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1、毕业论文（设计）报告题目：高级氧化技术在抗生素制药废水中的应用研究学 生：指导教师：专 业：环境监测与治理技术2012年 12 月 16 日目录1 绪论4第一章 抗生素制药废水51.1抗生素及其废水产生背景51.2抗生素废水的来源及其特点61.2.1抗生素废水的来源61.2.2抗生素废水的特点6第二章 高级氧化技术的机理与特性72.1氧化有机物的机理72.2 AOP法的特点82.2.1 氧化能力82.2.2选择性与反应速度82.2.3 处理效率92.2.4 有效减少THMs生成量11第三章 高级氧化技术及其在抗生素废水处理中的应用113.1 化学氧化法113.2 化学催化氧化法123.3 湿式
2、氧化法133.4 超临界水氧化法143.5 光化学氧化和光化学催化氧化法153.6 电化学氧化法173.7高级氧化技术联合应用183.7.1 Fenton法、类Fenton法183.7.2O3 /H2O2 法、UV/O3 法193.8高级氧化技术与其他方法联合应用20结论与展望21摘要抗生素制药废水是一类成分复杂、有机物含量高、色度深、含多种抑制菌物质、生物毒性大, 难以生物降解的高浓度有机废水。文中简要介绍了高级氧化技术的原理、特点, 重点阐述各种高级氧化技术作为抗生素制药废水的处理法, 尤其是预处理法的优势及其应用进展, 并在此基础上, 对高级氧化技术处理抗生素废水的研究前景进行了展望。关
3、键词：抗生素废水; 废水处理; 高级氧化技术1 绪论抗生素是由某些微生物在生长繁殖过程中所产生的, 在低浓度下具有抑制病原体或杀死其他微生物的作用。抗生素经微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学提取、精制而成, 其生产废水成分复杂。其废水中存在高浓度酸、碱、残留抗生素等, 生物毒性大;pH 波动大、温度高、色度深、气味重, 给废水处理带来极大的困难。据不完全统计, 我国医药工业废水年排放2 108 3 108 t, 化学需氧量约1.5 105 t, 平均处理率 30%, 尤其是抗生素的生产废水。依据GB89781996污水综合排放标准二级标准, 生物制药行业的废水处理后必须满足以下要求: CODCr
4、150 mg/L;BOD5 300mg/L;NH3- N50mg/L; SS200mg/L。对于高浓度抗生素生产废水处理而言, 具有一定难度。废水中的残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法很难达到预期的处理效果, 因残留抗生素对微生物的强烈抑制作用使好氧菌中毒, 造成好氧处理困难; 而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水达标, 还需进一步处理。高级化学氧化技术，是对传统水处理技术中的经典化学氧化法，在改革的基础上应运而生的一种新技术方法，它由GlazeW. H.等人于1987年提出。高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes， 简称AOPs，或Advanced O
5、xidation Technologies，简称AOTs)，是指通过化学或物理化学的方法，使水中的污染物直接矿化为CO2和H2O及其它无机物，或将污染物转化为低毒、易生物降解的小分子物质。AOPs通常被认为是利用其过程中产生的化学活性极强的羟基自由基(OH)将污染物氧化的，由于这一技术具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优点而备受关注。目前，高级氧化技术主要包括化学氧化、光催化氧化、湿式氧化、超临界水氧化等。随着现代工业的不断发展，含有大量有毒有害的、生物难以降解的污染物废水排入环境，造成严重的环境污染，而常规的水处理方法，如物理化学法、生物处理方法已不能满足处理要求，因此，高级氧化技术这
6、类污染物的处理方法受到国内外环境工程界的高度重视，所以研发高效新型的处理技术已成为水处理领域的热点之一，也是难点之一。第一章 抗生素制药废水1.1抗生素及其废水产生背景抗生素类药品是目前国内消耗较多的品种，大多数属于生物制品，即通过发酵过程提取制得，是微生物、植物、动物在其生命过程中产生的化合物，具有在低浓度下，选择性抑制或杀灭其它微生物或肿瘤细胞能力的化学物质，是人类控制感染性疾病、保健身体健康及防治动植物病害的重要化学药物。目前，我国生产抗生素的企业达300多家，生产占世界产量20%30%的70个品种的抗生素，产量年年增加，现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一。目前抗生素生产中筛选和生
7、产、菌种选育等方面仍存在着许多技术难点，从而出现原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高等诸多问题，造成严重的环境污染。1.2抗生素废水的来源及其特点1.2.1抗生素废水的来源抗生素生产包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、提炼、精制等过程。以粮食或糖蜜为主要原料生产抗生素的废水主要来自分离、提取、精制纯化工艺的高浓度有机废水，如结晶液、废母液等，种子罐、发酵罐的洗涤废水以及发酵罐的冷却水等。1.2.2抗生素废水的特点抗生素生产废水水质特征：抗生素废水可分为：提取废水、洗涤废水和其他废水。该类废水成份复杂，有机物浓度高，溶解性和胶体性固体浓度高，PH值经常变化，温度较高，带有颜色与气味，悬浮
8、物含量高，含有难降解物质和有抑菌性作用的抗生素，并且有生物毒性。其具体特征如下:COD含量高 抗生素废水的COD一般都在500080000mg/L之间。主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃取余液、经溶媒回收后排出的蒸馏釜残液、离子交换过程中排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵过滤液以及染菌倒罐废液等。这些成分浓度高，如青霉素废水CODCr浓度为1500080000mg/L，土霉素废水CODCr浓度为800035000mg/L。废水中SS浓度高（50025000mg/L） 抗生素废水中SS主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体，如庆大霉素废水SS为8000mg/L左右，青霉素
9、废水为500023000mg/L。成分复杂 抗生素废水中含有中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、碱和有机溶剂等原料，成分复杂。易引起pH波动，影响生化效果。存在生物毒性物质 废水中含有微生物难以降解、甚至对微生物有抑制作用的物质。发酵或者提取过程中因生产需要投加的有机或无机及生产过程中排放的残余溶媒和残余抗生素及其降解物等等，在废水中，这些物质达到一定浓度会对微生物产生抑制作用。硫酸盐浓度高 如链霉素废水中硫酸盐含量为3000mg/L左右，最高可达5500mg/L，青霉素为5000mg/L以上。色度高、pH波动大、间歇排放等特点此外，抗生素废水还有色度高、pH波动大、间歇排放等
10、特点，是处理成本高、治理难度大的有毒有机废水之一。第二章 高级氧化技术的机理与特性目前水质污染的主要矛盾已从耗氧物质和生物污染转化为化学物质污染，因此美国国家研究委员会(NRC)在制定21世纪优先研究领域时把环境中的化学品列为今后20年应加以资助的六个重点领域之一。我国从2000年1月1日起执行新的地表水环境质量标准(GHZB11999)，其中控制地表水I、II、III类水域有机化合物为目的的特定项目有40项。目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面
11、具有很大的优势。然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性氧化等缺点，难以满足要求。1987年Glaze等人提出了高级氧化法(A dvanced oxidation processes，简称AOP)，它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点愈来愈引起重视。2.1氧化有机物的机理Glaze等人将水处理过程中以羟基自由基作为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程，用于水处理则称为AOP法。典型的均相AOPs过程有O3/UV、O3/H2O2、UV/ H2O2、H2O2/Fe2+(Fenton试剂)等，在高pH值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种AOPs过程，另外某些光催化氧化也是
12、一个AOPs过程：高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O，从而达到了氧化分解有机物的目的。2.2 AOP法的特点2.2.1 氧化能力强表1为各种氧化剂的氧化电位，可见羟基自由基是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂(如臭氧、氯气、过氧化氢)高得多，这意味着OH的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。表1各种氧化剂的氧化电位氧化剂半反应氧化电位(V)-OHOH+H+eH2O3.06O3O3+2H+2eO2+H2O2.07H2O
13、2H2O2+2H+2e2H2O1.77HClO2HClO+2H+2e2Cl-+2H2O1.63Cl2Cl2+2e2Cl-1.3582.2.2选择性小、反应速度快表2中列举了水中常见的有机污染物同O3和OH的反应速率常数。由表2可见，O3对不同的有机物质的氧化速度相差很大，相同条件下与涕灭威的反应速率常数要比林丹高6个数量级以上，这样当使用臭氧处理含这两种有机物的废水时，O3会优先与反应速度快的物质进行反应，而另外一种物质则无法达到处理的目的。OH与不同有机物质的反应速率常数相差很小，表明羟基自由基是一种选择性很小的氧化剂，当水中存在多种污染物质时，不会出现一种物质得到降解而另一种则基本不变的情
14、况。表2常见有机污染物与O3和OH的反应速率常数有害化学物质O3的反应速率常数(mol-1Ls-1)OH的反应速率常数(mol-1Ls-1)林丹0.04(2.7170)108涕灭威4.41048.1109阿特拉津7.92.4109氯苯0.063(45)109PCB0.9(4.38)109同普通化学氧化法相比，AOP法的反应速度很快。如表2中的数据所示，OH对含CH或者CC键有机物质的反应速率都相当快，一般其反应速率常数109mol-1Ls-1，基本接近扩散速率控制的极限(1010mol-1Ls-1)，表明此时氧化反应速度是由OH的产生速度来决定的，因此用AOP法处理有机物时，在很短的时间内便可
15、以达到处理要求，如以H2O2/O3处理阿特拉津农药废水时，10min内便可以达到90%以上的去除率。2.2.3 处理效率高普通化学氧化法由于氧化能力差、反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物、降低TOC和COD的目的。AOP法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同羟基自由基反应，直至最后被完全氧化成CO2和H2O，从而达到了彻底去除TOC和COD的目的。如使用O3/超声波对于人工合成棕黄酸溶液进行处理时，对TOC去除率达到了90%以上。表3中列举的应用实例也可证明这一点。表3高级氧化法的应用研究实例AOPs处理对象处理效果AOPs处理对象处理效果UV/O3制药废水C
16、OD680400mg/LAOX31mg/LZrO2/Fe3+/UV/H2O2PVATOC去除率为95.6%DBSTOC20.52.0mg/L聚乙烯醇TOC去除率为61.3%苯酚TOC28.11.8mg/L腐殖酸TOC去除率为84.3%乙烯醇TOC18.01.5mg/LLASTOC去除率为72.6%阳离子交换树脂洗涤水TOC15.2-0.6mg/L石油贮槽清洗水TOC去除率为93.2%阳离子交换树脂老化洗涤水TOC21.60.6mg/L固体废物填埋渗滤液TOC去除率为40.6%阿特拉津30min101mg/LUV/TiO2纤维工业废液2030min分解成CO2H2O2/O3氯苯类4020.5g/
17、LUV/H2O2/O3BOD=0mg/L的废水处理60minBOD/COD00.4二噁英65003000pg/LH2O2/O3氯丁烷分解率为93%阿特拉津10min内去除91%UV/TiO2偶氮染料Rema201，BlackB氨氮染料3000mol/LTOC26337mol/L2.2.4 有效减少THMs生成量对含有机物的水进行氯消毒时产生的三卤代甲烷类副产物(THMs)被公认为致癌和致畸物质，而腐殖酸和棕黄酸被认为是天然水中卤素的主要吸收者，它们在最后的氯化过程中将会导致THMs副产物的生成。普通化学氧化剂(如臭氧)虽然可以将这些大分子的有机物氧化分解成小分子的有机物，从而部分减少THMs产
18、生的可能性(THMFP)，但难以达到完全消除；另外如果水中含有溴化物时，臭氧处理含棕黄酸的水时将会导致溴代有机化合物(一种重要的致癌物质)的生成。AOP法则可以有效地减少THMs的生成，它可将有机物质(THMs前体物)彻底氧化成二氧化碳和水，另外当水中存在THMs时，AOP法也可以部分消除这些物质，同时也可以有效地减少溴代 有机化合物的生成。第三章 高级氧化技术及其在抗生素废水处理中的应用AOPs 近年来成功攻克多种废水难以生物降解的难题, 在抗生素废水的处理中, 化学氧化、电化学氧化、光催化氧化、超声氧化及各种氧化法联合应用均有研究, 且效果良好, 表明AOPs 在抗生素废水处理领域存在巨大
19、潜力。3.1 化学氧化法化学氧化法是利用化学氧化剂的强氧化性，将废水中的无机物和有机物彻底氧化成无毒的小分子物质或气体，从而达到处理的目的。化学氧化法可以去除废水中的绝大多数有机污染物和某些无机物。常见的化学氧化剂为O3、H2O2、ClO2、KMnO4和K2FeO4等。这些氧化剂通常情况下都是强氧化剂，在酸性和碱性溶液中可以氧化多种有机污染物。特别是可溶性Fe2+和H2O2按一定的比例混合所组成的芬顿（Fenton）试剂，能氧化许多有机物，且操作不需要高温高压，处理效果好，但存在一些难以克服的弱点。目前，化学氧化法所需的费用还较高，仅用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒有害高浓度有机废水的处
20、理以及以回用为目的的废水深度处理等。 化学氧化法可以去除废水中的绝大多数有机污染物和某些无机物。复杂有机化合物的降解历程和中间产物极为复杂。通常碳水化合物氧化的最终产物是CO2和H2O，含氮有机物的氧化产物主要是NO2及NO3类产物，含硫有机物主要是SO42-类产物，含磷有机物主要是PO43-类产物。各类有机污染物被氧化的难易程度不等。实验表明，酚类、醛类、酮类、有机胺及芳胺类、硫醇和硫醚等易于氧化；醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃类、硝基取代的芳烃类、不饱和烃类、碳水化合物等在一定条件下可以氧化；而烷烃、卤代烷烃、合成高分子聚合物等难以氧化。 1964年加拿大学者Eisenhauer 首次使
21、用Fenton试剂处理了苯酚废水和烷基苯废水获得成功。1968年，Bishop研究了Fenton试剂氧化去除城市污水中难降解有机物，结果证明大部分有机物可完全被矿化。1980年美国Catherine报道了采用H2O2 + UV 可成功地处理TNT废水。Murugan也用该方法处理自来水中的有机物，取得了良好的效果。Barbeni 等采用Fenton试剂氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效果显著。日本学者报道了采用H2O2 + Fe2+ + 曝气系统对甘露醇废水进行预处理，然后接活性污泥可除去废水中99%以上的COD。含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用UV+H2O2 + O3
22、的结合处理，在30 min内除去了80%以上的COD。 3.2 化学催化氧化法 化学催化氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀和降低成本。 化学催化氧化法主要应用于石油炼制和化学工业废水的处理，它对于气态污染物、液态污染物、固态污染物的处理都有成功的实例。在气态污染物的治理中，SO2和NOx的催化转化及有机废水的治理都用过这种方法。采用催化氧化处理SO2，是基于SO2可催化氧化成SO3，气相催化氧化法一般是用V2O5作催化剂，将SO2氧化成SO3而制得H2SO4。催化还原法净化NOx气体是利用不同的还原剂，在
23、一定温度和催化剂的作用下将NOx还原为N2和H2O。催化湿式氧化法在日本等国已获得工业化规模的应用，每年都有大量的催化剂专利出现。日本大阪瓦斯公司采用非均相湿式催化氧化技术处理焦化废水获得成功。该处理中试装置规模为6 t/d，催化剂以TiO2或ZrO2为载体，在其上附载百分之几的一种或多种过渡金属及稀土元素制得催化剂。该装置连续运行459 d的结果表明，催化剂无失活现象2。日本触媒化学工业株式会社采用非均相催化湿式氧化技术处理化工废水也取得了成功。对COD 40 g/L，TN 2.5 g/L，SS 10 g/L的废水，在240 ，压力为50 kg/cm2，水流速为1 L/h的条件下，COD、T
24、N和氨氮的去除率分别为99.9%、99.2%和99.8%3。最近在欧洲也掀起了催化湿式氧化的研究高潮。研究和开发新型高效催化剂对于推广催化湿式氧化在各种有毒有害废水废气处理的应用，具有较高的实用价值。 3.3 湿式氧化法湿式氧化技术是从20世纪50年代发展起来的一种处理有毒有害、高浓度有机废水的有效水处理方法。它是在高温高压的条件下，以空气中的O2为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和H2O等无机小分子或有机小分子的化学过程。湿式氧化技术的特点是应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水，处理效果好，在合适的温度和压力条件下，COD处理率可达90%以上；同时，它对有机污染物的
25、氧化速率快，一般只需3060 min，二次污染少，能耗较低。到目前为止，世界上已有大约240套湿式氧化装置用于石化废碱液、稀烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水等有毒有害工业废水的处理。 湿式氧化技术在实际应用上还存在一定的局限性，它需要在高温高压的条件下进行，故要求反应器材耐高温高压、耐腐蚀，因此设备费用大，投资大。湿式氧化技术适用于处理高浓度小流量的工业废水，对低浓度大流量的生活污水则不经济。自20世纪70年代以来，世界上发达国家十分重视开发新的技术，出现了在湿式氧化技术基础上发展起来的一系列新技术，例如使用高效、稳定的催化剂的湿式催化氧化技术、加入强氧化剂（如H2O2和O3等）的湿式氧化技术和利
26、用超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水湿式氧化技术，它们极大地改善了湿式氧化的工作条件和降解效率，使湿式氧化技术更具实用性和经济性。湿式氧化技术和湿式催化氧化工艺在处理活性污泥、酿酒蒸发废水、造纸黑色废水、含氰及腈废水、活性炭再生利用、煤氧化脱硫工艺、农药等工业废水等方面都有重要的用途4。例如对农药废水的处理就是一个比较理想的处理工艺。在农药生产过程中排放出大量浓度高、毒性大、成分复杂的废水，常用的生物法处理效果不理想，且需要大量的水稀释才能进行处理。人们对湿式氧化技术处理农药废水进行了大量的研究，发现湿式氧化技术是一种十分有效的处理方法。Ishii等用湿式氧化技术处理含有机磷和有机硫农
27、药的废水，在180230 、715 MPa下，使有机硫转化为H2SO4、有机磷转化为H3PO4。美国兰达尔曾对多种农药废水进行湿式氧化法处理，当反应温度为204316 时，包括碳氢化合物和氯化物在内的多种化合物的分解率均接近99%。对于难氧化的氯化物，如多氯联苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化剂进行湿式氧化技术处理，其去除率可达85%以上。美国密执安州专业化学公司开发了用湿式氧化法处理各种农药和除草剂废水的新工艺。国内采用湿式氧化法处理杀螟松农药中间体甲基氯化物废水，已经实现了小试和中试，获得了最佳反应条件，为工业化装置的设计和运行提供了理论和实验依据5。 3.4 超临界水氧化法超临界水氧化
28、法的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物6。有机污染物在超临界水中进行的氧化过程，速度很快且比较完全彻底。有机碳转化成CO2，氢转化成H2O，卤素原子转化为卤离子，硫和磷分别转化为SO42-和PO43-，氮转化为N2或NO3和NO2。同时，超临界水的氧化过程中释放出大量的热，反应一旦开始，可以自己维持，无需外界能量的提供7。为了加快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化反应程序，使超临界水氧化法能充分发挥出自身的优势，许多学者将催化剂引入超临界水氧化技术，开发了超临界湿式氧化技术，它已成为一个重要的研究方向。 目前，已对许多污染物，包括硝基苯、尿素、氰化物、酚类、乙酸和氨等进行了
29、超临界水的氧化实验，实验结果表明效果很好。美国Shanablen等对废水处理厂排出的污泥进行了超临界水氧化实验，结果表明在5 min的停留时间内有99%以上的COD被去除，其产物是清洁、无色无味的CO2和H2O等小分子无机物。日本的村上等研究出一种水热生物处理污泥，即用间歇式反应器，在320 、12.1 MPa的亚临界水氧化条件下处理剩余活性污泥。将难分解物转化为易分解物后的污泥返回曝气槽进行生物降解，水热反应时的污泥可溶化率达98%8。日本九州大学还研究了在亚临界条件下从污泥中回收石油化工产品的方法。赵朝成、林春锦等用超临界水氧化法对苯酚的氧化分解反应进行了细致的研究，发现反应停留时间和O2
30、过量百分率增加，苯酚的氧化分解趋向完全，且在超临界区温度和压力下对苯酚分解影响不大，当有足够O2时，苯酚浓度的增加不会影响其转化率和分解率；王涛等对超临界水氧化法处理对苯二酚、有机氮进行了初步研究，对压力、温度和反应时间等因素的影响进行了讨论，结果表明在适宜的条件下，有机污染物的去除率可达98%以上。李统锦等对二氨基乙二肟、氨基氰和密胺等剧毒有机物进行了超临界水氧化法处理，发现它们可分解为CO2和NH39。3.5 光化学氧化和光化学催化氧化法 20世纪80年代初，开始研究光化学反应应用于环境保护，其中光化学降解有机和无机污染物的研究工作尤其受到重视。光降解反应通常是指有机物在光作用下，逐步氧化
31、成小分子中间产物，最终形成CO2、H2O及其他离子如NO3、PO43、卤素等。利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。其他形式的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合等，但目前研究和应用较多的是氧化还原反应。近十年来，围绕如何提高光催化剂活性的研究工作已广泛展开，主要集中于纳米光催化剂的研制、光催化剂固定化技术的研究、复合光催化材料的研制以及高效光催化反应器的研究等。 光催化氧化降解水中有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，同时它对于高浓度的有机工业废水具有很强的净化能力，另外它的重要意义还在于它可以充分利用太阳能，对于节约能源、
32、保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。在染料废水、表面活性剂、农药废水、含油废水、氰化物制药废水、有机磷化合物、多环芳烃等废水处理中，都能有效地进行光催化反应使其转化为无机小分子，达到完全无机化的目的。同样，光催化反应对许多无机物，如CN、Au(CN)4、I、SCN、Cr2O72、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有广泛的应用前景10。许多国外学者开展了使用光助Fenton试剂降解典型有机污染物的研究，如4-CP、硝基酚、苯酚和苯甲醚、甲基对硫磷，也有开展于对垃圾渗滤液的降解处理研究等。国内学者王怡中等利用悬浮式反应器研究了活性艳红、活性黄、阳离子桃红等8种染料废水的光降解实验
33、。结果表明：在TiO2投量为1 g/L，光照4 h后，各种染料废水的降解率均达到90%以上。周祖飞等研究了萘乙酸的光降解，在TiO2投量为0.10 g/L，254 nm紫外光照及曝气条件下，初始质量浓度50 mg /L的萘乙酸经3 h光照后，降至6 mg / L以下。雷乐成等利用光助Fenton试剂对PVA退浆废水进行了研究，表明光助Fenton试剂氧化PVA废水中的DOC去除率大于90%11。 针对悬浮式光催化反应器的缺点，近年来，固定式光催化反应器得到了迅速发展。将TiO2颗粒固定于载体或制成薄膜处理废水，不需要额外设备就可使TiO2重复使用。陈士夫等利用固定式光催化反应器对有机磷农药废T
34、iO2光催化降解的研究指出，该法能将有机磷完全降解为PO43，COD去除率可达90%左右。李丽洁等采用固定薄膜式反应器处理质量浓度为10 mg/L的2，4-二硝基苯酚废水，光照2.5 h后，去除率可达98%以上。方估龄等用硅偶联剂将纳米TiO2偶联在硅铝空心微球上，制备了漂浮于水面上的TiO2光催化剂，并以辛烷为目标去除物，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了满意效果。Takita等研究了在TiO2为基质的金属及金属氧化物催化剂上FCl2C-CClF2的转化。研究表明，TiO2中加入WO3后，催化剂表面酸性部位增加，可长时间保持较高的催化活性，催化效率达到99.6%。Berry等报道用环氧
35、树脂将TiO2粉末粘附于木屑上制备了漂浮型TiO2薄膜光催化剂，是一种能降解水体表面漂浮油类及有机污染物的高效光催化剂。Heller等用直径为100 m中空玻璃球担载TiO2，制成能漂浮于水面上的TiO2光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外应用实验，取得了较好的效果。 除有机物外，许多无机物在TiO2表面也具有光化学活性，例如对Cr2O72离子的处理，早在1977年就有报道。Miyaka等进行了用悬浮TiO2粉末，经光照将Cr2O72还原为Cr3+的工作。Yoneyama等利用多种光催化剂对Cr2O72光催化还原反应进行了广泛研究。戴遐明等研究了不同反应条件下ZnO-TiO2
36、超细粉末对水溶液中Cr（）还原作用的影响，并探讨了此法在工艺上的可行性。Frank等研究了以TiO2等为光催化剂将CN氧化为OCN，再进一步反应生成CO2、N2和NO3的过程。Serpone等报道了用TiO2光催化剂从Au(CN)4中还原Au，同时氧化CN为NH3和CO2的过程，并指出将该法用于电镀工业废水的处理，不仅能还原电镀液中的贵金属，而且还能消除电镀液中CN对环境的污染，是一种有实用价值的处理方法。 3.6 电化学氧化法电化学氧化法是使污染物在电极上发生直接的电化学反应，或者利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原反应，生成无害物的过程。前者叫直接电化学反应，后者叫间接电
37、化学反应。直接电化学反应通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质，阴极还原则可从水中去除重金属离子。这两个过程同时伴生放出H2与O2，使电流效率降低，但通过电极材料的选择和电位控制可加以防止。间接电化学反应可利用电化学反应产生的氧化还原剂使污染物转化为无害物，这时产生的氧化还原剂是污染物与电极交换电子的中介体。这种中介体可以是催化剂，也可以是电化学产生的短寿命中间体。此外，近年来也有人利用O2在阴极还原为H2O2，而后生成（OH），进而氧化有机物的新方法出现，可用于处理苯酚、苯胺、醛类及氰化物。自20世纪80年代以来，电化学氧化技术因具有其他方法难以比拟的优越性而引起了广大环保
38、工作者的极大兴趣。酚类物质用电化学氧化法来处理，可以达到满意的结果。研究表明，苯酚在SnO2-Sb2O3/Ti电极上的降解中间产物主要是苯醌、氢醌、邻苯二酚、马来酸、富马酸、草酸等，而在Pt/Ti电极上的降解中间产物则含有更多的芳香类化合物。碳粉或活性炭颗粒也可与催化剂混合以提高处理酚类化合物的效率，这些催化剂主要是A、A、B以及B族的金属化合物，如MnO2、Cr2O3、Bi2O3 以及PbO2等。芳香胺类化合物是一种毒性较大的有机污染物，长期接触此类物质可导致贫血、厌食、体虚等症状。研究表明，在酸性介质和PbO2固定床电极反应器中，经过5 h的降解，苯胺的去除率可达97%以上；在碱性介质中，
39、苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的阳极氧化呈现出一级反应特征，在3 h内，这类物质的去除率为99%，而且所有的中间产物也可被彻底氧化。含有卤代物和硝基化合物的废水通过电化学氧化处理，采用Ti、PbO2或碳纤维阳极，其去除率可达95%以上。其他有机污染物如甲醛、三氯乙烷、苯、醇类、环已烷、百里酚蓝、肉类提取物、脂肪酸盐等都可进行电化学氧化去除，而且效果都比较好。3.7高级氧化技术联合应用高级氧化组合工艺以产生高浓度HO来加速有机污染物的分解反应，如Fenton法、类Fenton法、O3/H2O2法、UV/O3法等，降解各类有毒有机污染物较单独氧化工艺更有效。3.7.1 Fenton法、类Fenton法
40、（1）Fenton法。实质是在酸性条件下，H2O2被Fe2+催化产生HO和HO2，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性有机物的氧化。Fenton试剂处理硝基苯制药废水的研究，考察处理前后废水中的BDOC/DOC(可生物降解的溶解性有机物与总溶解性有机物的比值)变化情况，当m( Fe2+) m(H2O2) m(DOC)=10：10：1时，若PH为4，矿化程度提高35%; pH 为3, 可生化性从8%提高到80%, DOC 去除率 95%18。同法预处理西咪替丁制药废水, pH 为3 时, H2O2 投加质量浓度为3 000mg/L, FeSO4 投加质量浓度为750mg/L, 于70
41、下氧化3 h, CODCr 去除率达50%以上。( 2) 类Fenton 法。是将紫外光(UV) 、氧气等引入Fenton 法中, 可增强Fenton 试剂的氧化能力, 同时节约H2O2 的用量, 其反应机理与Fenton 法极相似, 故称为类Fenton 法。类Fenton 试剂氧化PPG 废水, pH 为3、Fe2+浓度为1.5 mmol /L、H2O2 浓度为25 mmol /L 时, 无光照降解30 min, CODCr 去除率达44%, TOC 去除率35%, BOD5 /CODCr 从0.1 升至0.24; 而用紫外光辐照相同时间, CODCr 去除率升至56%, TOC 去除率升
42、至42%, BOD5 /CODCr 从0.1 升至0.45。毒性测试表明UV/Fenton 法能完全去除PPG 毒性并将其部分氧化19。Fenton 类氧化技术设备简单, 反应条件温和, 操作方便, H2O2 分解速度快, 因而氧化过程迅速。但高效处理对系统pH、n( Fe2+) n(H2O2) 要求严格, 若将强碱性废水调至低pH, 必耗费大量酸; 系统中的Fe2+浓度大, 则导致废水色度加深; 废水中可能含有某些猝灭HO的物质, 会降低处理效果, 一定程度上影响了该系统的推广应用。3.7.2O3 /H2O2 法、UV/O3 法( 1) O3 /H2O2 法。O3 和H2O2 均匀分散于处理
43、体系中, 强烈地相互作用产生自由基, 增强氧化分解能力; 且其分解产物O2 和H2O 安全、无害, 避免二次污染。O3 及O3 /H2O2 氧化降解两种人类抗生素和一种兽类抗生素废水, 投加2.96 g /L 的O3 能使兽类抗生素废水的可生化性由0.077 提高到0.38, 两种人类抗生素的可生化性从0 分别提高到0.1 和0.27; H2O2 的投加浓度为0.013 mol /L时, 对人类抗生素废水的CODCr 去除率几乎为100%20 。高级氧化和生物法联合处理含盘尼西林、阿莫西林等- 内酰胺类物质的抗生素生产废水21, 比较O3 单独氧化及O3 /H2O2 氧化的处理结果发现: O3
44、 消耗量2 500 mg/( Lh) ( 吸收率为53%) 能使COD 去除率达56%; 微量的H2O2 能促进O3 在水中的吸收,提高氧化效果, 同时减少O3 的剂量。pH 10.5 时, 加入800 mg/L 的O3 和20 mmol /L 的H2O2, O3 吸收率提高到68%, 氧化20 min 可使COD 去除率达83%,BOD5 达到109 mg/L, BOD5 /COD 升高至0.45。将未经预处理的和经O3 /H2O2 氧化处理的废水分别与生活污水混合, 采用驯化后微生物进行活性污泥处理,维持COD 污泥负荷在0.23 mg/(mgd) , 24 h 后原未经处理的废水COD 去除率为71%, 出水COD 为180 mg/L, 原经O3 /H2O2 氧化处理的废水总去除率为87%, 出水COD 为100 mg/L, 充分证明O3 /H2O2氧化至少部分去除了难以生物降解的物质。( 2)UV/H2O2 法。L. Antonio 等研究两种头胞类抗生素中间体5 - 甲基- 1, 3, 4 - 噻重氮- 2 - 甲基硫醇(MMTD- Me) 和5 - 甲基- 1, 3, 4 - 噻重氮- 2
