桥键。在桥键上引入氟原子使分子发生一定程度的扭转，导致液晶熔点下降，可以得到低熔点的液晶材料4。1.1 含氟液晶材料及其制备1.1.1
10、全氟己基苯甲酸联苯酯类液晶化合物目前广泛使用的超扭曲相列型（STN）、薄膜晶体管（TFT）、主动矩阵（AM）、铁电液晶（FLC）和反铁电液晶（AFLC）材料分子结构上大多都含有氟原子。其中TFT三环骨架的含氟液晶苯环上一个或多个氢原子被氟原子取代的材料占该类化合物90以上。近年来半氟或全氟取代末端链的液晶研究取得了很大的进展，其中含多个CF。单元的长氟碳链液晶的报道，如非手性铁电相液晶、单环液晶、无环液晶等因有较大应用价值，引起广泛的关注和研究兴趣，其制备方法如下：51.1.2 含氟环己基联苯液晶化合物含氟环己基联苯类液晶具有较高的介电各向异性、较低的黏度、中等的光学各向异性、高电压保持率等优
11、良特性，是STN、TFT液晶显示材料的常用单体之一，其制备方法如下：1.1.3 对三氟甲氧基苯酚酯类液晶化合物对三氟甲氧基苯酚酯类液晶化合物可以如下：1.1.4 含氟稠环衍生物类液晶化合物稠环衍生物类液晶是近年来发展迅速、光电性能优越的一类显示用液晶材料。1978年，英国化学家Gray首次申请了萘环类液晶合成的专利。20世纪90年代后期，日本大油墨、智索等公司对该类化合物进行了深入地开发研究，目前已公布了大量新型液晶单体和混合液晶配方。此类液晶具有拓宽混合液晶材料工作温度范围，降低阈值电压，增大介电各向异性，降低双折射率等多种优越的物理性能，是高档液晶材料的重要组分。已知稠环衍生物类液晶化合物
12、骨架主要为萘环、芴环、菲环衍生物及它们的组合如下：在众多的含氟液晶中，苯环侧链含氟的偶氮类液晶具有较为优秀的光电性能。因此，从开发内容上来说，本研究主要开发的是含氟偶氮类铁电液晶。对传统液晶分子来说，在其特定的位置上引入特定数目的氟原子，通常可使其光电性能显著改善。因此，在含氟液晶或中间体的制备中，氟原子的引入是极其关键的一步单元反应。本论文则以氟原子的引入即氟化反应为主要研究内容。1.2 氟化合物的方法向液晶分子中引入氟原子的方法主要有以下两种。 采用含氟小分子（含氟砌块）作为合成原料，来进行含氟产物的构造。其制备特点是在反应过程中不再形成新C-F键，通过间接方法引入氟原子。二氟甲氧基苯衍生
13、物的合成通常以一氯二氟甲烷为含氟原料，强碱条件下与酚类化合物进行醚化反应导入二氟甲氧基。西安近代化学研究所合成了端基为二氟甲氧基苯基双环己烷类液晶，合成路线如下： 采用F2/He、HF、SF4、KF、氟化铵盐等氟化试剂，直接将C-H键或其他官能团转换为C-F键。氧化脱硫氟化法是一种直接氧化方法，将C-S键置换为C-F键。该方法简便易行，近年来在含氟液晶、含氟医药、含氟农药等的制备中得到广泛应用。例如，采用HBF4氟化试剂可以将-NH2转化成-F，然后用合成的含氟化合物进行其他反应，反应式如下：希曼（Blaz-Schiemann）法是制备含氟芳香物的重要方法之一，适用范围广，可用于大多数芳香环母
14、体上氟原子的引入，故本文中的氟化也拟采用希曼反应来实现。希曼方法的过程是将先将芳胺在酸性条件下制备成四氟硼酸重氮盐，然后在一定条件下加热使其分解，从而在芳环上引入氟原子。1.2.1 重氮化反应的机理和重氮离子的结构特点 重氮化反应的机理和重氮离子的结构特点：芳香族伯胺在低温、酸性条件下与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称重氮化反应，由于亚硝酸不稳定，通常用无机酸如盐酸或硫酸与亚硝酸钠反应，使生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应。例如：实验表明，芳胺的重氮化反应需经两步，首先是亲电试剂进攻芳胺氮原子生成不稳定的中间产物，然后不稳定中间产物迅速分解，整个反应受第一步控制。无机酸不同，参与重氮化反应的亲电试剂也不
15、同。稀硫酸中参与反应的是N2O3（N2O3是两个亚硝酸分子作用生成的中间产物，它可有两种构型，一为不稳定结构ONONO，一为稳定结构ONNO2）；盐酸中参与反应的是亚硝酰氯NOCl；在浓硫酸中则是亚硝基正离子NO。即：它们亲电性强弱顺序为：NONOCIN2O3。重氮化反应的机理：（L=NO2，Cl等）重氮盐的氮原子为sp杂化，当重氮离子与芳烃相连，芳环的大兀键与重氮基的兀键共轭，使得其稳定性较脂肪族重氮盐的高。由于共轭效应影响，单位正电荷并不完全集中在一个氮原子上，用共振论的观念，可写出下列共振式：共振式可解释重氮盐有双重反应性能，式表现易发生放氮的取代反应，式则作为重氮组分进行偶合反应。对于
16、芳香族重氮盐不论是放氮还是保留氮的反应，在有机合成中都是重要的反应。1.2.2 氟硼酸直接重氮化将氟硼酸的水溶液加入到邻氨基苯酚中，在低温条件下加入亚硝酸钠的水溶液。反应完毕后，在低温下析出固体，干燥得到重氮盐固体。1.3 课题的研究背景及意义小分子铁电液晶由于其特有的性质受到了人们广泛的关注，被誉为二十一世纪最有发展潜力的液晶材料。但是由于目前的铁电液晶材料在性能上存在这样或那样的不足，使其在应用上受到了一定限制。因为一种具有实用价值的铁电液晶材料除要求具有热化学、光化学、电化学稳定性外，还希望具有高自发极化强度、宽相变温度、长螺距、低粘度、良好的取向性和适合的相序等特点。从分子结构上来说，
17、以往的单一官能团式的分子结构很难完全满足上述要求，因此，在进行铁电液晶分子设计时，可以引入多个有用官能团，并依据目前已有的结构与性能关系理论，进行官能团的合理配置，使所引入的多个官能团能够产生“协同效应”，从而使其具有更好的使用性能，这是本项目的指导思想，本项目的所有研究内容都是基于这一指导思想来制定和开展的6。到目前为止，已开发的小分子类铁电液晶材料主要包括吡啶类铁电液晶、联苯类铁电液晶以及含氟类铁电液晶等。吡啶类铁电液晶是一类具有优良性能且较为实用的铁电液晶化合物，具有粘度低、S相温程宽等特点，在混合液晶加入该类液晶能有效地改变混合液晶的许多光电性能。这类化合物在端烷基碳原子数目大于7时，
18、可以得到纯的近晶相，但随着烷基碳原子数目的增加，近晶C相的范围会变窄，从而在一定程度上限制了吡啶类液晶的应用。1978年，Coats等人将手性基团引入到联苯羧酸酯中，开辟了联苯类铁电液晶研究的先河。联苯酯类铁电液晶具有较大的Ps值，将其应用于液晶配方中，能有效地提高液晶螺距和降低驱动电压7。但此类铁电液晶的一个不足之处是其相对较低的稳定性，难以满足在硅器件上的应用。近年来，人们在研究中发现，在普通碳氢类铁电液晶分子中的特定位置上引入特定数目的氟原子常可引起相变范围及介电各向异性的改变，具有增加液晶材料的互溶性、降低熔点和粘度的作用。特别是芳环上侧向氟原子取代液晶，氟原子的引入将使分子的长径比发
19、生变化，氟原子较高的电负性将会影响到分子的偶极矩，从而可以改善原液晶材料的性能甚至赋于其一些新的性能，因此含氟铁电液晶材料具有广阔的应用前景。在国外，关于含氟液晶材料的制备和应用都取得了一定的成果8。而在国内，这些方面的研究还相对较少，仅有华东理工大学和南京大学以及上海有机所等少数单位在开展相关研究工作，与国外相比，差距还比较大。因此需要大力开展相关研究，这对提升我国在显示材料领域的生产力水平具有重要的意义。1.4 本论文的研究思路及主要内容本文拟合成的含氟液晶分子结构及其合成路线如下：以间邻氨基苯酚/氨基苯酚为原料经重氮化-氟化制得邻（间）氟苯酚，尔后由邻（间）氟苯酚烷基化偶氮化是一条较为可
20、行同时也是较新的的工艺路线。含氟偶氮铁电液晶的制备和性能研究是一个涉面较广的课题，工作量较大9。限于时间问题，本论文主要开展液晶分子的合成工作，并主要集中在前含氟物的制备上。传统希曼法重氮化-氟化制备邻氟氟苯酚虽已得到广泛认可，但其存在重氮盐分解氟化过于剧烈的问题；而且反应温度并不容易控制。因此，本课题主要集中在寻找重氮化的反应条件和减缓重氮盐分解的剧烈程度以及氟苯酚的烷基化工艺条件，主要就以下几个方面作一初步探讨： 对传统的希曼反应进行优化，尝试在重氮盐分解过程中加入一些有机溶剂，分散重氮盐，以减缓反应的剧烈程度，较好的控制反应，同时获得更高的邻氟苯酚产率，另外，采用多种尾气吸收溶液考察吸收
21、效果，以最大程度上减少对环境的危害； 选取含氟苯酚制备过程中有效的催化体系； 探究含氟苯酚烷基化条件和主要影响因素； 是氧原子的烷基化反应，将重点研究含氟苯酚的氧原子的烷基化工艺。重点探讨烷基化试剂、相转移催化剂、反应温度、反应时间等因素对反应的影响情况。2 实验部分2.1 主要仪器仪器 型号 生产厂家 气相色谱仪 GC9800 上海科创色谱仪器有限公司电子分析天平 AB204N Mettler-Toledo Group旋转蒸发仪 RE201C 巩义市予华仪器有限责任公司磁力加热搅拌器 CL型 巩义市予华仪器厂XMT数显调节仪 余姚市长江温度仪表厂微量计量器 宁波市镇海三爱仪器厂真空泵 SHB
22、III 巩义市英峪华科仪器厂其它仪器：150mL三口烧瓶，60mL分液漏斗，100mL单口烧瓶，60mL恒压滴液漏斗，温度计，直型冷凝管，分馏柱，抽滤漏斗，玻璃棒等。主要试剂2-氨基苯酚 CP 国药集团化学试剂公司氟硼酸40%水溶液 天津市科密欧化学试剂有限公司亚硝酸钠 分析纯 天津市风船化学试剂有限公司氢氧化钠 分析纯 天津市风船化学试剂有限公司氯化亚铜 二级 天津市风船化学试剂有限公司碳酸钠 分析纯 天津市风船化学试剂有限公司溴乙烷 AR 天津市科密欧化学试剂有限公司邻氟苯酚标品 上海达瑞精细化学品有限公司2.2 主要原料及性质 邻氨基苯酚中文名称：邻氨基苯酚中文别名：邻羟基苯胺英文名称：
23、2-AminophenolCAS号：95-55-6EINECS号：202-431-1分子式：C6H7NO分子量：109.13InChI：InChI=1/C6H7NO/c7-5-3-1-2-4-6(5)8/h1-4，8H，7H2分子结构：密度：1.328 熔点：172-177沸点：164（11mmHg）闪点：168水溶性：17g/L（20）物化性质：性状：白色针状晶体，久置时转变成棕色或黑色，纯品是白色针状结晶，溶于水、乙醚或酒精，微溶于苯，加热升华，易在空气中氧化，然后转变为棕色或黑色。溶解性：溶于水、乙醇和乙醚，微溶于苯。遇三氯化铁变成红色。与无机酸作用生成易溶于水的盐。 邻氟苯酚英文名称：
24、2-fluorophenetole英文别名：Fluorophenetole1分子式：C8H9FO分子量：140.1549InChI：InChI=1/C8H9FO/c1-2-10-8-6-4-3-5-7(8)9/h3-6H，2H2，1H3密度：1.044g/cm3沸点：174.6C at 760 mmHg闪点：60.1C蒸汽压：1.6mmHg at 25C2.3 邻羟基苯重氮氟硼酸盐的制备此次实验探究了用经典的希曼反应来实现邻氨基苯酚的重氮化，同时也尝试用氟硼酸的水溶液来直接进行重氮化使用盐酸作为重氮化的溶剂实验装置图2.1 实验装置一2.3.1 实验方法 将5g邻氨基苯酚加入到42.5mL浓度
25、为6mol/L盐酸中，冷却至0； 于-5-0下在7.5min内滴加8mL含3.6克亚硝酸钠的水溶液，加快完毕时用淀粉-碘化钾试纸检测直至显示稳定的蓝色，表明有稍过量的亚硝酸钠剩余，以避免有剩余的邻氨基苯酚会发生自偶合，剩余的亚硝酸钠应用尿素破坏； 加毕同温下再搅拌1h，过滤。滤液置于冰浴中冷却，搅拌下加入40%氟硼酸溶液16g，加毕继续搅拌30min，然后加入适量无水乙醇，进行结晶。待结晶完全后，滤除固体，用95%的乙醇洗涤，风干，得邻羟基苯重氮氟硼酸盐10。2.3.2 结果与讨论本组实验在文献的基础上顺利的合成出了邻羟基苯重氮氟硼酸盐,然后针对传统希曼方法普遍存在的问题，以及实验的实际操作中
26、遇到的问题进行了改进，另外也对本实验的各个影响因素进行了探索分析，达到了预期的效果。2.3.2.1 盐酸对希曼反应的影响根据文献所述11，芳伯胺在无机酸中重氮化，酸用量为两个摩尔，如下式：在使用硫酸时，也有按硫酸为二元酸计算使用的，并非特殊。无论如何，使用过量的酸总是必要的，它使重氮盐较为稳定，且能使重氮化反应加速，在实际操作中，通常的用酸量为2.22.5mol。如果酸量不足，生成的重氮盐能与未重氮化的芳胺作用，生成黄色不溶于水的重氮氨基化合物：12用氢溴酸重氮化要比用盐酸快的多；而用硫酸又比用盐酸的反应速度慢一些，而氢溴酸通常只在重氮基被溴原子取代的反应中才用，所以实验中采用盐酸进行重氮化反
27、应13。表2.1 盐酸量对重氮盐的影响邻氨基苯酚：盐酸重氮盐产量/g重氮盐产率/%1.0：1.01.0：2.01.0：2.21.0：2.51.0：3.01.0：4.0-3.63.84.13.93.4-37.940.043.041.135.8由表2.1可知，邻氨基苯酚：盐酸为1.0：1.0时，酸的量太少，此时生成的重氮盐与未反应的芳胺作用形成棕红色的粘稠物，为重氮氨基化合物，无重氮盐产生。随着盐酸的过量，加速了重氮化反应的进行，并使生成的重氮盐稳定，从上表可以看出，邻氨基苯酚：盐酸为1.0：2.5时，产生的重氮盐最多，说明邻氨基苯酚与盐酸的最佳投料比为1：2.5。2.3.2.2 亚硝酸钠对重氮化
28、的影响重氮化反应可以定量地进行，应该使用准确计量的亚硝酸钠。亚硝酸钠不足就会有过剩的芳胺，在后处理时可能生成偶氮氨基化合物。亚硝酸过量，在重氮化以后，过剩的亚硝酸钠对反应物起氧化作用，重氮化的终点就是利用亚硝酸钠的氧化作用使碘化钾氧化成碘而使淀粉呈现蓝色（淀粉-KI试纸）。因此，综合参考相关文献，确定反应过程中亚硝酸钠的使用量为理论用量的105%。2.3.2.3 温度对重氮化的影响温度是影响重氮化反应的一个重要因素，温度太高会发生很多不必要的副反应，所以重氮化反应中其温度一般较低。限于实验条件（通常用冰水浴或冰盐水浴），过低的温度条件较难实现，所以综合考虑，在重氮化反应中将温度控制在一个比较容
29、易实现的范围内，在此研究了用盐酸作溶剂时，温度对反应的影响。由表2.2可以看出，温度对产物收率有巨大的影响。当温度大于10度时，几乎无产物生成。温度降低，对反应有利，当维持在所能达到的最低温度-5度时，重氮盐的收率可达38.9%。表2.2 温度对重氮盐的影响温度/重氮盐产量/g重氮盐产率/%1510530-5-2.62.73.03.7-27.428.431.638.92.3.2.4 最佳反应条件过上述实经验对反应条件的探索，我们得出合成氟硼酸盐的最佳条件如下：邻氨基苯酚与盐酸的最佳投料比为1：2.5，亚硝酸钠过量105%，温度控制在0以下，在此工艺下，邻氟苯酚的收率为38%左右。2.3.2.5
30、 实验方法的改进由于用希曼反应制备氟硼酸盐温度控制要求较高，通过查阅文献，尝试用氟硼酸作溶剂进行反应具体方法如下：14向2.5邻氨基酚加入18.5克40%氟硼酸，滴加1.75克亚硝酸钠和13毫升的水溶液，保持温度在0-1，滴加完毕后反应0.5小时，再向其中加入70毫升40%氟硼酸，最后得到桔黄色结晶，过滤洗涤干燥。此方案可以是反应中的副产物减少，容易控制反应条件。以反应温度作为对照基准15，结果如表2.3： 表2.3 同温下两种方法的收率对比温度/传统方法收率/%改进后的收率/%527.433328.436.9031.641由表2.3可见用氟硼酸作溶剂直接反应所得收率有明显提高并且在副反应的控
31、制上有了明显的进步，限于时间关系，本改进工艺有许多工作尚待进一步深入研究。图2.2 实验装置二2.4 氟硼酸盐的分解试验装置如图2.2。2.4.1 分解方法将氟硼酸盐溶解，加入催化剂，温度保持在85左右，同时剧烈搅拌，尾气用氢氧化钠的水溶液吸收，分解后生成黑色液体，收集黑色液体，蒸馏即得棕红色液体邻氟苯酚16。2.4.2 结果与讨论以下是对加热分解重氮盐方法的选择的讨论。2.4.2.1 直接加热分解把重氮盐加入四口烧瓶，在搅拌下用酒精灯局部加热，受热部分变潮，并产生白色气体，此时，移开酒精灯，待分解缓慢后再加热，如此重复，直至全部分解完毕，得到黑色液体。然后减压蒸馏，收集7274/4KPa的馏
32、分17。无溶剂直接分解重氮盐过程中，分解异常剧烈，当达到重氮盐分解温度时固体立即开始熔化分解，大量白色烟雾随即释放出来，排放至尾气吸收装置中。虽采用分批分解，且用酒精灯小火加热，分解程度仍难以控制，对工业化很不利18。2.4.2.2 选择溶剂分解重氮盐采用酒精灯分批少量分解，无法合理工业化，且分解过程剧烈，产生大量的三氟化硼，不能有效吸收，对环境影响严重，因此考虑将重氮盐分散于有机溶剂中，以避免分解剧烈导致实验无法有效控制。尝试以下一些有机溶剂，总结其对分解过程的效果归纳如表2.4。从表2.4可见水能抑制三氟化硼的大量产生，但从气谱图分析水的加入导致大量副产物的产生，大大降低了产率。其它溶剂（
33、水+环己烷、四氯化碳、三氯甲烷和丙酮除外）都无法抑制三氟化硼的大量逸出，仅能起分散剂的作用。丙酮虽能有效地控制三氟化硼，但邻氟苯酚收率太低。水+环己烷、四氯化碳、三氯甲烷是比较好的溶剂。由于水的存在会使得重氮盐发生水解的副反应，明显的降低了产率，因此，排除水+环己烷作为溶剂的选择。2.4.2.3 分解催化剂对分解反应的影响在催化分解解反应过程中，由于裂解反应剧烈而存在着聚合和偶合等副反应，为了抑制副反应的发生，提高产物的收率和含量，考察了不同催化剂对分解解反应的影响，所得结果见表2.5。从上表可看出，用Fe粉做催化剂时对裂解反应副反应的抑制效果最好，所得产品表2.4 采用不同溶剂对重氮盐进行分
34、解的效果溶剂重氮盐/g使用量分解效果蒸馏效果水510mL整个分解过程中有大量气泡产生，但无白色烟雾65时出现馏分，水中混有微黄色油状物，后温度上升至73，结束蒸馏5%NaOH溶液310mL整个分解过程中有大量气泡产生，但无白色烟雾，分解结束后水相呈红色，油相呈黑色65时出现馏分，水中有深黄色油状物，后温度上升至70并持续上升，结束蒸馏10%NaOH溶液35mL加入NaOH溶液时重氮盐即全部迅速分解，放出大量白色烟雾60开始出馏分，略显黄色，水中夹杂黄色油状液珠，柱温缓慢上升持续出馏分，70时结束蒸馏苯315mL分解过程中产生大量白色烟雾60出馏分，温度持续上升并持续有黄色馏分，温度升至72结束
35、蒸馏水+苯310mL水+20mL苯分解过程中几乎无白色烟雾59时出馏分，后温度保持60，70时有少量馏分，温度上升结束蒸馏DMF320mL加入DMF后形成红色溶液，分解剧烈，有物料从冷凝管处冲出柱温持续上升65时出馏分，升至73时结束蒸馏丙酮320mL分解时有少量气泡产生，几乎无白色烟雾58时出馏分，柱温升至70时出少量馏分后持续升至73，蒸馏结束残余大量黑色粘性物质，溶于乙醇不溶于水丙酮520mL产生大量气泡，有少量白色烟雾，55是分解剧烈50时出馏分，56时切换烧瓶，柱温升至67时结束蒸馏，仅有少量馏分，并产生大量白烟，冷凝管口附有大量白色固体水+苯35mL水+10mL苯43时开始分解，分
36、解剧烈，料温迅速升至80，有馏分馏出，产生少量气泡柱温49时冷凝管口产生白色固体，柱温缓慢上升，持续有少量馏分馏出，67时结束蒸馏二氯乙烷320mL47时开始分解产生气泡，温度逐渐上升，分解剧烈，产生较多的白色烟雾57时出馏分，柱温较稳定，后温度下降，再次上升至69左右时持续出馏分直至无料液的收率和含量均较高，并且在此催化剂存在的条件下进行裂解，反应可以平稳温和地进行。表2.5 催化剂对分解反应的影响催化剂邻氟苯酚的收率/%Fe45Fe2O342Mn2O338CuCl35Cu2O202.4.3 最佳反应条件以三氯甲烷作为分解重氮盐的溶剂，重氮盐与三氯甲烷的质量比约为1：3时，用Fe粉做催化剂，
37、分解效果最佳。在此条件下反应，得到邻氟苯酚粗品收率为45%。2.4.4 产物的红外图谱图2.3 邻氟苯酚的红外谱图与参考文献中的图谱一致，说明为目标化合物。2.5 邻氟苯酚的烷基化实验装置如图2.42.5.1 实验方法采用威廉森（Williamson）方法，由酚钠与溴代烷反应制得。向装有温度计、搅拌器及球形冷凝管的150mL四口瓶中加入邻氟苯酚11.2g（0.1 mol），溴乙烷55g（0.5 mol），40%氢氧化钠溶液16g及四丁基溴化铵0.5g。搅拌升温至60，反应9h，冷却至室温后静止分层，分去水层，油层用5%的NaOH溶液洗涤，再用水洗至中性，用无水Na2CO3干燥后，先常压蒸馏回收
38、溴乙烷，用气相色谱计算其产率，再改成减压蒸馏，得到纯品19。图2.4 实验装置三图2.5 邻氟苯乙醚的红外谱图2.5.2 产物的气相色谱检测气相色谱法具有高效、快速、灵敏度高等特点，其常用的定量方法中的内标法具有定量准确、进样量和操作条件不要严格控制的优点，且试样中含有不出峰的组分是也可以应用，故系统采用内标面积法测定含量，具体方法是：准确称取的式样质量为M，加入内标物Ms，待测物和内标物的峰面积分别为Ai、As，质量校正因子分别为Fi、Fs。由于 所以 内标法中常以内标物为基准，即Fs=1.0，则若固定试样的称取量准确，加入恒定量的内标物，则以对Ai/As作图，可得一条通过原点的直线，即内标
39、曲线。利用此曲线确定组分含量，可免去计算的麻烦。为此，需预先绘制标准曲线，先将待测组分的纯物质配成不同浓度的标准溶液，去固定量的标准溶液和内标物，混合后进样分析，测出Ai和As，用Ai/As对标准溶液浓度作图，得到一组通过原点的直线。分析时，称取与绘制标准曲线时相同量的试样和内标物，测出其峰面积比，有标准曲线可查出待测组分含量。利用内标标准曲线法进行定量测定，无需另外测定校正因子，消除了某些操作条件的影响。2.5.3 色谱条件系统采用的色谱条件：柱前压0.06MP、柱温40C、汽化室温度250C、检测温度250C，程序升温：40C保温3分钟，而后以20C/min的速度升温至220C，灵敏度选择
40、1，进样量全部为0.1L。2.5.4 气相色谱检验结果图2.6 减压蒸馏前产物的气相色谱由峰的大小可知产品纯度在98%以上，由此可以计算醚化的粗品收率，具体纯度可通过内标法得出。产品减压蒸馏后的气相结果。图2.7 精馏后产物的气相色谱气相结果显示产品纯度达到100%，说明减压蒸馏可以完成对产品的纯化。2.5.5 结果与讨论2.5.5.1 反应时间对反应的影响加入0.1mol邻氟苯酚，20g40%氢氧化钠溶液，邻氟苯酚与溴乙烷的摩尔比为1：2.5，反应温度为60C，改变反应时间，考察反应时间对产品收率的影响，结果见表2.6表2.6 反应时间对产物收率的影响反应时间/h产品收率
41、/%83110501542由表2.6可知随着反应时间的增加，产品收率也增加，当反应时间增加到10h时，产品收率增加至50%，但再增加反应时间，产品收率反而开始下降。由于反应时间太长，溴乙烷在溶液中会发生水解反应，使产品收率下降。故较适宜的反应时间为10h。2.5.5.2 邻氟苯酚与溴乙烷的摩尔比对反应的影响采用单因素实验法，加入0.1mol邻氟苯酚，20g40%氢氧化钠溶液，反应时间为9h，反应温度为60C，改变溴乙烷的加入量，考察邻氟苯酚与溴乙烷的摩尔比对产品收率的影响，结果见表2.7。表2.7 摩尔比对反应的影响n（邻氟苯酚）：n（溴乙烷）产品收率，%1：1321：2.5461：3481：
42、449由表2.7可见，随着溴乙烷与邻氟苯酚摩尔比的增加，产品收率逐渐增加，这是因为在反应过程中，溴乙烷在碱性条件下可发生水解副反应。所以提高溴乙烷用量可以弥补其水解对反应造成的不利影响。当摩尔比达到1：2.5时，收率达到48%。再增大投料比时，收率没有显著的提高，同时大大过量的溴乙烷留在反应体系中，增加了其回收的成本20-22。所以最佳的邻氟苯酚与溴乙烷的摩尔比为1：2.5。3 结论本文着重探究了一类含氟手性液晶分子的合成步骤，首先以邻氨基苯酚为原料，通过改进的希曼法制备邻氟苯酚，在这个过程中探究了传统的希曼法的条件影响尝试了一些条件易于控制的反应溶剂，氟硼酸盐提取出以后，又探究了氟硼酸盐分解
43、的条件，最后以邻氟苯酚的烷基化探究了烷基化的影响因素，得到结论如下： 过上述实经验对反应条件的探索，我们得出合成氟硼酸盐的最佳条件如下：邻氨基苯酚与盐酸的最佳投料比为1：2.5，亚硝酸钠过量105%，温度控制在0以下； 以三氯甲烷作为分解重氮盐的溶剂，铁粉作催化剂，重氮盐与三氯甲烷的质量比约为1：3时，分解效果最佳。在此条件下反应，得到邻氟苯酚粗品收率为25%； 邻氟苯酚最佳烷基化条件为：邻氟苯酚与溴乙烷摩尔比为1：2.5，反应时间为10h，使用四丁基溴化铵为催化剂，氢氧化钠水溶液用来将酚变成盐，在此条件下，产物收率为46%。参考文献1 杭德余，郑志，陈闯等我国铁电液晶材料研究进展J液晶与显示
44、，2002，17（2）：981032 略3 略4 略5 略6 略7 略8 张铸勇精细有机合成单元反应M上海：华东理工大学出版社，20011831909 秦云重氮化与偶合反应的理论研究J保山师专学报，2002，22（2）：101310 王志坚，苗润春，林森等氟苯的合成和应用J辽宁化工，1996（2）：525411 Subramanian M. A. Fluorinated benzene manufacturing processPUS，60875432000-07-1112 略13 Shimizu A， Hamataka K，Production of fluorobenzenePJP，631111921998-05-1614 略15 略16 Fischer R，Zweig A. Method for the liquid phasePUS，43945271983-07-19Subramanian M A. Processes for fluorinating aromatic ring comp
