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1、摘要氧化亚铜(Cu2O)具有优越的光电性质，是一种具有广泛用途的材料，而且它的制备方法很多。本论文采用化学浴沉积法制备了纳米Cu2O 薄膜, 采用X射线衍射(XRD)来测试薄膜的晶体结构；扫描电子显微镜观察薄膜表面形貌；紫外分光光度计测试薄膜的光学性质，研究了化学浴沉积工艺参数如溶液配比、pH值、溶液浓度、沉积温度、沉积时间等对薄膜的影响规律，探索了最佳成膜条件。结果表明: 化学浴沉积法有利于制备高质量的纳米Cu2O薄膜; 最佳反应温度为7080,此温度范围内Cu2O 薄膜的膜厚在一定范围内随着沉积时间线性增加, 制备的薄膜纯度较高, 表面较平整和致密, Cu2O 粒径为1422 nm , 其
2、禁带宽度为2.01 eV.关键词: 纳米氧化亚铜; 薄膜；化学浴沉积法; 光催化性AbstractCu2O is one of the widest used materials depending on its excellent photoelectric properties. Cu2O films with nano-sized crystalline were prepared by chemical bath deposition and characterized with XRD and TEM, in order to explore the best film-formin
3、g conditions; Through characterized to ensure the crystal structure by X-ray diffraction (XRD), observe morphology by scanning electron microscope (SEM), and study optical properties by UV-Vis spectrophotometer. The effects on the thin films of experimental parameters including duration time, soluti
4、on ratio, pH value of deposition solution, bath temperature, pre-treatment of substrate etc. have been investigated in detail during the deposition processing. The results showed that chemical bath deposition method is conductive to the improved preparation of high-quality thin films of nano-Cu2O; t
5、he reaction temperature is 7080 , thickness of Cu2O film increases linearly with the deposition time, the films obtained a perfect purity, and the smooth surface and dense, Cu2O has a particle size of 1422 nm, the band gap is 2.01 eV.Key words: Nano-Cu2O; thin film; Chemical Bath Deposition.目录摘要1Abs
6、tract2目录3第一章 绪 论61.1课题背景及意义61.2 Cu2O薄膜的国内外研究现状71.2.1 Cu2O薄膜的制备方法71.2.2 水浴法制备Cu2O薄膜的研究现状91.3 Cu2O薄膜研究存在的主要问题101.3.1 粒径从微米级减小到纳米级101.3.2 Cu2O薄膜异质结101.3.3 调控电导率的尝试111.4本论文主要目的和研究内容11第二章 实验部分132.1沉积机理132.1.1溶度积与离子积的概念132.1.2 过饱和度的概念132.1.3 涉及的反应方程式142.1.4 CBD薄膜的两种生长模式152.1.5 CBD的动力学过程152.2试验仪器与药品162.3 试
7、验步骤162.3.1 衬底预处理162.3.2 配制沉积液162.3.3 薄膜的制备和粉体的收集172.3.4 试验参数改变172.4试验流程图172.5 薄膜的表征172.5.1 物相分析172.5.2 薄膜表面形貌测定192.5.3 薄膜光学性能测定19第三章 制备薄膜的前期探索213.1 络合剂选择213.1.1选用EDTA为络合剂213.1.2选用浓氨水为络合剂223.1.3选用柠檬酸钠做络合剂223.2 铜源的选择233.2.1 以Cu(NO3)2作为铜源233.2.2 以CuSO4作为铜源243.3 还原剂的选择243.3.1 选择抗坏血酸钠为还原剂243.3.2 选择葡萄糖作为还
8、原剂243.3.3 选择硫代硫酸钠做还原剂253.4 还原剂和络合剂的滴加顺序25第四章 工艺参数对薄膜性能的影响及优化274.1 CuSO4浓度对薄膜性能的影响274.1.1 试验现象分析274.1.2 薄膜表征274.1.3 小结294.2 溶液配比对薄膜影响规律的研究304.2.1 试验现象分析304.2.2 薄膜表征304.2.3 小结314.3溶液pH值对薄膜影响规律的研究324.3.1 以柠檬酸钠为络合剂324.3.2 以氨水为络合剂344.2.3 小结354.4沉积温度对薄膜影响规律的研究354.4.1 不同温度的试验现象354.4.2 薄膜表征364.4.3小结374.5沉积时
9、间对薄膜影响规律的研究374.5.1以柠檬酸钠为络合剂374.5.2以氨水为络合剂394.5.3小结41第五章 总结与展望415.1 总 结415.2 展 望41参考文献43第一章 绪 论1.1课题背景及意义随着现代化工工业的飞速发展,对环境造成的负面效应也越来越严重,光催化技术作为一种行之有效的方法对环境污染物具有很好的处理效果,因而成为研究的热点问题。其中半导体异相光催化因其能够完全催化降解污染空气和废水中的各种有机物和无机物而成为最引人注目的新技术,有许多有机污染物可以完全降解成为CO2 、H2O、Cl -、PO3- 等无机物,从而使体系的总有机物含量( TOC)大大降低; 许多无机污染
10、物如CN -、NOx、NH3、H2S等也同样能通过光催化反应而被降解。半导体光催化是指半导体催化剂在可见光或紫外光作用下产生电子空穴对,吸附在半导体表面的O2 、H2O 及污染物分子接受光生电子或空穴从而发生一系列的氧化还原反应,使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种光化学方法。半导体光催化法的研究始于20 世纪70 年代后期,1976年Frank等在光催化方面的研究引起了人们对光诱导氧化还原反应的兴趣,由此展开了金属离子、无机物和有机物光氧化还原反应的研究。此法可在常温下进行,可利用太阳光,具有催化剂来源广、价廉、无毒、稳定、可回收利用、无二次污染等优点。在众多半导体光催化剂中,
11、二氧化钛、纳米氧化亚铜因其氧化能力强、催化活性高、稳定性好等优势一直处于光催化研究的核心地位。13Cu2O是一种典型的金属缺位P型半导体,能级差为2. 02. 2eV ,比TiO2 的3. 2eV低很多,完全可在太阳光的辐射下引发光催化反应。而且大量的试验表明,多晶态的Cu2O不像单晶Cu2O ,可反复使用而不会被还原成Cu或是氧化成Cu() ,即稳定性很好。1998年,两国科学家同时宣布用Cu2O作催化剂可在阳光下将水分解成氢气和氧气。这预示着Cu2O在可见光下具有很好的催化性能。 目前Cu2O 用于光催化降解环境污染物方面的研究虽处于起步阶段,但其重要性已逐渐显现,自1998 年Ikeda
12、等首次宣布用Cu2O作光催化剂可在阳光下将水分解成氢气和氧气以来,Cu2O 在可见光下的催化性能即成为国际国内研究的重点,许多专家认为Cu2O 在光催化降解有机污染物方面有很好的应用前景,有望成为继二氧化钛之后的新一代的半导体光催化剂。一种新型的半导体光催化剂纳米氧化亚铜，我国在这方面的研究也取得了显著的成果。利用半导体材料将太阳能直接转换为电能和化学能是另一个研究热点氧化亚铜(Cu2O)禁带宽度约为2.0 eV，是少有的能被可见光激发的半导体材料另外，Cu2O无毒，制备成本低，理论利用效率较高，因此Cu2O薄膜在太阳能开发和利用方面应用潜力很大。但是由于较低的能量转换效率，Cu2O薄膜至今都
13、没有被广泛利用这主要是由于当前制备的Cu2O薄膜一般都是由微米级粒子构成，而在微米级的Cu2O中光生载流子不能有效地转移到表面对于随机产生的光生载流子，从内部到表面的平均扩散时间为t=r2/2 D，其中r是微粒半径，D为载流子的扩散系数微米级Cu2O中光生载流子的扩散距离太长，往往来不及到表面就复合了但是如果粒径从微米级减小到纳米级，光生载流子的平均扩散时间就会减小到1102 1106 ，复合几率也会大大减小，从而导致太阳光利用率的提高因此，纳米Cu2O薄膜的制备对于提高太阳能利用效率是一个关键因素化学浴沉积技术在常压、低温下通过控制反应物的络合和沉淀，不外加电场或其它能量，即可在经过表面活化
14、处理的沉底上沉积薄膜。通过控制反应条件，可直接获得具有一定晶面取向性的样品。本课题探索温度、pH、浓度、络合剂等条件对试验结果的影响规律，获得最佳成膜条件。1.2 Cu2O薄膜的国内外研究现状1.2.1 Cu2O薄膜的制备方法近年来，已开发了多种Cu2O薄膜制各技术，来调控和改善材料的性能，目前热氧化技术、分子束外延技术(MBE)、磁控溅射法、脉冲激光沉积(PLD)和电沉积等技术用来生长Cu2O薄膜，这些工艺日趋成熟，可以制备出纯相的、结晶度高、质量好的Cu2O薄膜。（1）热氧化技术热氧化技术AOMusa 等人利用热氧化法成功制备了Cu2O薄膜，氧化过程是在高温管式炉内完成的，达到氧化温度后，
15、将样品放入炉中的陶瓷坩埚内，部分样品的氧化过程中通有Ar和HCl的混和气，然后经过在蒸馏水中的快速淬火，最后经过化学刻蚀掉表面的CuO就可以得到Cu2O薄膜。氧化温度在1040l050之间，可以得到单一相的P型Cu2O薄膜。而在低于1040时得到的则是含有CuO的混合相。（2）分子束外延技术(MBE)分子束外延技术(MBE)是新发展起来的外延制膜法，它是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子细流即分子束强度，把分子束射入被加热的基片上而进行的外延生长，不同于一般的真空镀膜的是利用该方法能够得到极高质量的薄膜单晶体。在利用MBE技术制备Cu2O薄膜时ILyubinetsky选择的是SrTiO3
16、(100)衬底，在参数氧含量非常窄的范围内制备了晶粒为10-50nm左右的Cu2O团簇结构。（3）磁控溅射法 利用半导体材料将太阳能直接转换为电能和化学能是一个研究热点. 氧化亚铜(Cu2O ) 禁带宽度约为2. 0 eV , 是少有的能被可见光激发的半导体材料. 另外, Cu2O 无毒, 制备成本低, 理论利用效率较高, 因此Cu2O薄膜在太阳能开发和利用方面应用潜力很大。但是由于较低的能量转换效率,Cu2O薄膜至今都没有被广泛利用. 这主要是由于当前制备的Cu2O 薄膜一般都是由微米级粒子构成。因此, 纳米Cu2O薄膜的制备对于提高太阳能利用效率是一个关键因素。Cu2O是直接带隙半导体材料
17、，其禁带宽度大约为2.0eV。受主能级位于价带上04 eV，施主能级则比导带低1.1eV和1.3eV，是一种非常具有应用价值的太阳能应用材料，尽管其光电性能不易控制，但因其具有无毒、较高的光电理论转化效率(可高达18)，以及制备成本低廉的优点，使Cu2O薄膜成为一种具有广泛用途的材料，在超导体、制氢、太阳能电池和电致变色等方面有着潜在的应用。目前热氧化技术、分子束外延技术(MBE)、磁控溅射法 、脉冲激光沉积(PLD)和电沉积等技术可用来制备纯相的纳米Cu2O 薄膜。化学浴沉积技术在常压、低温下通过控制反应物的络合和沉淀，不外加电场或其它能量，即可在经过表面活化处理的沉底上沉积薄膜。通过控制反
18、应条件，可直接获得具有一定晶面取向性的样品。本课题探索温度、pH、浓度、络合剂等条件对试验结果的影响规律，获得最佳成膜条件。（4）脉冲激光沉积(PLD)PLD是近年来发展起来的真空物理沉积工艺，将准分子脉冲激光器所产生的高功率激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，从而产生高温高压等离子体向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。具有易于准确再现靶材成分，易于在较低温度下原位生长趋向一致的外延单晶膜，同时在成膜种类上具有普适性。MIvill等人在文献中报道利用PLD技术，在P(O2)=0.533 Pa， T=750 ，在(001) MgO 衬底上利用Cu靶成功制备了Mn掺杂的Cu2O
19、外延薄膜。其测试的结果表明薄膜在室温下具有光致发光效应。（5）电沉积电沉积是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程，它是通过电解方法进行镀膜的过程。近年来，应用此方法成功制备了金属化合物半导体薄膜，高温超导氧化物薄膜以及纳米金属多层膜。使这种技术得到了很高的关注，许多学者也成功利用这种方法制备了Cu2O薄膜。TMahalingamat等在不同的沉积温度下在Cu和SnO2衬底上阴极沉积了Cu2O薄膜，发现在70oC的沉积温度和电解液的pH值等于9.0并且阴极电势等于-0.555eV时可以得到纯相的Cu2O薄膜。样品退火后制成的光电器件的转化效率比未退火处理的样品要高一个数量级，虽然比前期利用此法制
20、备的样品的转化效率要高，但仍只有很低的0.2。在这些技术中既有MBE和PLD这些先进、昂贵的设备仪器，而这些设备是高新技术密集型产品，技术十分复杂，投资强度需求巨大，但对高质量Cu2O薄膜的研制产生巨大的作用，是极具发展潜力的新技术，同时也有磁控溅射等这样便于大规模生产的经济型设备，为Cu2O薄膜的工业化应用奠定了坚实的基础。61.2.2 化学浴沉积法制备Cu2O薄膜的研究现状纳米Cu2O薄膜能用活性反应蒸发法、喷雾热解法、化学浴沉积法等方法制得，然而当前制备的纳米Cu2O膜太薄或粒径太大，作为光电转换材料不够理想由于化学浴沉积法具有制备工艺简单、成本低、纯度高、并能制大面积的薄膜等优势，受到
21、人们极大的关注 湿化学法是目前广泛采用的一种合成纳米材料的方法，其特点是：原科易得、化学组成控制准确、设备简单以及工业化成本较低，并且得到的粉体性能比较优异。Cu2O的湿法制备采用还原剂如亚硫酸盐、葡萄糖、甲醛、水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸和次哑磷酸钠等在碱性环境下还原铜盐制备Cu2O。常用的反应有：复分解反应、水解反应、还原反应、络合反应等.Yitai Qian课题组用葡萄糖还原铜一柠檬酸复合物获得规则的立方体Cu2O讨论了不同时间和不同温度Cu2O生长形貌，该方法的优点在于Cu()不能被还原到金属铜，改变Cu()离子浓度可以控制Cu2O晶体的粒径，东北大学宫泮伟等采用葡萄糖还原CuSO45H
22、2O制得高纯度粒径约为120nm超细Cu2O末，发现葡萄糖和硫酸铜摩尔配比、反应时间、反应温度、搅拌强度、pH值对Cu2O度影响很大。曾小巍等把PEG和Cu(EAC)2在N2保护下加热反应生成纳米Cu2O该法中PEG除了作为还原剂和稳定剂外，还对纳米Cu2O形貌有显著影响，并可以通过改变Cu(EAC)2的浓度有效控制纳米Cu2O粒径。SRam等在80100逐滴滴加NaBH。还原CuCl2水溶液，得到1030nm的斜方晶体结构的稳定的氧化亚铜晶体。刘亦凡等分别用葡萄糖、盐酸羟胺和水合肼作还原剂，还原硫酸铜或醋酸铜溶液，制得均分散的氧化亚铜溶胶。沉淀法还原制备过程中，强还原剂容易将Cu(1I)还原
23、至Cu，而不能得到纯的Cu2O还有制备过程中对纳米Cu2O形貌控制也是一个难题。1.3 Cu2O薄膜研究存在的主要问题1.3.1 粒径从微米级减小到纳米级氧化亚铜(Cu2O)禁带宽度约为2.0 eV，是少有的能被可见光激发的半导体材料另外，Cu2O无毒，制备成本低，理论利用效率较高，因此Cu2O薄膜在太阳能开发和利用方面应用潜力很大。但是由于较低的能量转换效率，Cu2O薄膜至今都没有被广泛利用.这主要是由于当前制备的Cu2O薄膜一般都是由微米级粒子构成，而在微米级的Cu2O中光生载流子不能有效地转移到表面微米级CuO中光生载流子的扩散距离太长，往往来不及到表面就复合了但是如果粒径从微米级减小到
24、纳米级，光生载流子的平均扩散时间就会减小到1102 1106 ，复合几率也会大大减小，从而导致太阳光利用率的提高因此，纳米Cu2O薄膜的制备对于提高太阳能利用效率是一个关键因素21。1.3.2 Cu2O薄膜异质结最近对于Cu2O薄膜的研究多集中在In2O3/Cu2O、ZnOCu2O、ITOCu2O和ZnIn2O3/Cu2O等太阳能电池的异质结应用和与其相关的p型透明半导体如CuA1O2和SrCu2O2等多元的Cu+基化合物上，这些化合物与Cu2O有着相似的电子结构，但它们具有较大的带隙宽度。Cu2O薄膜的应用价值是在太阳能方面具有潜在的应用，但目前关于转化效率仍然很低(1左右)，而且Cu2O薄
25、膜的N型掺杂很难，所以p-n结的研究集中在Cu2O薄膜基的异质结上。许多学者用在Cu2O薄膜上沉积ITO薄膜以及在ITO薄膜上沉积Cu2O薄膜的方法制备光伏电池。研究者发现，这些异质结的光电效应和I-V性质与沉积方法和条件有很大的关系。Masaharu Fujinaka小组利用磁控溅射制备了结构为ITOCu2OAu的异质结，在发光功率为100mWcm 白炽灯的作用下研究了该电池的光伏特性，它的开启电压和短路电流相应的数值为2O90mV和50Vcm 。华中师范大学的唐一文小组通过阴极还原在纳米TiO2膜上电沉积Cu2O，获得p-Cu2On-TiO2异质结电极，制备出纯度较高、粒晶在40-50nm
26、之间的Cu2O薄膜，光电化学测试纳米p- Cu2On-TiO2异质结呈现出较强的n型光电流响应，并且能够提高光电转换效率。SIshizuka等人则是在总结前人的基础上，利用反应溅射技术制备了多晶ZnOCu2O薄膜异质结。并研究了氰化物处理对结的伏安特性的影响，结果表明，氰化物处理Cu2O层后明显的改进pn结的整流特性，并且样品有很好的可重复性，这其中的原因可能是氰化物处理饱和了Cu2O内的悬挂键， 并进一步钝化了ZnOCu2O异质结的界面处的缺陷。尽管有很多的研究投入其中，但整体的低转化效率仍然很大程度的限制Cu2O薄膜异质结的应用，如何通过改变工艺条件来提高转化效率将是制约其工业生产前景的关
27、键因素11。1.3.3 调控电导率的尝试Cu2O的电性能很难控制, N有望作为O原子的替位原子在Cu2O晶格中起到受主杂质的作用SIshizuka等利用磁控溅射技术成功制备了N掺杂的Cu2O薄膜，并研究了N掺杂的Cu2O薄膜的室温电阻率随N含量增高的变化规律，发现N可以很好的作为受主杂质存在于Cu2O晶格内，且具有较低的受主能级0.14eV，比Cu空位的受主能级0.250.4eV低，并且随着掺N量的变化其薄膜的相结构并未发生变化，同时可以得到当时Cu2O薄膜最低的室温电阻率值15.2cm。SIshizuka在后期的研究中也发现，H处理后的薄膜样品由于H有效的钝化了薄膜中的缺陷而使薄膜在光电性能
28、上都得到了提高。1.4本论文主要目的和研究内容本论文主要目的：当前制备的纳米Cu2O 膜太薄或粒径太大, 作为光电转换材料不够理想. 利用化学浴沉积法具有制备工艺简单、成本低、纯度高、并能制大面积的薄膜等优势,制备出比较均匀、质量较高、可见光透射率高。并用SEM、TEM、紫外光谱等表征手段探索最适宜的成膜条件本文的主要研究内容包括：1、化学浴沉积法制备氧化亚铜薄膜，探索最佳试验条件；2、验证沉积的薄膜是否为氧化亚铜；3、选择合适的络合剂、铜离子源、研究pH值、沉积时间、溶液浓度、溶液配比、衬底预处理等试验参数对所制备的氧化亚铜薄膜的影响；4、选择有效的络合剂和稳定剂，尽量避免反应溶液在短时间内
29、生成大量沉淀，以致造成原料的巨大浪费；5、探索如何有效地控制反应条件，尽量增加异质沉积，以生成附着力好、晶粒尺度均匀、有一定晶面取向的薄膜；6、用扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的形貌，用X射线电子能谱(EDS)测定样品的成分，用X射线衍射仪(XRD)来测定薄膜的结构。第二章 实验部分2.1沉积机理2.1.1溶度积与离子积的概念将微溶盐AB放入水中，得到包含A离子和B离子的饱和溶液和不溶的AB固体颗粒，于是在固态和液态之间建立了一种平衡：AB(s) = A+ + B- 根据浓度作用定律：K = Ca Cb/Cab 其中CA、CB及CAB分别是A+、B+及AB在溶液中的浓度，固态浓度是一个常数即
30、：Cab(s)=常数=K则K = Ca Cb/K或KK= Ca Cb 因为K及K都是常数，KK也是一个常数，称为Ks则方程化为：Ks = Ca Cb常数Ks称为溶度积（SP），而Ca Cb称为离子积（IP）。当溶液是饱和溶液时，离子积等于溶度积；当离子积大于溶度积时即IP/SP1 时，溶液处于饱和状态，A+即B-离子将结合形成AB晶核。如果晶核形成在溶液中，我们通常将其称为沉淀；而如果我们在溶液中放置一个衬底，则部分晶核将生长在衬底上，这部分晶核将逐渐长大并相互连接形成薄膜。由上可见，只要溶液中存在极少量的A+和B+，他们就会迅速结合生成AB固体。如果不对反应条件进行控制，溶液中的A+和B+将
31、在短时间内消耗殆尽，在溶液内部生成大量我们不希望获得的AB沉淀。因此，CBD的关键是采用络合剂络合金属离子，通过控制反应条件来缓慢释放溶液中的金属离子，从而达到稳定沉积液、控制沉积反应速度的目的。2.1.2 过饱和度的概念保持粒径在纳米级关键在于防止离子的团聚。在液相法制备纳米材料时，要制备粒度小且分布均匀的纳米粒子，首先必先或得粒度小且分布均匀的前驱体。影响前驱体粒度的因素根多其中过饱和度是非常重要的因素之一。沉淀形成化学属于结晶化学领域，对于晶形沉淀，微粒的形成经过丁如下历程：构晶离子一(成核作用)一晶核一(成长)一沉淀微粒。所谓均相成核作用是构晶离子在过饱和溶液中，通过离子缔合作用自发聚
32、集形成晶核。所谓异相成核作用，是指溶液中混有固体微粒它们起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。由于异相成核作用在构晶离子浓度较低时即可发生其核先于“均相核”形成和生长，故是造成沉淀颢粒大小不均匀的重要原因 当溶液中够晶离子浓度太低时可能只是或主要是异相成核作月此时沉淀颗粒更大。故纳米粒子的制备中应尽量降低异相成核作用的影响。提高构晶离子浓度，能使均相成核作用成为主要成核作用，有利于小粒径且粒径分布范强窄的纳米粉体的制备1。图2.1化学浴沉积的成核示意图2.1.3 涉及的反应方程式我们以ZnS薄膜的制备为例介绍CBD的反应过程。硫的前驱物一般是硫脲（NH2-CS-NH2）、硫代乙酰胺（CH3-CS-N
33、H2）或硫代硫酸钠，他们都可在反应过程中经过水解释放S2-。一般来说，CBD过程中会发生如下几个反应：Zn2+ +C3H4OH(COO)33-ZnC3H4OH(COO)3-硫脲在碱性条件下分解产生S2-：（NH）2CS+OH-CH2N2+ H2O+HS- HS-+OH-S2-+H2O锌的络合离子分解出锌离子，硫离子与锌离子发生反应，生成硫化锌沉淀： Zn2+S2-ZnSZnS在水中的溶解度非常低，因此用化学浴沉积法很容易得到ZnS薄膜。2.1.4 CBD薄膜的两种生长模式目前关于CBD在衬底表面的成膜机理通常有两种观点。化学浴沉积的反应过程中，存在两种可以导致固体颗粒形成的反应过程：一种是发生
34、在溶液中的同质沉积，另一种是发生在衬底表面或者反应容器表面的不定反应-异质沉积。很明显第二种反应导致了薄膜的形成，但是异质沉积形成均匀薄膜包含许多可能的反应机制，如图1.8所示，第一种是所谓的离子-离子(ion-by-ion)过程，金属离子和硫离子在衬底表面缩聚成薄膜；第二种被称作团聚-团聚(cluster-by-cluster)过程，溶液中通过同质反应形成的颗粒吸附到衬底表面形成薄膜。而在实际的薄膜形成过程中两种反应模式可能同时存在并相互作用，哪一种机制占主要地位是由异质成核和同质成核的程度决定的，其中关键因素是溶液的过饱和度和表面(衬底)的催化能力,以及溶液的温度和pH值等。图2.2 CB
35、D生长模式2.1.5 CBD的动力学过程从动力学角度考虑，CBD过程可看成是一个自催化反应，即CBD过程可用Avrami方程来描述： =1e(-kt)式中为反应率，t是反应时间，k是一个速率常数。该方程表示CBD的动力学过程可分为三个阶段：第一阶段为成核阶段，这个晶核的孵化阶段一般需要较高的活化能，因而往往是控制整个反应的反应速率的关键步骤；第二阶段为晶核的生长阶段，晶核一旦形成，往往能以非常高的速率生长；在第三个阶段，反应物逐渐耗尽并最终导致反应终止。2.2试验仪器与药品硫酸铜、柠檬酸三钠、抗坏血酸钠、浓氨水。以上所有试剂均为分析纯，试验用水均为去离子水。JK-100型超声波清洗器、TU-1
36、800PC紫外分光光度计、HH-2数显恒温水浴锅、DZ-1电位滴定搅拌装置、SIRION200扫描电子显微镜、Y-2000型X-射线衍射仪、紫外分光光度仪。容量瓶、移液管、烧杯、玻璃棒、表面皿、洗瓶、洗耳球、载玻片、玻璃刀、镊子等。2.3 试验步骤2.3.1 衬底预处理用普通载玻片作为衬底，将玻璃片用金刚刀裁成合适尺寸，约1.22.02.0mm3，再依次用甲苯、丙酮、乙醇用超声波清洗器分别超声20分钟，用去离子水冲洗。然后置于新制的HF(40%)溶液中腐蚀玻璃衬底约2分钟，取出，用去离子水冲洗干净，晾干，备用。2.3.2 配制沉积液用250ml容量瓶配制1mol/L的CuSO4溶液、0.4mo
37、l/L的柠檬酸钠溶液、0.4mol/L的抗坏血酸钠溶液。根据不同的离子浓度和配比取一定量的CuSO4溶液、抗坏血酸钠溶液充分混合于50ml的烧杯中，再用移液管加入一定量的柠檬酸钠溶液，放在磁粒子搅拌器上充分搅拌5ml,滴加去离子水到50ml。滴加浓氨水调节pH配制稳定的沉积液。把先用乙醇清洗15min，再用丙酮清洗15min，接着用10%的HF刻蚀2min的玻璃衬底用透明胶带粘住一面水平放入反应液中，清洗和刻蚀过程均在超声波清洗器中进行.覆上保鲜膜，防止氨的挥发。2.3.3 薄膜的制备和粉体的收集将水浴锅加热至预定温度将上述混合溶液置于水浴锅中，并将处理好的玻璃衬底悬放放置在烧杯中，沉积过后取
38、出基片，冲洗，晾干；并收集粉末。2.3.4试验参数改变按照试验设计要求，依次改变沉积薄膜的制备参数，制得研究不同试验参数的所需薄膜。2.4试验流程图采用化学浴沉积法通过络合剂络合Cu()如硫酸铜与OH-反应制备Cu2O薄膜的工艺流程如图2.1所示。1mol/LCuSO4溶液玻璃沉底超声清洗40%HF腐蚀去离子水冲洗Cu+溶液0.4mol/L柠檬酸钠溶液充分搅拌络合前驱液恒温静置0.4mol/L抗坏血酸钠取膜冲洗晾干滴加氨水调节各种性能表征悬放基片图2.3 试验流程图2.5 薄膜的表征2.5.1 物相分析X射线衍射谱(XRD)：X射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。通过衍射方法
39、测定晶体的结构，能够详细了解晶体的对称性、晶体内部三维空间中原子排布情况、晶体中分子的结构式、立体构型、键长、键角等资料。另外，X射线衍射法还可以定性和定量测量晶体物质的成分，并且能说明样品中各种元素的存在状态以及晶粒的尺寸。X射线光子与物质相互作用时，除了可能被吸收外，还可能受到散射。图2.4为X射线衍射仪试验图图2.4 X射线衍射试验图晶体中的原子呈现周期性三维空间点阵结构。点阵的周期和X射线的波长具有同一数量级，因此晶体可以作为X射线的光栅，当X射线投射到晶体上时在每一个点处发生一系列球面散射波，若波长频率与X射线相同，这种球面波在空间发生干涉。只有在某些方面，即光程差等于X射线波长的整
40、数倍时才能得到强，而在其它方面减弱或抵消。如图1-4所示平行晶面l、2、3，晶面2的入射和反射线光程比晶面l多走DB+BF距离，DB=BF=qsin. 根据衍射条件，只有光程差是波长的整数倍，才能互相加强，即: 2d sin = n (n为正整数) （2-1）这就是布拉格衍射方程式，式中n为衍射级数，为衍射角，d为晶面间距，在单晶体中d为晶体的晶格常数。试验中的X射线衍射谱是利用丹东射线仪器有限责任公司的Y-2000型，以及德国布鲁克AXS有限公司的Bruker AdvanceD8型旋转Cu靶16kw的X射线( = 0.154062 nm )衍射仪完成，扫描速度为0. 20由Scherrer公
41、式可估算结晶后的薄膜样品晶粒尺寸，公式（2-1）为： （2-2）式中L为晶粒尺寸(nm)，(CuK)为0.154nm，为衍射角，W为衍射峰半高宽，常数K0.89。在本试验中设置步宽为0.08，扫描范围为20-80度。2.5.2 薄膜表面形貌测定扫描电子显微镜(SEM)是继透射电镜之后发展起来的一种电镜。扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。扫描电镜(SEM)可应用于材料科学、金属材料、陶瓷材料半导体材料、化学材料、医药科学以及生物等领域。进行显微形貌分析；成分的常规微区分析：元素定量、定性成分分析，实时微区成分分析，快速的多元素面扫描和线扫描分布测量;显微结构分析；晶界的状态测量，晶体
42、/晶粒的相鉴定，晶体、晶粒取向测量等。扫描电镜的测试样品为块状、薄膜或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或者吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。现以二次电子像成像的过程来说明扫描电镜的工作原理。有电子枪发射的能量为5-30keV的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序做栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射(以及其他物理型号)，二次电子发射量随样品表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到显像栅极，调制与入射电子束同步
43、扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。试验中所使用的扫描电子显微镜型号为Sirion200（FEI）2.5.3 薄膜光学性能测定紫外光谱(UV-Vis)紫外吸收光谱简称紫外光谱(UV)，是由分子之中电子运动能量的改变而引起的，可用紫外分光光度计观测。紫外光谱的波长用纳米(nm)来表示，远紫外区(又称真空紫外区)波长在100-200nm，近紫外区域波长在200-400nm，一般的紫外光谱多指这一区域的吸收光谱，有较大的使用价值。波长在400-700nm为可见光谱区。通常使用的分光光度计多包括近紫外及可见光两部分，波长约在200-760 nm。通过紫外透射光谱和吸收光谱，可以计算薄膜
44、的光学带隙Eg。分光光度计是用单色器分光来实现光的单色性。单色器是一种能分解辐射的不同波长成分，并能从中分出所需要的那一部分光的仪器，单色器通常包含分光组件、狭缝和透镜系统，单色器的性能直接影响光谱带通的宽度，从而影响测量的灵敏度、选择性以及校正曲线的线性关系。其包含的分光组件有滤光片、棱镜和光栅。滤光片是最简单、最廉价的单色装置。以棱镜和光栅作为色散组件的优点是分旋光性能好，能分出很窄的光谱带通，出射纯度高，使用又方便；棱镜包散的特点是其色散率随波长而改变，光栅的优点是它可用于紫外、可见和近红外等光区；而且在整个波长区具有良好的几乎均匀一致的分辨能力。现代高级的分光光度计往往采用双单色器，即
45、包含两个光栅或两个棱镜，或一个棱镜与一个光栅。这样可以明显地减少杂散光。进一步提高仪器的分辨能力。分光光度计按它们的波长范围，分为可见光分光光度计、紫外-可见分光光度计和紫外-可见-近红外分光光度计3种。本试验所用紫外测试仪为北京普析有限责任公司的TU-1800PC紫外可见光分光光度仪，测量范围200-1000 nm，步宽1nm，扫描速度300nm/min。第三章 制备薄膜的前期探索3.1 络合剂选择备选络合剂：a、EDTA，b、浓氨水，c、柠檬酸根三种络合剂的络合能力：EDTA 柠檬酸钠 浓氨水。EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物，有利之处：提供了广泛测定元素
46、的可能性（优于酸碱、沉淀法）;不利之处：多种组分之间易干扰。螯合物大多数带电荷，故能溶于水，反应迅速。柠檬酸钠是一种常见的络合剂，且易降解。浓氨水能与大多数金属离子络合，但易挥发。3.1.1选用EDTA为络合剂以乙二胺四乙酸钠(EDTA)为络合剂时，可能会由于EDTA对Cu+离子的络合能力非常强，在此浓度下Cu+离子难以释放出来，故无法生成Cu2O颗粒及薄膜。并且EDTA。因此探索EDTA为络合剂制得薄膜，关键在于：（1）不能颠倒还原剂和络合剂的滴加顺序当先滴加络合剂时，Cu2+极易在短时间内被EDTA完全络合住，因此溶液中Cu2+离子浓度很低，再滴加还原剂，强还原性的抗坏血酸钠遇到低浓度的C
47、u2+表现出很强的还原性，将Cu2+直接还原为Cu将得不到Cu2O薄膜。（2）EDTA的量要控制好，因为EDTA的络合能力很强。表3.1 实验记录 (t=2.5h，C(Cu2+)=0.12mol/L)编号Cu2+/抗/柠Ph现象A6/3/28.2膜的表面附有一层膜 杯壁沉积了一层膜B4/2/18.2膜的表面附有一层膜 杯壁沉积了一层膜C10/5/28.2沉积了一层偏黄的膜 但混杂了铜D30/15/88.2膜的表面附有一层膜 杯壁沉积了一层膜E16/8/48.2膜的表面附有一层膜 杯壁沉积了一层膜倒掉沉积了两个小时的沉积液时，溶液上层是墨绿色，下层也不是氧化亚铜粉末原有的砖红色，而且颜色偏黑，E、F、G这三组中，降低了还原剂的量和络合剂的量，
