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1、精细化工作业 酯基季铵盐表面活性剂的发展与应用 酯基季铵盐的发展现状和应用前景 关键词：酯基季铵盐,阳离子衣物柔软剂,生物降解 摘要： 阳离子衣物柔软剂的主要原料及活性成分将会是新一代的酯基季铵盐。酯基季铵盐由于其具有优异的生物降解性因而对环境友好，将会替代传统的双长链烷基季铵盐(如DHTDMAC等)。该文回顾了阳离子衣物柔软剂的发展历史，介绍了新型的酯基季铵盐的品种、结构和特点，并对酯基季铵盐的研究和应用发展趋势进行了展望。 内容： 衣物柔软剂是一种能赋予衣物和织物在穿着和使用时有柔软愉悦感觉的日用化工产品。它是随着合成洗涤剂的发展而渐渐从纺织品工业领域进入普通百姓家庭，成为人们日常衣物洗涤
2、护理用品。到20世纪80年代，衣物柔软剂已经发展成为西方发达国家的家庭常备的家用洗涤护理用品。1国外发展概况 织物柔软剂活性物最具代表性的产品是季铵盐类阳离子表面活性剂，使用最多的是双十八烷基二甲基氯化铵(DODMAC)或称双氢化牛脂基二甲基氯化铵(DHTDMAC)。 国外自20世纪50年代开始销售和使用柔软剂。1981年美国柔软剂销量45万t，人均消费量23 kg；德国41万t，人均64 kg；1991年法国142万t，人均57 kg；英国l94万t，人均64kg；1995年日本239万t，人均26kg。1991年欧洲柔软剂销量89万t，人均消费量6 kg；德国消费量大减，为l55万t，人均
3、l.9 kg；而西班牙和比利时销量则大增，其中西班牙销量239万t，人均消费量83kg；人均消费量最多的是比利时，达92kg。至l986年世界柔软剂的总产量已超过200万t。 自1986年以来，世界柔软剂市场发生了显著的变化，在产品创新方面取得了较大的进展。首先是浓缩型产品出现，而以往大多数产品的活性物含量只有35。l979年德国首次推出活性物含量3倍于普通柔软剂的浓缩型产品，l984年美国推出浓缩产品，l988年日本推出浓缩产品，l990年德国与荷兰推出酯基酰胺季铵盐替代品，1992年美国再次推出新型浓缩品。其次是柔软剂的活性物也由过去单一的DHTDMAC，转变为更多的新活性物。从1988年
4、开始，浓缩型柔软剂占领了欧洲大部分市场，随之日本与美国相继盛行。在欧洲浓缩产品比例：奥地利占60，比利时占32，德国占57，法国占37，荷兰占36，主要厂商P&G、联合利华、汉高占有市场销售额的三分之二。1992年美国流行的浓缩品是含活性物20，该产品占美国液体产品的17，至1993年己达35。主要厂商P&G公司柔软剂市场占有率50，联合利华公司占25。日本柔软剂产品以液体型为主，片状产品数量有限，液体产品中普通型与浓缩型各占一半，活性物含量l0l5。l993年日本市场上塑瓶装浓缩型占424，塑瓶装普通型占423。2007年日本的柔软剂销量达到26万t，70为浓缩型产品，相比2006年增长超过
5、10，主要厂商是花王和狮子-5可克苏公司。2国内发展概况 在我国，较早出现在市场上的是广州油脂化工厂于l982年推出的天丽牌防尘柔软剂，其后上海合成洗涤剂三厂、五厂和北京日化厂，天津合成洗涤剂厂相继推出了各自的衣物柔软剂。l987年我国衣物柔软剂的总产量仅为300吨。经过20多年的发展，衣物柔软剂的全国年销售量由最初的不足300吨增长到现在的近l5万t。特别是2004年来，随着人们生活水平和消费能力的提高，中国衣物柔软剂市场的年增长率在20以上，呈现出蓬勃发展的势头和趋势，市场潜力巨大，前景看好。 目前，国内市场上销售的衣物柔软剂主要以DHTDMAC和酯基季铵盐这两种阳离子季铵盐为主，从市场上
6、销售的产品看，可以分为3种类型： (1)以金纺、柔丽、蓝月亮、开米、卫新和立白为代表的全国范围内销售的品牌，这也是国内生产销售量较大的几个品牌。 (2)以斧头、雪湖湾、威沽、光漂和保洁丽为代表的广东品牌，以广东省及香港地区销售为主，由于这个区域是国内柔软剂使用普及最好的地区，因此这些厂家的产销量也比较大。 (3)以碧珍、绿伞、洛娃、妙管家和正章为代表的区域性品牌，分别在中国北方及华东地区形成自己的销售范围，此外，还有一些大卖场以OEM形式销售自有品牌。衣物柔软剂是赋予纤维以柔软、平滑和抗静电的化学物质。从柔软剂的用途上划分为两大类：纤维制造加工过程中所使用的工业柔软剂和家庭洗衣时所用的家用柔软
7、剂。随着家用洗衣机的普及和合纤及其混纺织物的增加，对织物柔软剂的需求日益增长。大部分合纤织物和纯毛、棉绒织物，经过反复洗涤后逐渐变硬、手感粗糙、穿着不舒适，甚至产生静电吸尘、冒火花现象。为了克服这些缺点，早在20世纪50年代国外就开发了衣物柔软剂。至今大部分织物柔软是在衣物最后漂洗过程中加入，所谓单功能柔软剂；也有一些是配加在洗涤剂内构成洗涤与柔软一次完成的双功能柔软剂。衣用柔软剂不仅应具备柔软性能，而且还要具备抗静电作用、抗硬水作用、保温作用以及不损伤衣物、使用方便等特性。当今最广泛使用的柔软剂均属表面活性剂，其中最主要的为阳离子表面活性剂。目前国内衣物柔软剂中使用量最大的阳离子表面活性剂是
8、双氢化牛脂基二甲基季铵盐(DHTDMAC)虽然其使用效果较好，但也存在一些问题。如：它的生物降解性较差，可能会造成对环境的影响。目前在欧洲和北美地区，DHTDMAC已基本被淘汰，代之以生物降解性更好的阳离子表面活性剂，如：DEEDMAC，HEQ，TEAQ和EAAQ等。它们的化学结构式如下： (1)双氢化牛脂基季铵盐DHTDMAC 主要原料：双长链烷基叔胺、氯甲烷(2)三乙醇胺型酯基季铵盐TEAQ 主要原料；三乙醇胺、脂肪酸、硫酸二甲酯(3)双酯基丙基季铵盐HEQ 主要原料：二甲胺基丙二醇、脂肪酸、氯甲烷 (4)甲基二乙醇胺型双酯基季铵盐DEEDMAC 主要原料：甲基二乙醇胺、脂肪酸、氯甲烷(5
9、)双酰胺羟乙基季铵盐DAET 主要原料：二乙烯三胺、脂肪酸、硫酸二甲酯(6)酰胺酯基季铵盐EAAQ 主要原料：胺丙基甲基乙醇胺、脂肪酸、硫酸二甲酯(7)酰胺咪唑啉型季铵盐 主要原料：二乙烯三胺、脂肪酸、硫酸二甲酯 在中国，环境问题日益受到政府和人民群众的重视，生物降解性更好的阳离子表面活性剂将会如雨后春笋般地被开发出来，被应用到衣物柔软利币。习题是如何解决好生物降解性与产品稳定性之间的矛盾。 随着生活水平的日益提高，人们对穿着衣饰的要求已从单纯的实用型向美化型发展，不仅要求织物吸湿、透气、穿着舒服，而且追求织物具有柔软、滑爽、飘逸的风格。因此纺织品后整理，尤其是柔软整理，日益引起人们的重视。特
10、别是合成纤维的发展，使得柔软整理更显得重要，因为一般合成纤维的手感都比天然纤维差，更需要用柔软剂来改善。目前国内广泛使用的柔软剂以双长链烷基季铵盐为主。由于它生物降解差，又不易配制成高浓度的产品，且生产成本较高，在污水处理中还易被污泥吸附而造成环境污染，而新产品双长链酯基季铵盐可以克服这些缺点，是一种市场前景看好的绿色柔软剂。随着我国国民经济的迅速发展和人们环保意识的提高，这种新绿色环保型柔软剂越来越受到人们的青睐。虽然酯基季铵盐具有多种优点，但是在市场推广中仍然存在一定的阻力。(1)产品的自身原因 原料的价格导致产品的价格相对较高。国内油脂的价格偏高，主要的油脂和下游衍生物，特别是脂肪酸需要
11、从国外大量进l：3；另外国内的乙醇胺的价格较高，主要原因是上游原料环氧乙烷的价格同国外相差较大。最终原因都是由于石油资源的日益紧张。石油资源匮乏，需要寻找替代能源，促进了生物柴油的发展，从而需要大量油脂；石油资源匮乏，造成炼油企业成本增加，相应的是石化原料如乙烯等价格上扬。由于以上原因导致整个产品的性价比竞争力不明显。因此，原料生产厂家在保证产品质量的基础上，需要再考虑生产成本的控制，从而进一步提高产品的竞争力。 (2)国家的政策倾向 国际上表面活性剂行业一直强调可持续发展，致力于新型“绿色”表面活性剂的开发。国内表面活性剂行业紧跟世界发展潮流，在新型绿色表面活性剂的研究开发方面做了大量工作，
12、取得了明显的进步。以双氢化牛脂基季铵盐DHTDMAC为活性物的柔软剂目前在我国的纺织工业中仍在广泛使用，甚至还有部分出1：3。由于其生物降解性、抗静电性差，不易于制成高浓度的产品，生产成本较高，在污水处理中易被污泥吸附而造成环境污染，所以早在20世纪90年代初，德国等国家就已经停止使用。2003年10月29日，欧盟通过了关于化学品注册、评估、许可和限制的法规，简称“REACH”法规。其中关于表面活性剂部分做了严格限制，降解性和毒性成为重要指标。面对欧盟REACH法规，开发生产DHTDMAC替代物已刻不容缓。而新一代对环境友好的酯基季铵盐柔软剂双长链酯基季铵盐，因可生物降解，可以克服这些缺点，代
13、表了柔软剂的发展方向，其在欧洲市场上的占有率已超过80，主要的原料供应商为CLARIANT，STEPAN、COGNIS和DEGUSSA等跨国公司。因此，国家应该出台相应的政策法规，限制对环境不友好柔软剂的生产，鼓励新型环保型柔软剂的研究和生产，以适应整个社会的可持续发展。相应的行业协会组织也要向上级国家主管部门提供建议，尽早地促进国家相关法规的颁布和实施。 飞翔化工(张家港)有限公司作为中国阳离子表面活性剂的龙头企业，其所承担的国家“十一五”科技支撑计划项目一无溶剂连续季铵化技术的研究和开发”已经取得了良好的进展，并且已经在酯基季铵盐的合成中进行了初步实验，显示出良好的应用前景，相比于传统的生
14、产工艺具有明显的优势： (1)工艺过程实现零排放 无溶剂连续季铵化清洁生产工艺过程实现零排放，整个工艺过程密闭，为闭路循环工艺技术，不与外界环境接触，不向环境排放有害物质，对环境友好。 (2)工艺节能效率高 季铵化采用无溶剂连续工艺，由于反应时间短，反应器能耗降低；无溶剂参加反应，避免了溶剂需要吸收的热量，与传统的间歇法有溶剂季铵化工艺相比较，节能2030。 (3)工艺适用范围广 由于阳离子表面活性剂产品多种多样，目前所开发的工艺只是针对酯基季铵盐产品，季铵化原料为硫酸二甲酯，因此若采用其他季铵化原料，如：氯甲烷、氯化苄、硫酸二乙酯，必将产生不同的产品组合，对其他现有工业化阳离子表面活性剂产品
15、的季铵化技术具有指导意义，将有力地推动整个表面活性剂行业的进一步发展。季胺化反应方法和研究进展季铵盐中由于含有季铵基甚至有的还含有双键，故可以和诸多的不饱和单体共聚，在水溶液中带正电荷，生成阳离子型或两性离子型水溶性聚合物，很容易吸附于固一液或固一气界面上而被用作絮凝剂、抗静电剂、导电纸涂层及油田化学剂。另外，在现代社会中，表面活性剂的应用日趋广泛，季铵盐类表面活性剂具有重要的用途，此外也可被用作柔软剂、抗静电剂、颜料分散剂、矿物浮选剂和沥青乳化剂、金属缓蚀剂及相转移催化剂等，在纺织印染、塑料加工、医疗卫生、日用化工、石油化工、金属加工等行业得到广泛应用。来源：中国化工信息随着季铵盐的研究和开
16、发，季胺化反应的应用必将更加广泛。本文介绍了近几年国内外有关季胺化反应的一些方法及其研究进展情况。1 季胺化反应的方法和研究进展能够合成季铵盐的反应就是季胺化反应。过去几年，大部分是通过简单的合成反应获得季铵盐，例如，在乙酸乙酯作溶剂的条件下与三乙胺混合加热、回流、搅拌进行季胺化反应得到三乙基对(邻)硝基苄基氯化铵；以N-乙基苯胺为原料，经羟乙基化、氯乙基化、季铵化合成N-苯基-N-乙基氨基乙基三甲基氯化铵；通过-氯丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和N,N-二甲基苄基胺的季铵化反应合成了带有苄基三甲基-硅丙基氯化铵侧基的聚硅氧烷；用雌二醇经溴乙基化、咪唑乙基化、季胺化和水解反应，合成一类新型
17、的取代苯甲基雌甾咪唑鎓盐；由1,3,5-三甲基-2,4,6-三(咪唑甲基)苯与1,3,5-三(溴甲基)苯直接合成了洞状咪唑鎓环番3(C30H33N63+B-33H2O)等。除此之外，季铵盐广泛应用于工业。如作为表面活性剂：以脂肪酸和二乙烯三胺为原料，经过酰化和环化制得中间体2-羟基酰胺乙基咪唑啉，利用硫酸二甲酯活泼的甲基对咪唑啉环上的氮原子进行季胺化反应，生成季铵盐型阳离子咪唑啉表面活性剂；作为杀菌剂，分别以CH3Cl及环氧氯丙烷和有机叔胺为主要原料，得到C8-10双烷基二甲基季铵盐及季铵盐类阳离子聚合物杀菌剂；作为电解质，以偶氮二异丁腈为引发剂，1,4二氧六环为溶剂，合成了两种季铵化阳离子聚
18、电解质聚丙烯酰胺甲基二羟乙基苄基氯化铵和聚丙烯酰胺丙基三甲基硫酸单甲酯化铵-苯乙烯；还有其他方面的应用，如合成一系列水溶性两性纤维素衍生物等。最近几年，季胺化反应的应用领域更广，原料及产品更加多元化，取得很大的进展。(1)合成方法的多样化。例如，采用自由基共聚法，用甲基丙烯酸甲酯(MMA)对其改性，得到共聚物P(4 VP MMA)，再将共聚物与正溴辛烷进行季铵化反应得到线形的、水不溶聚电解质。利用接枝反应，淀粉接枝聚丙烯酰胺，经胺甲基化、磺化和季胺化反应制得强阳离子型两性絮凝剂。(2)合成绿色化学产品。例如离子液体，离子液体包括两大类：一类是简单的盐，由有机阳离子和阴离子组成，有机阳离子通常包
19、括有季铵阳离子、季磷盐阳离子、杂环芳香化合物及天然产物的衍生物等，其中常见的是咪唑盐，通过季胺化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。如1-(2-氰乙基)咪唑与,-二卤代烃、二溴苄及三溴苄选择性地发生季胺化反应，制备了3个系列咪唑衍生物；几种季铵盐或锂亚(氟仿砜)吡唑盐(TFSI)被溶化了入N,N,N,N-己氨基TFSI离子液体，得到一些不对称的季铵盐。另外，利用季铵盐进行有机改性的有机蒙脱土是环境友好的催化剂。(3)产品的性能及应用进一步的提高。如季胺化改性氨基硅油具有杀菌、抑菌能力；部分丙烯酸化和季铵化的酚醛环氧树脂是一种新型的水显影的阻焊剂；季铵型阳离子淀粉除造纸外
20、，在水及废水纯化、纺织上也有应用；制备了不同的聚合物相转移催化剂；合成硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐(EQDMS)的优良新型柔软剂；合成及应用织物抗菌整理剂有机硅季铵盐ASQA；氯甲基化聚苯乙烯树脂与不同的叔胺反应制备了含不同季铵基团的强碱树脂；合成阳离子双酯表面活性剂氯化2,3-二(硬脂酰氧基)丙基三甲基铵(CDESA)，合成了一种新型双子苯并咪唑表面活性剂，因其特殊的结构而具有一些特殊的性质，可以在涂料润湿剂和乳化剂中应用；有机阳离子酸和季铵盐的混合物被使用了作为载体为果糖的提取等等。近几年，国际上也有利用季胺化反应合成不同用途的季铵盐，如对液态乙苯有氧化作用的季铵盐，对合成1-苯基-2-(三甲代
21、甲硅烷基)乙炔与芳香醋醛的辛可宁反应有催化作用，作为氰化物离子运输的大块液体膜，不渗透性的抗化剂，聚合物黏土，抗大肠埃希氏菌的季铵盐，由手性季铵盐合成一种高效率的催化剂甲基氮酸硅酯等。2 结语本文通过介绍近几年国内外合成不同用途的季铵盐的方法及其进展的情况，由此可知，季胺化反应具有非常好的发展前景，无论是合成的产品或通过它改性的物质，在化学试剂或工业上都有很高的利用价值，并且同当今的有机化学的发展趋势吻合，有利于课题的延续发展。毕业论文答辩开场白尊敬的主持人、评委老师：早上好，我是09春行政管理本科的学生xxx。我的毕业论文题目是论我国城市公共物品及其供给，指导老师是xxx老师。我的论文从确定
22、题目、拟定提纲到完成初稿、二稿、三稿到最后的定稿，得到了x老师的精心指导，使我很快掌握了论文的写作方法，并在较短的时间内完成了论文的写作。不论今天答辩的结果如何，我都会由衷的感谢指导老师的辛勤劳动，感谢各位评委老师的批评指正。首先，我想谈谈这个毕业论文设计的目的及意义。随着全球经济一体化的突飞猛进,国家之间的经济界限渐趋模糊,但却使国家次级的经济形式城市经济的重要性日渐突出起来,城市之间的竞争正成为国家之间竞争的重要依托。世界各国(地区)政府都正积极致力于培育和提高城市竞争力,而城市公共物品的供给则是推动城市竞争力提高的重要因素,城市公共物品的供给理所当然地受到了各国(地区)政府的高度重视。在
23、二十一世纪的今天,城市化不仅是我国经济增长的一个支撑点,也是增进国民福利的重要手段,若处理不当则会成为我国经济持续高速发展的障碍。未来10几年,中国城市化将进入从40%发展到70%的国际公认的加速发展时期。随着中国城市化进程的日益加快,如何在新的形势下,实现城市公共物品有效地供给以满足城市发展的需要,成为我们当前急需解决的重大问题。为此，研究我国城市公共物品的问题，具有十分重要的理论和现实意义。于是最终将论文题目定为论我国城市公共物品及其供给。其次，说说文章的具体结构。论文阐述了城市公共物品的定义及特点，分析了我国城市公共物品供给不足的现状及城市公共物品供给方式，着重探讨目前提高我国城市公共物
24、品供给的方法：树立“公共财政”观念,转变政府职能 ；加快投资融资体制的改革,加大对城市公共物品的投资 ；改进政府对公共物品生产的管制方法 ；发挥市场与社会的力量,形成供给主体多元化格局等。只有切实做好对城市公共物品的供给，才能使公共物品满足城市公众的需要，更有效地为社会和民众服务。唯有如此，和谐社会的建设才会事半功倍。我想谈谈这篇论文存在的不足：限于各种条件的制约，使得本论文对城市公共物品的供给方式探索不够深入，还需要继续进行思考和探索。最后，再次感谢x老师在我的毕业论文写作过程中所给与的悉心帮助与指导；其次我要感谢各位专业老师在这两年来我的教育与培养，使我初步掌握了行政管理专业的基本知识，还要感谢本专业同学对我的关心与支持，和你们生活在一起的日子很快乐！也很难忘！恳请各位老师、同学们进行批评指正。谢谢大家！
