化学转化膜课堂课件.ppt

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1、表面技术概论,化学转化膜,山东科技大学材料学院,2015,主要内容,1,概述,2,钢铁的化学氧化和磷化处理,3,铝及其合金的氧化处理,4,微弧氧化,5,转化膜技术的发展动向,1.1,什么是化学转化膜,1.2,化学转化膜的用途,1.,概述,1.,概述,化学转,化膜：,其反应一般式可以写成,mM+nA,z-,=M,m,A,n,+nze,?,化学转化膜的形成有基体金属的参与，故可以看做,金属,的受控腐蚀过程。,将金属部件置于选定的介质条件下，使表,层金属和介质中的阴离子发生反应，生成,附着牢固的稳定化合物,。,化学转化膜的组成,并不总是象这样简,单的典型化合物,处理方法,转化膜类型,受转化金属,钛合

2、金,镁合金,铝和铝合金,铜和铜合金,钢,锌和锌合金,A.,电化学法,(,阳极极化,),B.,化学法,1.,化学氧化,2.,草酸盐处理,3.,磷酸盐处理,4.,铬酸盐处理,氧化物膜,草酸盐膜,磷酸盐膜,铬酸盐膜,各种金属上的化学转化膜及其分类,?,防锈,降低金属本身的化学活性,对环境介质的隔离作用,1.2,化学转化膜的用途,?,化学转化膜一般是与其它防护层联合组成多元的防护层,系统，化学转化膜常作为这个,多元系统的底层,。,?,如,化学转化膜,+,油漆,涂层的多元防护系统。,如：,铝合金,制品阳极化处理、,钢铁制品,化学氧化处理,1.2,化学转化膜的用途,?,锌镀层铬酸盐处理,可以得到彩虹色、军

3、绿色、亮,白色、黑色等不同外观。,?,铝及其合金制品经过阳极化处理,后获得多孔膜，,可以染上各种色彩。,?,如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩,的作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。,?,化学转化膜电阻大,，使较活泼的金属电位正移，异,金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。,?,对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结,合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，,可以使镀层与基体金属牢固结合。,涂镀底层,润滑和减磨,装饰作用,防止电偶腐蚀,2,钢铁的化学氧化和磷化处理,2.1,钢铁的氧化处理,?,钢铁在含有,氧化剂,的溶液中进行处理，使其表面生成,一层均匀的,蓝黑到黑

4、色膜层,的过程。,?,氧化膜主要,由,Fe,3,O,4,组成，膜厚一般为,0.5,1.5,?,m,。,?,氧化膜的颜色呈,灰黑、深黑或蓝黑色,，称为,发蓝或发黑,。,?,化学氧化膜很薄,，对零件的尺寸和精度几,乎没有影响。,?,化学氧化时不析氢,，不会造成零件氢脆。,?,广泛应用于精密仪器、电子设备、光学仪,器、仪表、弹簧和武器等的防护装饰。,电,化,学,过,程,?,由于钢铁表面是不均匀的，当将其浸入电解质溶液中时，表面上,将形成无数微电池。,?,在微阳极区发生铁的溶解：,Fe=Fe,2+,+2e,?,在有氧化剂的强碱性介质中，溶解的铁发生转化，生成偏铁酸：,6Fe,2+,+NO,2,-,+1

5、1OH,-,=6HFeO,2,+H,2,O+NH,3,?,在微阴极区偏铁酸被还原,:,HFeO,2,+e=HFeO,2,-,?,随之，,HFeO,2,与,HFeO,2,-,相互作用，并脱水生成磁性氧化铁,2HFeO,2,+HFeO,2,-,=,Fe,3,O,4,+OH,-,+H,2,O,?,钢铁表面化学氧化生成的氧化膜是由,Fe,3,O,4,组成,?,转化膜的形成：,电化学和化学过程,。,化学氧化机理,化,学,过,程,?,钢铁表面在热碱溶液和氧化剂作用下生成亚铁酸钠,4Fe+NaNO,3,+7NaOH=4Na,2,FeO,2,+2H,2,O+NH,3,?,?,亚铁酸钠进一步与溶液中的氧化剂反应

6、生成铁酸钠,2Na,2,FeO,2,+NaNO,3,+H,2,O=Na,2,Fe,2,O,4,+NaNO,2,+2NaOH,?,铁酸钠,(Na,2,Fe,2,O,4,),与亚铁酸钠,(Na,2,FeO,2,),相互作用生成磁性,氧化铁,Na,2,Fe,2,O,4,+Na,2,FeO,2,+2H,2,O=Fe,3,O,4,+4NaOH,化学氧化机理,氧,化,膜,的,形,成,?,通过,电化学反应和化学反应,在钢铁表面附近生成,Fe,3,O,4,。,?,由于,Fe,3,O,4,在浓碱溶液中的溶解度极小，很快就从,溶液中结,晶析出，在钢铁表面形成晶核，,?,晶核逐渐长大，形成一层连续致密的,黑色氧化膜

7、,。,挂,灰,?,在形成,Fe,3,O,4,的同时，部分铁酸钠发生水解变为氢氧化铁,(,含,水氧化铁,),Na,2,Fe,2,O,4,+(m+1)H,2,O=Fe,2,O,3,mH,2,O+2NaOH,?,含水氧化铁在较高温度下失去部分水而形成红色沉淀物附在,氧化膜表面，成为,红色挂灰,而影响氧化膜的质量。,化学氧化机理,?,为了提高化学氧化膜的抗蚀能力，氧化后应进行填,充处理。,方法是：,?,(1),皂化处理：,30,50g/L,的肥皂水溶液，,80,90,，浸泡,1,2,分钟。,?,(2),钝化处理：,50,80g/L,的重铬酸钾,(K2Cr2O7),溶液，,70,80,，浸泡,5,10,

8、分钟。,?,浸油：在,105,110,的机油、锭子油或变压器油中,浸,5,10,分钟。,氧,化,膜,的,后,处,理,化学氧化机理,（,1,）高温化学氧化（碱性化学氧化）,单槽法操作简单，使用比较广泛，,配方,1,：,通用氧化液，操作方便，膜层美观光亮，但膜较薄；,配方,2,：,氧化速度快，膜层致密，但光亮度稍差。,钢铁化学氧化单槽法工艺,缺点：,由于在较高温度下才能获得较厚的膜，容易产生红色挂灰。,溶液组成及工艺条件,1,2,氢氧化钠,g/L,550,650,600,700,亚硝酸钠,g/L,150,200,200,250,重铬酸钾,g/L,25,32,温度,135,145,130,135,氧

9、化时间,min,15,60,15,配,方,1,配,方,2,第,一,槽,第,二,槽,第,一,槽,第,二,槽,氢,氧,化,钠,g,/,L,5,0,0,6,0,0,7,0,0,8,0,0,5,5,0,6,5,0,7,0,0,8,0,0,亚,硝,酸,钠,g,/,L,1,0,0,1,5,0,1,5,0,2,0,0,硝,酸,钠,g,/,L,1,0,0,1,5,0,1,5,0,2,0,0,温,度,1,3,5,1,4,0,1,4,5,1,5,2,1,3,0,1,3,5,1,4,0,1,5,0,氧,化,时,m,i,n,1,0,2,0,4,5,6,0,1,5,2,0,3,0,6,0,溶,液,组,成,及,工,艺,条

10、,件,钢铁化学氧化双槽工艺,双槽法,:,将钢铁部件在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两,次氧化处理，氧化膜较厚，耐蚀性高，能消除零件表面的红色挂灰。,配方,1,：,可以获得保护性能好的蓝黑色光亮氧化膜，,配方,2,：,可以获得较厚的黑色氧化膜。,0 15 30 45 60 75 90,1.5,1.0,0.5,130,?,C,150,?,C,时间,(min),膜,厚,(,?,m,),双槽法氧,化中钢上,氧化膜的,成长,化学氧化双槽工艺,?,氢氧化钠,?,浓度增加，氧化膜厚度增加，但易出现疏松或多孔缺陷。,?,浓度过高易产生红色挂灰。,?,浓度过低，生成氧化膜较薄，产生花斑，防护能力差。,?

11、,铁离子浓度,?,氧化溶液中必须含有一定量的铁离子才能使膜层致密，结合,牢固，,含量一般控制在,0.5,2g/L,。,?,铁离子浓度过高，氧化速度降低，工件表面易出现红色挂灰。,影响因素,?,氧化剂,?,提高氧化剂浓度可加快氧化速度，膜层致密、牢固。,?,当氧化剂浓度低时，得到的氧化膜疏松。,?,温度,?,在碱性溶液中进行氧化处理，必须在沸腾温度下进行。,?,提高温度，氧化速度加快，膜层薄而致密。,常温发黑溶液主要成分是,CuSO,4,，二氧化硒,SeO,2,，,各种催化剂，缓冲剂，络合剂与辅助材料。,?,发黑机理：,?,SeO,2,溶于水中生成亚硒酸,(H,2,SeO,3,),：,?,SeO

12、,2,+H,2,O,H,2,SeO,3,?,钢铁浸入发黑液后，溶液中的,Cu,离子与,Fe,发生置换反,应，铜覆盖在钢铁表面，并伴随,Fe,的溶解：,?,CuSO,4,+Fe,FeSO,4,+Cu,?,金属,Cu,与,H,2,SeO,3,发生氧化还原反应，生成黑色的,硒化,铜膜,，同时伴随着副反应发生，生成,CuSeO,3,的挂灰成分：,?,3Cu+3H,2,SeO,3,CuSe+2CuSeO,3,+3H,2,O,（,2,）常温化学氧化（酸性化学氧化）,现在常温发黑工艺：,CuSO,4,2 g/L,NiCl,2,2 g/L,SeO,2,3 g/L,RTB-I 2 g/L,RTB-II 3 g/

13、L OP-10 0.5 g/L,pH 2.5,3.5,温度,5,40,时间,4,10min,（,2,）常温化学氧化（酸性化学氧化）,?,硫酸铜和二氧化硒,硫酸铜的浓度以,1.5,3g/L,为宜，浓度低时膜的黑度不好；浓度高,时置换铜的速度快，膜的结合力差。,二氧化硒的浓度以,2,4g/L,为宜，浓度低于,1.5g/L,膜仍显红色。,?,氯化镍,:,是催化剂，可以提高成膜速度，浓度以,1.5,3g/L,为宜。浓度,小时催化作用不显著，大时反应速度太快，膜结合力差。,?,RTB-I,和,RTB-II,：络合剂和稳定剂,。,RTB-I,络合铜，控制置换速度，,以保障结合力。,RTB-II,抑制沉淀物

14、的产生，拓宽溶液对材质的适用性。,?,OP-10,是表面活性剂，作用是使膜均匀一致，消除发花现象。,?,pH,值：,控制在,2.5,3.5,，小于,2.5,时反应速度慢，膜质差；大于,3.5,时溶液不稳定，产生白色沉淀。,?,温度：,以,15,35,为好。温度低于,10,时反应速度较慢，黑度和,均匀性差；大于,40,时速度过快，结合力不好。,?,时间：,处理时间依据基体的成分和溶液温度而定，一般,4,10,分钟。,时间太短形成的膜不连续，黑度不足；时间太长则膜厚而结合力差。,（,2,）常温化学氧化（酸性化学氧化）,2.2,钢铁磷化,2.2,钢铁磷化,定义：,金属在含有,锰、铁、锌的磷酸盐溶液,

15、中进行化学处,理，使金属表面生成一层难溶于水的,磷酸盐保护膜。,性能：,520m,，暗灰到黑灰色。,微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀,性，不粘附熔融金属,（锡、铝、锌）,及绝缘性。,特点：,设备简单、操作方便、成本低、生产效率高,作用：,涂料的底层，冷加工时润滑层，金属表面保护层，,硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理。,磷化膜的性质与用途,涂漆的底层,?,磷化膜是由基体金属与磷酸盐反应生成的，,与基体结合牢固,。,?,磷化膜具有微孔结构,，吸附能力好。,?,磷化处理得当，可使漆膜附着力提高,2,3,倍，整体耐腐蚀性提,高,1,2,倍。,冷加工润滑层,?,磷化膜具有,良好的润滑性能,

16、，,常用作冷变形加工时的润滑层,，,可以减小摩擦，提高拉丝拉管速度，避免或减少表面拉伤和加工,裂纹，并能延长模具的使用寿命。,磷化膜的性质与用途,耐蚀覆层,?,磷化膜在大气中较稳定，与钢铁的氧化膜相比，其耐蚀性约高,2,10,倍，经填充、浸油或涂漆后，能进一步提高其耐蚀性能。,电绝缘层,?,磷化膜具有较高的电绝缘性,(,击穿电压为,240,380V,，如果浸绝,缘漆可以提高到,1000V),，而且不影响基体材料的机械性能、强度和,磁性能，常用作一般变压器、电机转子和定子等的硅钢片绝缘处理。,防粘结,?,磷化膜对熔融金属的附着力极差，因此可以用来防止零件粘附,低熔点的熔融金属及局部防渗氮件、防止

17、粘锡，还可避免压铸件与,模具的粘结。,转化型磷,酸盐膜,磷化膜的形成机理,?,钢铁表面上形成,由基体金属自身转化生成的磷酸盐和,氧化物组成的表面膜,，属于真正的化学转化膜。,转化型磷化工艺,溶液组成及工艺条件,1,2,3,4,草酸,g/L,5,5,20,20,磷酸,g/L,10,或,15,10,草酸钠,g/L,4,4,4,4,磷酸二氢钠,g/L,10,10,10,10,氯酸钠,g/L,5,12,硝酸钠,g/L,5,12,亚硝酸钠,g/L,0.6,0.6,温度,20,20,或,50,20,20,或,50,时间,min,5,5,5,5,转化型磷化机理,磷酸盐膜的形成：,总反应式：,4Fe+4NaH

18、,2,PO,4,+3O,2,=2FePO,4,+Fe,2,O,3,+2Na,2,HPO,4,+3H,2,O,?,铁的溶解并与溶液中的磷酸根离子,PO,4,3-,反应生成磷酸铁，,?,磷酸二氢根离子,H,2,PO,4,-,转变为磷酸氢根离子,HPO,4,2-,，,?,Fe,和,O,2,反应生成,Fe,2,O,3,，,?,析出的氢与氧反应生成水。,磷化膜由,FePO,4,和,Fe,2,O,3,组成,，其中,FePO,4,含量达,60%,。,?,转化型磷化膜很薄，只有,1,?,m,左右,(,重约,1g/m,2,，属轻膜,),。膜,的孔隙率很高,(,约,2%),。,?,因此转化型磷化膜非常适合于作涂料

19、的底层。,?,磷化层：,Fe,3,(PO,4,),2,Mn,3,(PO,4,),2,Zn,3,(PO,4,),2,本身含有重金属离子，通过溶液自身的反应生成膜,层，称为假转化型或成膜型磷化；,假转化磷酸盐膜,?,假转化型磷化膜是结晶型的，主要,由锌、锰、铁的正磷酸盐所,组成,，颜色为浅灰到深灰色。,高,温,中,温,常,温,1,2,3,4,5,6,磷,酸,二,氢,锰,铁,盐,g/L,x,F,e(H,2,P,O,4,),2,y,M,n(H,2,P,O,4,),2,30,40,40,40,65,磷,酸,二,氢,锌,g/L,Z,n(H,2,P,O,4,),2,2H,2,O,30,40,30,40,50

20、,70,硝,酸,锌,Z,n(N,O,3,),2,6H,2,O,g/L,55,65,120,80,100,50,100,80,100,硝,酸,锰,M,n(N,O,3,),2,6H,2,O,g/L,15,25,50,亚,硝,酸,钠,N,aN,O,2,g/L,0.2,1,氧,化,锌,Z,nO,g/L,4,8,氟,化,钠,N,aF,g/L,3,4.5,乙,二,胺,四,乙,酸,g/L,C,10,H,16,O,8,N,2,1,2,游,离,酸,度,点,3.5,5,6,9,3,7,5,7.5,3,4,4,6,总,酸,度,点,36,50,40,58,90,120,60,80,50,90,75,95,温,度,94

21、,98,88,95,55,65,60,70,20,30,15,35,时,间,m,in,15,20,8,15,20,10,15,30,45,20,40,溶,液,组,成,及,工,艺,条,件,准转化型磷化工艺,磷化处理工艺,（,1,）高温磷化,9098,?,优点：,膜层厚、耐蚀性、结合力、耐磨性都较好，磷化速度快,?,缺点：,工作温度高、能耗大、溶液蒸发量大，结晶粗细不均,（,2,）中温磷化,5070,?,优点：,耐蚀性较好、溶液稳定、速度快，生产效率高,?,缺点：,溶液成分较复杂，调整麻烦,（,3,）常温磷化,1535,?,优点：,不需加热，节约能源，成本低、溶液稳定,?,缺点：,膜层耐蚀性、结合

22、力差，处理时间长、效率低,钢的高温磷化膜结构,后处理,?,填充,重铬酸钾,+,碳酸钠,9098,510min,?,填充后，根据需要在锭子油、防锈油或润滑油,中进行封闭。,?,如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间,隔不超过,24,小时。,影响磷化膜性质的因素,(1),表面预处理：,表面预处理方法,对磷化过程、磷化膜的,性质、磷化膜晶格点阵的畸变程度和类型,有很大的影响。,在各种清净方式中以,机械清理特别是喷砂,的效果最好，,最有利于磷化膜的生成。,(2),磷化条件的影响：,磷化膜的质量还取决于磷化溶液的,浓度、组成和温度。氢离子的浓度、重金属离子和,H,2,PO,4,?,离子对成膜反应有很大

23、的影响。,(3),钝化的影响：,在稀铬酸或铬酸盐溶液,(0.01,),里进行,后处理，,可以减小磷化膜自由孔隙面积,，不仅可提高抗蚀性，还可改善用,漆层的性能。,(4),温度的影响：,磷酸锌膜晶体结构相当于,?,-,磷锌矿,Zn,3,(PO,4,),2,?,4H,2,O,，在,105,?,C,，,140,?,C,，,163,?,C,分别可形成,?,-,磷锌矿,(,斜方晶系片状体,),、,?,-,磷锌矿,(,斜方晶系,),以及,?,-,磷锌矿,(,单,斜晶系,),结晶。,(5),钢的成分的影响：,当磷化溶液不能溶解合金时，产生的膜是,多孔的，膜生长不好；在离子浓度低时使合金钢难以磷化。,影响磷化

24、膜性质的因素,膜,重,范,围,(,g,/m,2,),耐,盐,雾,性,能,室,内,防,锈,期,及,应,用,范,例,工,序,间,防,锈,锌,系,、,锌,钙,系,5,1,0,无,或,钝,化,0.5,3.0,月,库,存,防,锈,锰,1,0,2,0,钝,化,浸,油,8,2,0,3,1,2,月,长,效,防,锈,锌,系,、,锌,锰,系,1,0,3,0,浸,防,锈,油,、,涂,脂,4,8,1,2,0,1,2,年,拉,丝,拉,管,锌,系,、,锌,钙,系,5,1,5,硼,砂,或,皂,化,处,理,冷,加,工,深,冲,锌,系,、,锌,钙,系,1,1,5,皂,化,冷,加,工,挤,压,锌,系,1,0,3,0,皂,化,精,

25、密,配,合,承,载,锰,系,1,3,浸,油,活,塞,环,压,缩,机,等,大,配,合,承,载,锰,系,5,3,0,浸,油,齿,轮,离,合,器,片,等,阳,极,电,泳,无,或,铬,钝,化,7,2,0,1,2,0,0,静,电,喷,漆,锌,系,、,锌,钙,系,无,零,部,件,仪,表,等,用,途,常,用,磷,化,体,系,后,处,理,工,序,系,工业应用,性,能,室,内,防,锈,期,及,应,用,范,例,工,序,间,防,锈,锌,系,、,锌,钙,系,0.5,3.0,月,库,存,防,锈,锌,系,、,锌,锰,系,3,1,2,月,长,效,防,锈,锌,系,、,锌,锰,系,浸,防,锈,油,、,涂,脂,1,2,年,拉,丝

26、,拉,管,锌,系,、,锌,钙,系,硼,砂,或,皂,化,处,理,冷,加,工,深,冲,锌,系,、,锌,钙,系,皂,化,冷,加,工,挤,压,锌,系,皂,化,锰,系,1,3,浸,油,大,配,合,承,载,锰,系,浸,油,阳,极,电,泳,无,无,或,铬,钝,化,7,2,0,1,2,0,0,静,电,喷,漆,锌,系,、,锌,钙,系,1.0,3.5,无,零,部,件,仪,表,等,粉,末,涂,装,锌,系,、,非,晶,轻,铁,系,0.5,3.0,无,5,0,0,电,器,办,公,具,等,空,气,喷,漆,锌,系,、,锌,钙,系,2.0,4.5,无,零,部,件,电,柜,等,途,系,3,铝及其合金的氧化处理,铝是活泼金属,(

27、,标准电位,-1.66V),，又是易钝化金属，在空气,中表面很容易生成天然氧化物膜，,为什么还要进行阳极氧化,?,因为在空气中生成的,自然氧化物膜只有,0.01,0.1,?,m,厚,，保护作,用差。经阳极化处理，可以使氧化膜增厚至几十甚至几百微米。,铝及铝合金的阳极化是将铝,(,或铝合金,),制品浸在电解液,(,硫酸、铬,酸、草酸溶液,),中，作为阳极通电进行电解，使铝表面生成需要厚,度的氧化物膜。,铝及铝合金的阳极化如何进行,?,阳极化过程中发生什么反应,?,在通入阳极电流的情况下，铝表面上同时发生氧化物生,成反应,(,成膜反应,),和氧化物的溶解反应,(,溶膜反应,),：,控制溶液组成和工

28、艺条件，,使成膜反应速度大于溶膜反,应速度,，就能使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。,2Al+3H2O=,Al2O3,+6H,+,+6e(,成膜反应,),Al2O3+6H,+,=,Al,3+,+3H2O(,溶膜反应,),成膜反应究竟是如何进行？,为什么阳极化要使用酸性溶液？,3.1,铝阳极化的原理,?,在,pH=4.45,8.58,之间为,“钝化区,。这种状态下氧化物膜,极薄。,?,为了得到厚度满足要求的氧化,物膜，阳极化过程的条件必须越,出钝化区。,?,在酸性溶液中，铝的氧化物处,于介稳状态。,氧化物膜在有限溶,解的同时继续生成，厚度达到工,业应用的要求。,0,2,4,6,8,1,0,1,2,

29、1,4,p,H,铝,的,电,位,-,p,H,图,钝,化,区,腐,蚀,区,(,碱,性,溶,解,),腐,蚀,区,(,酸,性,溶,解,),氧,化,物,介,稳,状,态,区,免,蚀,区,2.0,1.0,0.,0,-1.0,-2.0,电极反应,在铝的阳极化过程中，,铝作为阳极，表面发生氧化反应,Al,=Al,3+,+3e(,铝的溶解,),2Al+3H,2,O=Al,2,O,3,+6H,+,+6e(,成膜反应,),成膜反应可以分解为：,H,2,O=O+2H,+,+2e,2Al+3O=Al,2,O,3,在阴极上发生析氢反应：,2H,+,+2e=H,2,?,在酸溶液中，铝表面的氧化物发生化学溶解：,Al,2,O

30、,3,+6H,+,=2Al,3+,+3H,2,O,?,膜的生成和溶解同时进行。,选择合适的溶液和工艺条件，可以使膜,的生成速度大于溶解速度,，膜厚便不断增加。,氧化膜生成的特性曲线,左图的,阳极氧化电压,-,时间曲线,的,试验体系：,铝试样,200g/L,硫酸溶液,温度,25,、,阳极电流密度,1A/dm,2,该曲线明显地分为,ab,，,bc,，,cd,三,段，每一段都反映了氧化膜生长,的特点。,V,t,a,b,c,d,阳极氧化特性曲线,氧化膜的生成规律，可以用氧化过程的电压,-,时间曲线来说明。,V,t,a,b,c,d,阳极氧化特性曲线,ab,段,：,?,在开始通电后的很短时间,内，电压急剧

31、上升，这时铝,表面生成一层致密的、具有,很高电阻的氧化膜，,厚度约,为,0.01,0.015,?,m,，称为,密膜层或阻挡层。,?,密膜层阻碍了电流通过及,氧化反应继续进行。密膜层,的厚度在很大程度上取决于,外加电压。,外加电压越高，,密膜层厚度越大。,密膜层,铝基体,V,t,a,b,c,d,阳极氧化特性曲线,?,电解液对氧化膜的溶解速度越快，氧,化膜越容易出现孔穴，,b,点的电压就越,低，出现的时间越早。,?,升高电解液温度，氧化膜的溶解速度,加快，,b,点电压降低，出现的时间提前。,bc,段,：,当电压达到一定数值后开始下降，一般可,以比其最高值下降,10,15%,。这是由于,电解液对氧化

32、膜的溶解作用所致。,由于,氧化膜的厚度不均匀，氧化膜最薄,的地方因溶解而形成孔穴，该处电,阻下降，电压也就随之下降。,氧化膜上产生孔穴后，电解液得以与新的,铝表面接触，电化学反应又继续进行，氧,化膜就能继续生长。,孔穴,密膜层,铝基体,V,t,a,b,c,d,阳极氧化特性曲线,cd,段：,?,当电压下降到一定数值后不再下降，而趋于平稳。,此时阻挡,层的生成速度与溶解速度达到平衡，其厚度不再增加,，因而电压,保持平稳。,?,阻挡层厚度不增加，但氧化并未停止，在孔穴底部氧化膜的生,成与溶解仍在继续进行，使孔穴底部逐渐向金属基体内部移动。,?,随着氧化时间的延长，孔穴加深，形成孔隙和孔壁。孔壁与电,

33、解液接触的部分也同时被溶解并水化,(Al,2,O,3,.,x,H,2,O),，从而形成,可以导电的孔膜层，其厚度由,1,至几百微米。,Al,2,O,3,?,H,2,O,孔膜层,密膜层,铝基体,在阳极氧化的整个过程中，氧化膜的厚度不断增加。,但,随着阳极化时间,的延长，膜的增厚速度减小。这是由于在阳极氧化过程中电流效率逐渐下,降造成的,。阳极电流效率下降的原因：,?,随着膜厚增加，膜中的孔逐渐加深，,电解液到达孔底越来越困难,。,?,由于孔穴中的真实电流密度很高，其外层水化程度加大，提高了导电,能力，从而促,使析氧加剧,，降低了电流效率。,?,氧化膜的化学溶解使氧化膜的量减少。,阳极电流效率,电

34、,解,液电,流,密,度,A,/,d,m,2,温,度,阳,极,电,流,效,率,%,1,5,%,硫,酸,1,.,3,2,5,7,9,.,4,6,3,.,8,3,%,草,酸,1,.,3,2,2,3,0,6,9,.,4,5,0,.,3,9,%,铬,酸,0,.,3,3,3,5,5,2,.,4,几种阳极化工艺的电流效率,从氧化过程的分析知，,氧化膜的生长，是在已生成的氧化膜下面，即氧化,膜与金属铝的交界处，向着基体金属生长,。,在这个过程中，电解液必须到达孔隙的底部使阻挡层溶解，孔内的电,解液必须不断更新。实验测出，膜孔的孔径为,0.015,0.033,?,m,，在这,样狭小的孔中，,电解液如何进行更新？

35、,电解液是通过,电渗析,更新的。,膜,孔,内,的,电,渗,液,流,在电解液中水化了的,氧化膜孔壁表,面带负电荷，在其附近的溶液中靠,近孔壁是带正电荷的离子。,由于电,位差的影响，产生电渗液流，贴近,孔壁带正电荷的液层向孔外流动，,而外部的新鲜溶液沿孔的中心轴流,向孔内。,这种电渗液流是氧化膜生长增厚,的必要条件之一。,密膜,孔膜,孔膜壁,氧化膜的结构,?,通过电子显微镜观察，在硫酸、草,酸、铬酸和磷酸等电解液中生成的,氧化膜的结构基本相似，,其孔体都,是六角形结构,。,?,靠近金属铝的内层为密膜层,(,阻,挡层,),，厚度,0.01,0.05,?,m,。,?,外层为孔膜层，厚度可达,250,?

36、,m,。,3.2,阳极氧化工艺,?,铝阳极化工艺流程,预处理,阳极化,后处理,除,油,碱,蚀,出,光,化,学,抛,光,或,电,化,学,抛,光,着,色,封,闭,碱蚀,?,除去制件在碱性除油中残存的氧化膜、表面变质层、,渗入基体表面层的污物等，使表面均匀一致。,Al,2,O,3,+2NaOH=2NaAlO,2,+H,2,O,氧化膜溶解,2Al+2NaOH=2NaAlO,2,+3H,2,铝的溶解,2NaAlO,2,+4H,2,O=2NaOH+2Al(OH),3,铝酸钠的水解,碱蚀的,反应,:,常用碱蚀工艺规范,溶液组成及操作条件,1,2,3,氢氧化钠,g/L,50,100,50,60,50,70,葡

37、萄糖酸钠,g/L,1,5,柠檬酸钠,g/L,1.5,HD-87,添加剂,ml/L,20,30,温度,40,80,50,70,60,70,时间,min,0.5,3,1,6,6,8,出,光,?,碱蚀之后铝表面上仍残留有不溶于碱的铜、锰、硅、,铁等合金元素，俗称“硅灰”，必须除去；同时中和铝,表面碱性。,?,对于一般工业纯铝及铝合金，采用,30,50%(vol),的硝酸溶液,。,?,高硅铝合金和铸铝合金，采用,HNO3,?,HF=1,?,3,的混合酸,。,?,对于建筑铝合金，因含硅、镁少，基本不含铜、,锰、铁等，可采用,废硫酸氧化液,，既废物利用，,又可防止杂质带入氧化槽。,阳极化工艺种类,硫,酸,

38、阳,极,化,工,艺,铬,酸,阳,极,化,工,艺,草,酸,阳,极,化,工,艺,瓷,质,阳,极,化,工,艺,硬,质,阳,极,化,工,艺,硫酸阳极化工艺,?,直流法,1,和交流法适用于一般铝及铝合金的防护,-,装饰性氧化,?,直流法,2,适用于纯铝和铝镁合金装饰性氧化。,特,点,?,可以得到厚度,5,20,?,m,、无色透明的氧化膜，,膜的硬度较高，,吸附能力强，易于染色,；,?,经封闭处理后耐蚀性较好，主要用于,防护和装饰,。,直,流,法,1,2,硫酸,g/L,150,200,160,170,100,150,温度,15,25,0,3,15,25,阳极电流密度,A/,dm,2,0.8,1.5,0.4

39、,6,2,4,电压,V,18,25,16,20,18,30,氧化时间,min,20,40,60,20,40,交流法,电解液组成及工艺条件,硫酸阳极化工艺,硫酸阳极化工艺,铬酸阳极化工艺,?,工艺,1,适用于一般机加工和钣金件，,?,工艺,2,适用于经过抛光并允许公差小的零件，,?,工艺,3,适用于纯铝及包铝零件。,?,氧化膜一般厚度只有,2,5,?,m,。,膜层质软，弹性好，耐磨性差。,?,氧化膜呈灰色或者彩虹色，不透明，很难染色。,?,膜的孔隙率很低，不经封闭处理即可使用。,膜层与有机涂料,结合力很好，是油漆涂料的良好底层,。,特,点,电解液组成及工艺条件,1,2,3,铬酐,g/L,50,6

40、0,30,40,95,100,温度,35,2,40,2,37,2,阳极电流密度,A/dm,2,1.5,2.5,0.2,0.6,0.3,2.5,电压,V,0,40,0,40,0,40,氧化时间,min,60,60,35,阴极材料,铅板或石墨,草酸阳极化工艺,?,工艺,1,适,用于纯铝材料制作电绝缘氧化膜,，,?,工艺,2,、,3,适用于纯铝和铝镁合金的表面装饰。,?,能得到硬度较高和厚度较大,(,可达,60,?,m),的氧化膜,，弹性好，电绝,缘性能优良，适宜作为铝线绕组的绝缘层。,?,缺点是成本高，电能消耗大；,?,草酸有毒,在生产过程中草酸在阳极上被氧化为,CO2,，在阴极上被,还原为烃基乙

41、酸，造成,电解液不稳定,，因此需经常调整。,特,点,电解液组成及工艺条件,1,2,3,草酸,C,2,H,2,O,4,.2H,2,O g/L,27,33,50,100,50,温度,15,21,35,35,阳极电流密度,A/dm,2,1,2,2,3,1,2,电压,V,110,120,40,60,30,35,氧化时间,min,120,30,60,30,60,电源,直流,交流,直流,电解液组成及工艺条件,1,2,3,铬酐,CrO,3,g/L,35,40,30,40,草酸,C,2,H,2,O,4,.2H,2,O g/L,5,12,25,硼酸,H,3,BO,3,g/L,5,7,13,8,10,草酸钛钾,T

42、iO(KC,2,O,4,).2H,2,O g/L,35,45,柠檬酸,C,6,H,8,O,7,.H,2,O g/L,1,1.5,温度,45,55,40,50,24,28,初始,2,3,终止,0.1,0.6,初始,2,3,终止,0.6,1.2,电压,V,25,40,40,80,90,110,氧化时间,min,40,60,40,60,30,40,膜层厚度,?,m,10,16,10,16,10,16,颜色,乳白色,灰,色,灰白色,0.8,1,阳极电流密度,A/dm,2,瓷质阳极化工艺,?,最适合瓷质阳极氧化的材料是纯铝和铝镁合金。,?,瓷质阳极氧化工艺可以得到,具有瓷釉或搪瓷般光泽的氧化膜,，,膜层

43、致密、不透明、结合力好、硬度高、耐磨性和耐蚀性强,.,?,还具有良好的绝热性、电绝缘性和吸附性，能染色，色泽美观。,瓷质阳极化工艺,电解液组成及工艺条件,1,2,3,4,硫酸,g/L,120,200,150,240,草酸,C,2,H,2,O,4,.2H,2,O g/L,10,35,50,苹果酸,C,4,H,6,O,5,g/L,17,丙二酸,C,3,H,4,O,4,g/L,25,30,12,24,乳酸,C,3,H,6,O,3,g/L,甘油,C,3,H,8,O,3,g/L,12,8,16,硫酸锰,MnSO,4,.5H,2,O g/L,3,4,硫酸铝,Al,2,(SO,4,),3,.18H,2,O

44、g/L,8,温度,9,10,16,18,10,30,10,20,阳极电流密度,A/dm,2,10,20,3,4,3,4,2.5,4,初始,40,终止,130,35,70,电压,V,10,75,20,24,混酸硬质阳极化工艺,?,电解液是在,硫酸或草酸溶液的基础上加入一定量的有机酸或少量无机,盐,。这样可以在,接近常温的条件下获得较厚的硬质阳极化膜,。,硬质阳极氧化膜的特点,?,膜厚度大：,可以在铝及铝合金制品表面生成质硬、多孔的厚氧化,膜，,厚度最大可达,250,?,m,。,故,硬质阳极氧化又称为厚层阳极氧化,?,硬度高、耐磨：,硬质阳极氧化膜的硬度很高，膜层多孔，可吸附,和贮存各种润滑油，提

45、高减摩能力。,?,绝缘：,硬质阳极氧化膜的电阻率很高，经过封闭处理后平均,1,?,m,厚的氧化膜可耐压,25V,。,?,耐热：,硬质阳极氧化膜的熔点高达,2050,，而且导热系数低，约,为,0.42,1.26W/cm.,?,耐腐蚀：,硬质阳极氧化膜,经封闭处理后在大气和海洋气候条件下,具有很好的抗蚀能力,。氧化膜与纯铝及铝合金的结合力很强。,硬质阳极氧化膜的生成过程,?,与普通阳极氧化过程一样，都是膜的,电化学生长与化学溶解两,个过程同时作用,的结果。,V,t,a,b,c,d,?,普通阳极氧化的特性曲线,?,硬质阳极氧化的特性曲线,V,t,a,b,c,d,e,?,两条曲线的,abc,段有相似规

46、律：,ab,段对应于阻挡层形成，,bc,段对,应于孔穴出现。从,c,点以后则有较大差异。,V,t,a,b,c,d,e,cd,段：,?,电压不是保持稳定，而是平稳地上升。,?,说明硬质阳极氧化形成的多孔层孔隙率,较小,，随着膜的增厚电阻不断增加。,cd,段,越长，氧化膜就越厚。,de,段：,电位急剧上升。达到一定电压后,出现火花，氧化膜被击穿。此电,压叫做“击穿电压”。,正常的氧化时间应在,d,点附近结,束,，时间大约为,90,100,分钟，,保证氧化膜的质量。,硬质氧化膜与普通氧化膜特征的比较,类型,特征,膜厚,(,?,m),12,30,30,200,阻挡层厚,(,?,m),0.01,0.01

47、5,0.1,0.15,显微硬度,(MPa),400,800,内,:3300,6000,外,:3000,4500,孔径,(nm),12.0,12.0,孔隙率,(%),20,30,2,6,电阻率,(,W,m),10,7,10,13,击穿电压,(V),280,500,800,3000,普通氧化膜,硬质氧化膜,3.3,着色处理,1,）无机颜料着色,机理：,物理吸附,，即无机颜料吸附于膜层微孔的表,面进行填充,2,）有机染料着色,机理：,物理吸附、化学吸附与化学反应,相结合,3,）电解着色,机理：,在含有重金属盐的电解液中进行电解,孔膜,层,有机染料吸附,有机染料着色,孔膜,层,两种盐反应,生成有色盐,

48、无机颜料着色,孔膜,层,还原生成的,重金属原子,电解着色,三类着色方法示意,3.4,氧化膜的封闭处理,孔隙率高，吸附性强，,易污染,（,1,）沸水和蒸气封闭法,O,nH,O,Al,O,nH,O,Al,2,3,2,2,3,2,?,?,?,-Al,2,O,3,一水化合物,体积增加,33%,三水化合物,体积增加,310%,原理：,较高温度下无水氧化铝的水化作用,（,2,）水解盐封闭法,原理：,钴盐、镍盐的稀溶液被氧化膜吸附后发生,水解,?,?,?,?,?,H,OH,Ni,O,H,Ni,2,),(,2,2,2,2,?,?,?,?,?,H,OH,Co,O,H,Co,2,),(,2,2,2,2,?,Ni(

49、OH),2,Co(OH),2,沉积在氧化膜的微孔中，将孔封闭,（,4,）填充封闭法,有机物质,如：透明清漆、熔融石蜡，各种树脂及干性油等。,（,3,）重铬酸盐封闭法,原理：,填充及水化,双重封闭作用,?,较高温度下生成,碱式铬酸铝及重铬酸铝,沉淀于膜孔，,?,热溶液使氧化膜产生水化,铝阳极化、着色自动线,4,微弧氧化,?,微弧氧化又称,微等离子体氧化,，是通过电解液与相应电参数的,组合，通过,在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电,产生的瞬时,高温高压作用，,生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层,。,?,其实质是在普通阳极氧化的基础上，通过,弧光放电增强并激活,在阳极上发生的反应，从而形成了强化

50、陶瓷膜,。,15,吋镁合金汽车轮毂,微弧氧化,-HTC One S,?,HTC One S,厚度仅有,7.95mm,，机身材质采用的是,铝制,unibody,设计，,采用了微弧氧化技术和渐变阳极技术，我们所看到的黑色其实并不是烤,漆的颜色，而是铝金属表面经过,微弧氧化,后而得到本色，使金属表面有,陶瓷版感觉,而,渐变阳极技术,(,蓝色款,),使机身有着不同颜色视觉效果。,微弧氧化,-HTC One S,4.1,涂层形成机理,设备原理,?,将铝、镁、钛合金样品置于脉冲电场环境电解液中；,?,样品表面因受端电压作用而发生,微弧放电,；,?,所产生的高温高压条件使微区的,铝、镁原子与溶液中的活化氧,