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1、第八章合成树脂及塑料synthetic resin and Plastics,学习目的与要求掌握塑料的分类、性能及应用；掌握PE、PMMA、PVC、PS、ABS树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等生产工艺技术、结构、性能及应用。,8-1塑料的分类与应用,树脂(resin)是指遇热变软，具有可塑性的天然高分子化合物的统称。一般是无定型的透明或半透明的固体或半固体。树脂的用途树脂是制造合成塑料、合成纤维、合成橡胶、黏合剂、涂料、离子交换树脂等产品的主要原料。树脂的产量与需求量以2000年国内全年产量：总产量为9Mt，其中LDPE795kt、LLDPD834kt、HDPE1.11Mt、PP2.66
2、6Mt、PVC2.3Mt、PS和ABS1.5Mt。但2000年国内树脂的总需求量为17Mt。,8-1塑料的分类与应用,塑料(plastics)是以树脂为主要成分，适当加入（或不加）添加剂（填料、增塑剂、稳定剂、颜料等），可在一定温度、压力下塑化成型，而产品最后能在常温下保持形状不变的一类高分子材料。塑料与树脂的区别树脂是纯的高聚物，而塑料是以树脂为主的高聚物制品。一、塑料的分类,按塑料受热后性能变化分类,热塑性塑料成型后再加热重新软化加工而化学组成不变的一类塑料，即具有可溶可熔性。,热固性塑料成型后不能再加热重新软化加工的一类塑料，即具有不溶不熔性。,8-1塑料的分类与应用,8-1塑料的分类与
3、应用,二、塑料的产量及应用2000年，世界总产量150Mt，中国18Mt（13%，第二），美国50Mt（44.4%，第一），日本15Mt（10%，第三）。,8-2聚乙烯树脂及塑料,概况聚乙烯（polyethylene）是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的高聚物，简称PE。产量居居世界首位，占总树脂量的20%左右。2000年国内总产量48Mt，其中国内生产能力3.23Mt，实际生产2.75Mt。聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较,8-2聚乙烯树脂及塑料,一、主要原料乙烯的结构与性质乙烯CH2CH2，是最简单的烯烃。常温常压是略带芳香气味的无色可烯气体。几乎不溶于水，化学性质活泼。
4、物理参数如下：乙烯的主要生产方法,8-2聚乙烯树脂及塑料,二、聚乙烯生产工艺乙烯高压聚合生产工艺是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯压缩到14.7-245.2MPa压力下，在150-290 的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。聚合原理乙烯在高温高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易发生向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物，造成产物结晶度低、密度小。聚合主要工艺条件乙烯纯度纯度99.9%，其他聚合级乙烯气体的规格要求如下：,8-2聚乙烯树脂及塑料,引发剂以氧为引发剂时，氧的用量严格控制在0.003%-0.007%；以有机产化物为引发剂时，将其溶解在液体石
5、蜡中，配制成1%-25%的溶液。相对分子质量调节剂主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但纯度要有严格要求。聚合温度取决于引发剂的种类。以氧为引发剂时温度控制在230 以上；以有机过氧化物为引发剂时温度控制在150 左右。聚合压力108-245MPa，高低取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越大。聚合转化率与产率乙烯单程聚合转化率为16%-27%，未反应单体经冷却循环使用，总产率为95%。乙烯进料温度为40，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160-280。大部分反应热由离开物料带走，反应器夹套冷却只带少量反应热。,8-2聚乙烯树脂及塑料,聚合产物的相对分子质量测定相对分子质量范围10000-5000
6、0，重均相对分子质量控制在100000以上。一般通过熔融指数（MI）法测定，其对应关系如下：乙烯高压聚合生产工艺流程乙烯高压聚合生产工艺流程如下图所示。主要生产过程分为压缩、聚合、分离和掺合四个工段。来自于总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器（1），与来自辅助压缩机（2）的循环乙烯气混合。经一次压缩机（3）加压到29.43MPa，再与来自于低聚物分离器（4）的返回乙烯一起进入混合器（5），由泵（6）注入调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机（7）加压到113196.20MPa（具体压力根据聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜（8），同时，由泵（9）连续向反应器内注入微量配制好的引发剂溶
7、液，使乙烯进行高压聚合。,8-2聚乙烯树脂及塑料,8-2聚乙烯树脂及塑料,从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀减压进行冷却器（10），冷却至一定温度后进入高压分离器（11），减压至24.5329.43MPa，分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物，经过低聚物分离器（4），分离出低聚物后，乙烯返回混合器（5）循环使用；低聚物在低聚物分液器（14）中回收夹带的乙烯后排出。由高压分离器（11）出来的聚乙烯物料（含少量未反应的乙烯），在低压分离器（12）中减压至49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙烯接收器（13）。在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状态的聚乙烯一起经
8、挤压齿轮泵（15）送至切粒机（16）进行水下切粒。切成的粒子和冷却水一起到脱水贮槽（17）脱水，再经振动筛（18）过筛后，料粒用气流送到掺合工段。用气流送来的料粒首先经过旋风分离器（19）中，通过气固分离后，颗粒落入磁力分离器（20）以除去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器（21）。缓冲器中料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽（22）中的一个，取样分析，合格产品进入掺合器（23）中进行气动循环掺合；不合格产品送至等外品贮槽（24）进行掺合或贮存包装。,8-2聚乙烯树脂及塑料,掺合均匀后的合格产品聚乙烯颗粒气流送至合格品贮槽（25）贮存，然后用磅秤称量，装袋后送入成品仓库。聚合反应设备 乙烯
9、高压聚合反应器主要有釜式和管式两种。其比较如下：,8-2聚乙烯树脂及塑料,乙烯中压聚合工艺工艺路线其一，乙烯为单体，烷烃为溶剂，CrO3-Al2O3-SiO2为引发剂，在150，4.9MPa下聚合。其二，乙烯为单体，脂肪烃或芳烃为溶剂，以MOO3-Al2O3或氧化镍-活性炭为引发剂，在200-260，6.87MPa下聚合。重点介绍第一条工艺路线。主要工艺条件单体重点控制对引发剂有害的杂质，如水、氧、一氧化碳及含硫、氮、卤素等化合物进行严格控制（万分之一以下），为防止乙烯与其他单体共聚，也要不含其他烯烃。引发剂使用CrO3分散于Al2O3-SiO2组成的载体上的固体引发剂。其中铬的含量为2%-3
10、%。载体的用量在90：10范围内效果较好。且要求载体的表面积要小，孔穴要大。,8-2聚乙烯树脂及塑料,溶剂采用C5-C12的石蜡烃或环烷烃。聚合主要控制的条件温度对引发剂而言，活性温度越高，产物相对分子质量越低；对产物相对分子质量而言温度的影响如下图所示。最佳引发剂活化温度为550左右。,90,100,130,150,170,20,40,100,140,反应温度（）,110,120,140,160,60,80,120,聚合反应温度对聚乙烯相对分子质量的影响,8-2聚乙烯树脂及塑料,聚合压力聚乙烯的相对分子质量随压力的升高而增加。乙烯中压法聚合工艺流程主要采用浆液法。该法是将固体引发剂分散于反应
11、介质悬浮液，乙烯开始聚合时，生成的聚乙烯大部分分散在反应介质中，由于反应物料呈浆液状，故称为浆液聚合。这种方法得到的聚乙烯相对分子质量可达40000以上。浆液法的工艺流程如下图。配制好（溶剂量的0.2%0.6%）的铬引发剂悬浮液（1）与原料乙烯先后进入带有搅拌器的反应器（2）中，在3.43MPa、100下，进行反应。反应后生成的浆液送入气液分离器（3），分离出来的未反应乙烯再经过压缩机（7）压缩后循环使,聚合压力，MPa,聚合反应压力对聚乙烯相对分子质量的影响,8-2聚乙烯树脂及塑料,用；分离后的浆液送入具有搅拌器和加热器的溶解槽（4）中，在搅拌下进行加热，使物料高于反应温度约14，并保持适当
12、压力，加热后，聚乙烯溶解于异辛烷中，必须时可以用异辛烷稀释，然后送入固体分离器（5），用过滤或离心的方法在高温和一定压力下，将引发剂与聚乙烯异辛烷溶解分离。将分离出来的引发剂回收后循环使用或再生后使用。将脱除引发剂的聚乙烯异辛烷溶液在分离器（6）中进行蒸馏，蒸馏出溶剂后即得聚乙烯；或者将溶液冷却至20以下，使聚乙烯沉淀析出，经过滤得聚乙烯。分离后的溶剂循环使用。乙烯低压聚合工艺乙烯的低压聚合，是以烷基铝和TiCl4或TICl3组成的配合物为引发剂，于常压下，6075下聚合成高密度聚乙烯的方法。聚合机理为配位阴离子聚合反应。乙烯低压聚合的工艺条件主要原料单体低压聚合对单体的要求如下两表。,8-2
13、聚乙烯树脂及塑料,低压聚合对乙烯单体纯度的要求（体积分数）单体乙烯中杂质含量对聚合的影响,8-2聚乙烯树脂及塑料,催化剂聚乙烯的特性黏度随Al/Ti的增加而增大（如图所示），当配比为1：1-1：2时，引发剂在反应介质中的浓度为0.5-1.0g/L。溶剂精制后的烃类，如汽油、环已烷等。主要起分散和稀释作用。,8-2聚乙烯树脂及塑料,工艺条件聚合温度聚合温度的影响如上图所示。合适的温度范围为60-70。聚合压力聚合压力对采用高活性催化剂影响较小，对采用低活性催化剂影响较大。具体如图所示，合适的范围控制在0-981kPa。乙烯低压聚合工艺流程乙烯在以Al(C2H5)3-TiCl4的引发剂，聚合温度为
14、6075，聚合压力为0981kPa，生产聚乙烯的乙烯的工艺过程包括：引发剂的配制、聚合、分离、净化与干燥、溶剂回收等。其原则流程如下图所示。,8-2聚乙烯树脂及塑料,8-2聚乙烯树脂及塑料,三、聚乙烯的结构、性能、用途聚乙烯的结构乙烯的化学组成为碳和氢，重复结构单元为CH2CH2，是主链为碳原子组成的线型高聚物。依据聚合方法的不同，其产物结构不同，高压法合成的聚乙烯平均每1000个碳原子中含1520个支链，其中短支链为甲基和长支链为烷基（如正丁基等），而中压法和低压法合成的聚乙烯基本上无支链。高压聚乙烯的相对分子质量为2500050000，结晶度为50%60%，密度为0.910.93，熔融温度
15、为115，一般称为低密度聚乙烯。中压法合成的聚乙烯，相对分子质量为4500050000，结晶度为85%以上。低压法合成的聚乙烯相对分子质量一般小于350000，超过1000000的为超高相对分子质量聚乙烯，结晶度80%以上，密度为0.920.97，熔融高于127。按照聚乙烯的结构性能可以分为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）和茂金属聚乙烯，此外，还有改性品种如乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）和氯化聚乙烯（CPE）等。,8-2聚乙烯树脂及塑料,聚乙烯的性能一般性能聚乙烯树脂为无毒、无味的白色粉末或颗粒，外观呈乳白色
16、，有似蜡的手感，吸水率低，小于0.01%。聚乙烯膜透明，并随结晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透气性较大，不适于保鲜包装而适于防潮包装。易燃、氧指数为17.4，燃烧时低烟，有少量熔融落滴，火焰上黄下篮，有石蜡气味。聚乙烯的耐水性较好。制品表面无极性，难以粘合和印刷，经表面处理有所改善。支链多其耐光降解和耐氧化能力差。力学性能聚乙烯的力学性能一般，拉伸强度较低，抗蠕变性不好，耐冲击性好。冲击强度LDPELLDPEHDPE，其他力学性能LDPELLDPEHDPE。主要受密度、结晶度和相对分子质量的影响，随着这几项指标的提高，其力学性能增大。耐环境应力开裂性不好，但当相对分子质量增加时，有所改
17、善。耐穿刺性好，其中LLDPE最好。,8-2聚乙烯树脂及塑料,热学性能聚乙烯的耐热性不高，随相对分子质量和结晶度的提高有所改善。耐低温性能好，脆性温度一般可达50以下；并随相对分子质量的增大，最低可达140。聚乙烯的线膨胀系数大，最高可达（2024）105/K。热导率较高。电学性能因聚乙烯无极性，所以具有介电损耗低、介电强度大的电性能优异，即可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料，又可以做高压绝缘材料。环境性能聚乙烯属于烷烃惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。在常温下耐酸、碱、盐类水溶液的腐蚀，但不耐强氧化剂如发烟硫酸、浓硝酸和铬酸等。聚乙烯在60以下不溶于一般溶剂，但与脂肪烃、芳香烃、卤代烃等长期接
18、触会溶胀或龟裂。温度超过60后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、矿物油及石蜡中；温度高于100，可溶于四氢化萘。由于聚乙烯分子中含有少量双键和醚键，其耐候性不好，日晒、雨淋都会引起老化，需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。,8-2聚乙烯树脂及塑料,加工特性因LDPE、HDPE的流动性好，加工温度低，粘度大小适中，分解温度低，在惰性气体中高温度300不分解，所以是一种加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加电机功率20%30%；易发生熔体破裂，需增加口模间隙和加入加工助剂；加工温度稍高，可达200215。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥处理。聚乙烯熔体属于非牛顿流体，粘度随温
19、度的变化波动较小，而剪切速率的增加下降快，并呈线性关系，其中以LLDPE的下降最慢。聚乙烯制品在冷却过程中容易结晶，因此，在加工过程中应注意模温。以控制制品的结晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收缩率大，在设计模具时一定要考虑。聚乙烯的熔体流动速率与制品种类的关系如下表所示。,8-2聚乙烯树脂及塑料,聚乙烯熔体流动速率与制品种类的关系,8-2聚乙烯树脂及塑料,聚乙烯的用途,8-3聚甲基丙烯酸甲酯,聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate）俗称“有机玻璃”，简称PMMA。是具有较高软化点，较好冲击强度和耐气候性的，清澈、无色透明的热塑性塑料。一、主要原料甲基丙烯酸甲酯
20、的结构式甲基丙烯酸甲酯的理化性质在常温常压下是带有特殊气味的无色、透明液体，易溶于有机溶剂中。基本物理常数如下表所示。分子结构中含有不饱和双键，结构不对称，容易发生聚合反应。酯基可以水解、醇解、胺解等反应。,8-3聚甲基丙烯酸甲酯,原料来源二、PMMA的生产工艺聚合原理与实施方法甲基丙烯酸甲酯的聚合反应主要按自由基聚合机理进行。其引发方式可以是光、热、或引发剂。可以按本体、悬浮、溶液、乳液聚合等方法实施工业生产。甲基丙烯酸甲酯主要采用本体聚合生产有机玻璃；采用悬浮聚合生产模塑粉；采用乳液聚合生产皮革或织物处理剂。溶液聚合生产油漆，但应用较少。在利用本体聚合生产有机玻璃时，主关键的问题是如何控制
21、克服甲基丙烯酸甲酯聚合过程中的“凝胶效应”和聚合过程体积收缩问题。影响聚合的因素聚合时，体系的氧气浓度、单体的浓度、聚合温度、溶剂种类、引发剂用量等对产物的性能都有影响，如下图所示。,8-3聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA生产工艺本体浇注法生产板、棒、管状有机玻璃有机玻璃板材的生产,8-3聚甲基丙烯酸甲酯,制膜将一定规格的光洁平整、无光学畸变、去毛边的硅玻璃板，依次用5%的氢氧化钠溶液、稀盐酸洗涤，再用蒸馏水洗涤干净并烘干。根据厚度要求，将符合标准的橡胶条用聚乙烯醇胶水浸后，再用玻璃纸包扎成适用的垫条。然后将垫条夹在二块玻璃板的四周（注意留灌浆口），用聚乙烯醇或其他粘性物质严格涂封，再用垫有橡皮的不
22、锈钢夹子夹牢。制浆又称预聚合。是按配方将纯度为98.5%以上的单体和引发剂、增塑剂、脱模剂等加入预聚釜内，启动搅拌器，向夹套内通入蒸汽升温至7585，保持510min，停止加热。釜内物料因聚合放热会自动升温至9092，维持15min后，向夹套通冷却水降温至84左右，经过15min后，将物料放入用夹套冷冻盐水冷却的釜中，快速搅拌冷却至1820，所得浆液供灌浆使用。预聚合的目的：缩短聚合反应的诱导期，利用“凝胶效应”的提前出现，在灌模前移出较多的聚合热，保证产品的质量；减少聚合时的体积收缩，通过预聚合可以使收缩率小于12%（正常由MMA至PMMA体积收缩率为20%22%）；浆液粘度大，可以减少灌模
23、的渗漏损失。,8-3聚甲基丙烯酸甲酯,灌浆将预聚浆液通过漏斗灌入模具中。根据生产的板材厚度不同一般采取不同的灌浆方法。厚度小于4mm的板材，先灌浆，之后竖直置于进片架直接进入水箱，依靠水的压力将空气排出，使浆液布满模具，立即封合。厚度56mm的板材，在竖直灌浆后将空气排出，使浆液布满模板，立即封合。厚度820mm的板材，为防止料液过重使模板挠曲破裂，而把模具放在可以倾斜的卧车上，灌浆后立即垂直排气封口。如图所示。厚度2050mm的板材，采用水压灌浆法，即先将模具放入水箱中，在模具被水淹没一半左右时开始灌浆，随浆料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模具后迅速密封，在操作过程中要避免水进入模具内。如图
24、所示。,8-3聚甲基丙烯酸甲酯,聚合（水俗法、空气俗法）水浴法是将灌好浆料的模具放入恒温水箱中静置12h后通入蒸汽升温。聚合温度与聚合时间依据板材的厚度而定，如厚度小于20mm的板材，其操作条件为：3550聚合3038h；65100聚合35h，然后降温4565送去脱模。水浴法的优点是：反应容易控制，聚合产物的相对分子质量差异较小，有利于提高产品的抗磨性和抗溶剂性；利用水中压力比空气大，容易保证所得板材的厚度均匀。不足之处是劳动强度大；模具的密封严格；板材规格受水箱限制，难于生产特大型板材。,灌浆卧车,水压法灌浆,8-3聚甲基丙烯酸甲酯,空气浴法是将灌浆后的模具按与水平线成15o20o的斜度置于
25、聚合车上，然后将聚合车推至烘房内进行聚合。首先在85100的烘房中聚合到一定粘度，将溶解于浆液中的空气全部排出并降温至3545，将模具放平，再送另一烘房，在4060低温聚合，再在90100进行高温聚合，最后降温到6070送去脱模。空气浴法的优点是：制模和密封没有水浴法严格；由于聚合温度较高（100下），能缩短聚合时间，并有利于提高板材的耐热性和硬度；可以生产大型板材。不足之处是由于空气的导热性差，对模具没有压力，故增加了操作技术上的难度。脱模聚合后的模子，用模具刀插入缝中微加压力即可脱模，若有困难可用温水加热有助于脱模。脱模后的片状物经修边、裁剪、检验、分级后即可包装入库。有机玻璃棒材的生产有
26、机玻璃棒材的生产同样要经过制浆、灌浆、聚合、脱模等过程。为了克服棒材因单体聚合收缩不均匀而造成缺陷，需要采取连续分层聚合法。即先将单体、引发剂、增塑剂、脱模剂等于80下加热搅拌制成浆料，然后倒入一端封好的铝,8-3聚甲基丙烯酸甲酯,制圆管中，将管直立并通入N2使管内保持一定的压力，以便浆料与管壁紧密贴合。再将管子底部置于7080的水浴中进行聚合，然后逐渐下移管子，使聚合反应逐段连续进行。由于管内上部浆料为流动状态，使压力容易传递到聚合层，可防止径向收缩，未聚合的单体会自然流下以补充可能出现的孔隙。铸塑长1.2m，直径10mm的棒约需6h，而同样长度、直径50mm的棒则需要24h。聚合完毕，取出
27、冷却。因树脂的热膨胀系数比做模具的铝大些，所以树脂冷却后容易脱模。有机玻璃管材的生产用铝管作模具，先将一端封闭，根据要求厚度灌入预制浆液，用N2赶出空气，将铝管另一端封闭。沿水平轴向方向将模具以每分钟200300转的速度旋转，管外喷啉热水，浆液即均匀分布于管壁并进一步聚合生成壁厚一致的有机玻璃管。MMA悬浮聚合普通PMMA模塑料粉的生产采用的配方一例：甲基丙烯酸甲酯100去离子水200过氧化苯甲酰0.08聚甲基丙烯酸（5%）20NaHPO412H2O10,8-3聚甲基丙烯酸甲酯,聚合过程：将去离子水、聚甲基丙烯酸、NaHPO412H2O加入带搅拌装置的不锈钢或搪瓷聚合釜内，搅拌均匀，再将引发剂
28、溶于单体中然后加入釜内，夹套内通蒸汽加热，在40min内逐步升温至82，停止加热。并向夹套通冷却水维持聚合温度不超过5，约1h后，再通入蒸汽加热至93保持40min，降温至65放料，经过过滤、洗涤、干燥至含水量小于1%，然后经热轧（也可以加入染料等）再粉碎、过筛即得模塑粉。医用PMMA模塑粉的生产配方一例如下：甲基丙烯酸甲酯100份过氧化苯甲酰0.73份去离子水600份聚乙烯醇0.036份聚甲基丙烯酸（0.1%）25.7份聚合过程与上面的普通模塑粉生产过程类似。制得的模塑粉，筛分后，取40120目粉料为牙托粉用料；120目以上粉料为造牙粉用料。,8-3聚甲基丙烯酸甲酯,三、聚甲基丙烯酸甲酯的结
29、构、性能与用途聚甲基丙烯酸甲酯的结构聚甲基丙烯酸甲酯是含70%75%间同立构的线型热塑性高聚物。因为它不具有完全的规整结构，而且有庞大的侧基，因此是无定形的。如果采用配位聚合也可以得到全同产构或间同立构聚甲基丙烯酸甲酯。聚甲基丙烯酸甲酯的性能光学性能聚甲基丙烯酸甲酯为高度透明的无定型热塑性塑料，具有十分优异的光学性能，透光率可达90%92%，折射率为1.49，并可透过大部分紫外线和红外线。力学性能聚甲基丙烯酸甲酯是一种质轻而坚韧的材料，在常温下具有优良的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度；但冲击强度一般，且对缺口敏感较大；表面硬度一般，易于划伤，耐磨性较低，抗银纹能力较差。热学性能聚甲基丙烯酸甲酯的
30、氧指数为17.3，属于易燃塑料，燃烧有花果臭味；耐热温度不高，长期使用温度仅为80。,8-3聚甲基丙烯酸甲酯,电学性能由于分子中极性较大，其电性能不如聚乙烯好，其介电常数较大；主要用作高频率绝缘材料。环境性能聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好，长期在户外使用，性能下降很小。聚甲基丙烯酸甲酯中酯基的存在使其耐溶剂一般，只耐碱、稀酸及水溶性无机盐、长链烷烃、油脂、醇类及汽油等；不耐芳烃、氯代烃，具体有四氯化碳、苯、二甲苯、二氯乙烷及氯仿等。加工性能聚甲基丙烯酸甲酯熔体属于非牛顿流体，粘度变化主要受螺杆转速的影响。其熔体的粘度比PE、PS等高，对温度的敏感性也比其他非牛顿流体类塑料高。聚甲基丙烯酸甲酯对加工
31、温度比较敏感，成型温度在180230，加工温度范围比较窄，超过260以上即分解。因此加工时要严格控制温度，以防止过热。聚甲基丙烯酸甲酯在加工前需要进行干燥处理，使其含水量在0.02%以下。,8-3聚甲基丙烯酸甲酯,干燥条件：先在100110干燥4h，再于7080干燥2h，料层厚度应小于30mm。聚甲基丙烯酸甲酯的熔体粘度较大，成型中易产生内应力。为得到尺寸精度高的制品，必须在85下进行缓慢退火处理。聚甲基丙烯酸甲酯的用途照明及采光常用于灯罩，汽车、轮船、飞机上的窗玻璃及挡风玻璃，仪表窗、展示窗、广告窗、天花板、照明板等。光学仪器各种光学镜片如眼镜、放大镜及透镜等，信息传播材料如光盘及光纤等。医
32、学材料用于牙科材料如牙托、假牙以及假肢材料等。日用品各种产品模型、标本及工艺美术品等，各种钮扣、发夹、儿童玩具、笔杆及绘图仪器等。,8-4聚氯乙烯桕脂及塑料,概况聚氯乙烯是由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物，简称PVC。是最早实现工业化的树脂品种之一，在20世纪60年代以前是产量最大的树脂品种，60年代后退居第二位。近年来，由于PVC合成原料丰富、合成路线的改进、树脂中氯乙烯单体含量的降低，价格低廉，在化学建材等应用领域中的用量日益扩大，其需求量增加很快，地位逐渐加强。按相对分子质量的大小可以将PVC分为通用型和高聚合度两类。通用型PVC的平均聚合度为5001500，高聚合度型的平均聚合度大
33、于1700以上。常用的是第一种类型。80%85%的PVC树脂是通过悬浮聚合合成的，其次是乳液聚合合成的。树脂按形态不以分为粉状和糊状两种，粉状常用于生产压延和挤出制品，糊状树脂常用于人造革、壁纸、儿童玩具及乳胶手套等。按树脂结构不同可以分为紧密型和疏松型两种，其中疏松型呈棉花团状，可以大量吸收增塑剂，常用于软制品的生产；紧密型呈乒乓球状，吸收增塑剂能力低，主要用于硬制品的生产。PVC树脂的牌号以粘度和平均聚合度大小表示，如下表所示。,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,PVC树脂的牌号、特性及用途 一、主要原料氯乙烯结构式为：CH2CHCl 氯乙烯在常温常压下是带有乙醚香味的无色气体，容易液化。其基本物
34、理常数如下表所示。氯乙烯微溶于水，易溶于脂肪族和芳香族的碳氢化合物、醇、醚、酮、含氯溶剂等有机溶剂中。氯乙烯与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为4%22%（体积）。当,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,空气中氯乙烯的含量达75%时，对人体有麻醉作用，室内空气中允许浓度为10cm3/m3。氯乙烯是带有极性基团的卤代烯烃，偶极矩为1.44D，化学性质活泼，容易发生加成反应，在光、热和引发剂的作用下，能聚合成聚氯乙烯树脂，能与丁二烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、马来酸酯等进行共聚合。氯乙烯的来源,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,二、聚氯乙烯的生产工艺氯乙烯的聚合原理与方法聚合原理氯乙烯的聚合属于自由基型聚合
35、反应。聚合时采用的引发剂为油溶性的偶氮类、有机过氧化物类和氧化-还原引发体系。反应迅速，同时放出大量的反应热。链增长的方式为头-尾相连。聚合反应过程存在着严重的增长链向单体的转移，并且是影响产物相对分子质量的主要因素，这种转移随温度的升高而加快。聚合实施方法选择可以选择的方法可以采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。其中，氯乙烯的溶液聚合因生产成本高，除特殊涂料生产使用外，其应用较少。在本体聚合和乳液聚合中因有凝胶效应而产生“自动加速”，其主要原因是氯乙烯聚合物或增长链不溶于氯乙烯单体之中所造成。选择的原则氯乙烯聚合实施方法的选择要根据产品的用途、劳动强度、成本高低等进行合理选择。下面重
36、点介绍氯乙烯的悬浮聚合方法。,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,氯乙烯悬浮聚合生产工艺氯乙烯悬浮聚合的特点与技术进步氯乙烯的悬浮聚合是生产聚氯乙烯的主要方法，具有操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用途广泛等特点，适于大规模的工业生产。在树脂质量上，用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙率提高了300%以上，经过适当处理的树脂，其单体氯乙烯的残留量由原来的0.1%降到了0.0005%以下。同时，设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机质量控制，使批次之间树脂质量更加稳定。另外，清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术的发展，减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结、冷凝或吸收方法汽提产品
37、和处理废气，进一步减少了氯乙烯单体的消耗。氯乙烯悬浮聚合的工艺条件单体纯度用于悬浮聚合的氯乙烯单体纯度在99.9%以上，其他杂质的含量如表8-16所示。,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,氯乙烯单体杂质含量要求去离子水的规格乙炔参与聚合后，形成不饱和键使产物热稳定性变坏。不饱和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度，还容易产生支链，使产品性能变坏，“魚眼”增多。引发剂,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，其中有机过氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化酯类。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用，复合使用的效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作更
38、加稳定，产品质量好，同时使生产安全。,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,引发剂的用量可以采用下式进行估算，再通过少量实验进行调整，即可以确定。式中I（%）工业上引发剂用量（质量百分数）；Nr引发剂理论消耗量，等于10.1mol/tPVC；用AIBN时，取0.9；用DCPD、EHP等过氧化二碳酯时，取1.1；M引发剂的相对分子质量；t聚合时间(h)；t1/2引发剂分解半衰期（h）。工业生产中聚合时间一般控制在510h，应用选择t1/2为23h的引发剂。如果采用复合型引发剂，最好是一种引发剂的为t1/2为12h，另一种引发剂的t1/2为46h。,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,分散剂工业常用主要有明胶、聚乙烯醇
39、、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、苯乙烯-顺丁烯二酸酐等。用明胶作分散剂，用量为单体量的0.05%0.2%，所得树脂的颗粒为乒乓球状，不疏松、粒度大小不均，“魚眼”多。用聚乙烯醇作分散剂，所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多孔树脂，吸收增塑剂速度快，加工塑化性能好，“魚眼”少，热稳定性好。工业上常以纤维素类（如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等）和醇解度7590%的聚乙烯醇为主分散剂，以非离子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等为助分散剂，两者进行复合使用效果也很好。水质与水量氯乙烯悬浮聚合用水应是去离子水，其规格要求如前表所示，尤其水中的氯离子、铁和氧等的含量要严格控制，其中氯离子超过一定含
40、量会造成树脂颗粒不均，“魚眼”增多；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应。水的用量与树脂内部结构有关，紧密型树脂（作明胶为分散剂）的生产，单体与水的质量比为11.111.3；疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）的生产，,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,单体与水的质量比为11.412.0。系统中的氧因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，在单体自由基存在下，氧能与单体作用生成过氧化高聚物 CH2CHClOO n，该物质易水解成酸类，破坏悬浮液和产品的稳定性。所以，无论从聚合有角度还是从安全的角度都应将各种原料中的氧和系统中的氧彻底清除干净。其他助剂pH调节剂氯乙烯悬浮聚合的pH值控制在78，即在偏碱性的条件下
41、进行聚合。目的确保引发剂良好的分解速率，分散剂的稳定性，防止因产物裂解时产生的HCl，造成悬浮液的不稳定，进而造成粘釜、清釜、传热的困难，并影响产品质量。为此需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用的pH调节剂。防止粘釜剂在氯乙烯的悬浮聚合中，存在着粘釜现象，它不但影响聚合的传热，也影响产品的质量。另外，人工清釜劳动强度大，条件恶劣，影响工人健康。常用的防止粘釜的方法有选择合适的引发剂；在水相中加入水相阻聚剂如次甲基蓝、硫化钠等；在釜壁、搅拌器等设备上喷涂一定量的防粘釜剂，常见的防,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,粘釜剂如水浴黑、亚硝基R盐，还有多元酚的缩合物等。一旦发现有粘釜现象，采用高压
42、（14.739.2MPa）水冲洗法清除。泡沫抑制剂（消泡剂）邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的C6C20羧酸甘油酯等。还有热稳定剂、润滑剂等。聚合温度与压力聚合温度氯乙烯悬浮聚合温度在高低决定着聚合产物的相对分子质量大小，因此，当配方确定以后，必须严格控制聚合的温度。在实际生产中，一般控制在指定温度的0.5范围内，最好是控制在0.2范围内。并且，要确保温度控制平稳，要有降温处理手段，防止出现异常现象，一般采用大流量低温差循环方式。最好采用计算机数控联机质量控制系统。在聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只 有在聚合末期，大量单体聚合后，压力才明显下降，如图所示。,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,氯乙烯悬
43、浮聚合生产工艺工艺配方（质量分数）去离子水100氯乙烯5070悬浮剂（聚乙烯醇）0.050.5引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯）0.020.3缓冲剂（磷酸氢二钠）00.1消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯）00.002主要工艺参数聚合聚合温度5058（依PVC型号而定）聚合压力初始0.6870.981MPa结束0.2940.196MPa聚合时间812h转化率90%碱处理NaOH浓度36%42%加入量聚合浆液的0.05%0.2%温度7080时间1.52.0h,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,脱水紧密型树脂含水率8%15%疏松型树脂含水率15%20%干燥第一段气流干燥管干燥干燥温度40150风速15m/s物料停留时间
44、1.2s含水率4%第二段沸腾床干燥干燥温度120物料停留时间12min含水率0.3%工艺流程氯乙烯悬浮聚合的典型工艺流程如图8-24所示。,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中，启动搅拌器，依次将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。然后，对聚合釜进行试压，试压合格后用氮气置换釜内空气。单体由计量灌经过滤器加入聚合釜内，向聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（5058）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规定温度的0.5。当转化率达60%70%，有自加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。待釜内压力
45、从最高0.687-0.981MPa降到0.2940.196MPa时，可泄压出料，使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕器排入氯乙烯气柜，循环使用。被氯乙烯气体带出的少量树脂在泡沫捕集器捕下来，流至沉降池中，作为次品处理。聚合物悬浮液送碱处理釜，用浓度为36%42%的NaOH溶液处理，加入量为悬浮液的0.05%0.2%，用蒸汽直接加热至7080，维持1.52.0h，然后用氮气进行吹气降温至65以下时，再送入过滤和洗涤。在卧式刮刀自动离心机或螺旋沉降式离心机中，先进行过滤，再用7080热水洗涤二次。经脱水后的树脂具有一
46、定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥管，以140150热热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%；再送入以120热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.3%的聚,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库。碱处理的目的破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质，使其变成能溶于热的物质，便于水洗清除。PVC树脂的干燥方法 特点：气流干燥管脱除树脂表面水，沸腾床干燥器脱除树脂内部结合水，因此，二段式干燥过程物料停留时间长，投资大，热效率较低，费用较高。旋风干燥器结构如图所示，且具有停留时间适中、热效率好。MST旋风干燥器在旋转流动中使热气体和固体树脂接触
47、干燥树脂。干燥器为一个垂直的圆柱形塔，其中用环形挡板分成若干个干燥室，将热气和湿树脂切向高速进入最下的室A。,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,在A室利用离心力将固体树脂颗粒与气体分离开来。粉粒在室A中旋转流动中通过挡板的中心开口流入上一层B室。同时，新的树脂进入室A，过一段时间后，这个室开始充满树脂，这时，树脂粒子开始经挡板的中心开口逸入室B，先是最细颗粒，最后是最粗的颗粒进入室B。返回锥形挡板的中心开口时，旋转的粉粒受离心力作用和固体粒子受室壁压力散开，在这里它们停止运动，返回锥形挡板的中心开口，这样进入下一个室。这时再次用旋转气流输送这些树脂颗粒。用这样的方法使树脂充满每一个干燥室。携带着树脂粉
48、粒的气体离开干燥室的项部输送到气-固分离器。利用这种旋风分离干燥器干燥的高度疏松聚氯乙烯树脂，干燥前含水量为30%，干燥后的含水量下降到0.2%以下。聚合设备聚合釜的主要参数氯乙烯悬浮聚合采用的是釜式聚合反应器。聚合釜的材质有复合钢板、全不锈钢和搪瓷三种。具体的参数如表8-18所示。聚合釜的趋势是大型化，国内普遍采用的是33m3复合钢板釜。国外采用的聚合釜容积更大，如日本采用127m3聚合釜，德国采用200m3聚合釜。,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,国内氯乙烯悬浮聚合釜的主要参数 聚合釜的传热,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,传热面积高径比规律：高径比越大（瘦长型），传热面积越大；高径比越小（矮胖型），
49、传热面积越小。高径比的大小不但影响传热面积，还影响搅拌器的安装。高径比的确定：,L,H,D,V,我国和日立观点,釜的容积30M3时，以传热为主，则L/D大些。,釜的容积30M3时，以搅拌为主，则L/D小些。,神钢法德拉观点无论釜多大，搅拌是最主要的，L/D小些。,目前国内采用的高径比范围：L/D1.5-4左右。,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,比传热面积是单位体积的传热面积，即A/V（m2/m3）。规律：聚合釜的传热随釜容积的增加而减少。实例：当L/D1.2时，其A4.77V0.65，如果容积从14m3放大到50m3，则后者的比传热面积下降为前者的73%。工业上解决聚合釜容积增加而传热面积减小的办法
50、如下：,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,传热系数影响K的因素釜内给热系数1 规律：体系粘度愈小，搅拌强度愈大，则内壁液膜愈薄，热阻愈小，1值愈大。由于釜内物料主要由水、氯乙烯、聚氯乙烯组成，体系的粘度和1与油水比大小有关，并且随聚合转化度而变化，无论是紧密型树脂，还是疏松型树脂，在开始阶段流动的水量较大，所以1较大，随着聚合的进行，体系总体积收缩，粘度增加，并且粒子表面吸附有水份，尤其是疏松型树脂，内部吸收有一定的水份，使得流动的水量减少，造成1下降，在聚合过程中从釜的底部陆续补加，,8-4聚氯乙烯树脂及塑料,补加速度最好与体积收缩速度相当。釜外壁给热系数2釜外夹套内通有冷却水，以散除聚合热。2 的
