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1、第 一 章化学热力学基本定律与函数,物理化学是化学学科中研究化学体系行为最一般规律和理论的学科。是化学理论的基础。结构化学 量子化学 化学热力学（含统计热力学）化学动力学 电化学 胶体与界面化学 催化化学 光化学,1.化学热力学的科学框架,一、概述 热功转换规律热力学1、2定律平衡热力学函数关系，3定律逸度与活度（实际体）。经典热力学+应用学科理论化学热力学溶液热力学，冶金热力学，化工热力学，材料热力学等。20世纪：非平衡热力学,二、化学热力学的研究对象 化学热力学就是用热力学的基本原理研究化学变化、相变化的最普遍规律。化学热力学的研究对象就是：一切客观实体及其变化规律体系与环境 体系：被研究
2、的物质与空间 环境：与体系发生关联的物质与空间 体系分为三类：封闭体系，开放体系，孤立体系,分类的依据是：体系与环境间的物质、能量的交换情况 封闭体系：有能量传递，无物质传递开放（敞开）体系：有能量传递，有物质传递孤立（隔离）体系：无能量传递，无物质传递2.过程：在一定条件下，体系由始态变化至末态，称体系经历了一个（变化）过程，实现变化的具体步骤称为途径。过程分类：,（1）按变化性质分类：简单状态变化（低级变化）过程 相态变化（中级变化）过程 化学变化（高级变化）过程（2）按环境条件分类：恒容过程：体系的体积恒定不变恒压过程：p始=p末=p外=const恒温过程：T始=T末=T外=const绝
3、热过程：体系与环境间无热交换自由膨胀过程：p外=0循环过程：始、末态为同一状态,状态函数的特点：（1）状态一定，状态函数一定；（2）状态函数变化量只与始末态有关，与体系 由始态到末态的变化途径无关。即，具有 数学上的全微分性质：,如：T=T2 T1,四、化学热力学的建立及应用 化学热力学就是要解决在指定条件下，某化学反应aA+bB eE+f F 的方向和限度，以及影响方向和限度的因素。通过认识客观事物的规律，达到改造和控制客观事物的目的。,2.热力学能(U)和焓(H),一、热力学能(U)的引出及其物理意义热和功热：体系与环境间因存在温度差而交换的能量多 少为热交换值，简称热。热是与体系始末态
4、和过程性质有关的参变量。即不是状态函数（是过程函数），所以，热不具有全微分性 质，其微小量只能用Q表示。Q0，体系放热(能量减少)Q 0，体系吸热(能量增加),2.热力学能(U)的引出及其物理意义（1）第一定律的表述及其实质（2）热力学能(U)：体系内部质点的动能和势能 之和。U=f（T，V），是状态函数,讨论：体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与 外界进行能量交换来实现；U是状态函数，在确定始末态间，U是确定 值，虽然Q和WT是过程函数，但它们的代数和 是确定值；WT=W+W 即WT=W+W，且 W=p外dV，所以 dU=Q p外dV+W 只作体积功时，dU=Q p外dV 自由膨胀p外=
5、0，则W=0，故U=Q 恒容过程 dV=0，则W=0，故U=QV,即：理想气体的热力学能只是温度的函数 U=f(T),3.焦耳实验与理想气体的热力学能因为：Q=0，W=0，所以：U=0，即 dU=0，又：dT=0，而dV0，,根据,4.可逆过程与最大功,|W胀|W缩|，这说明，虽然体系回到了始态，但留下了痕迹，即体系膨胀时放出的能量为|W胀|，而压缩时环境提供的能量为|W缩|，大于|W胀|，有净能量交换。,若膨胀过程是分多步完成，则：W胀=W1+W2+Wn,p外(i)=p体(i+1)，p外(i)p体(i)，Wi=p外(i)(Vi+1 Vi),|W缩|=|W胀|在图中，膨胀线与压缩线完全重合,可
6、逆过程有三大特点：见教材175页特点说明可逆过程一般是无限缓慢的过程，是一种理想过程。特点说明沿可逆过程走一个来回，体系和环境都完全回到原状态。正常相变点下进行的相变满足这一点，故为可逆过程，或可逆相变。特点说明可逆过程体系对外作功最大，环境对体系作功最小，无论什么功都是如此，这是生产所追求的理想境界，但不一定切合实际。,恒温可逆过程，体系对外作最大功；恒压过程(可逆)，Wr=-p外(V2 V1)=-p体(V2 V1)恒外压过程(不可逆)，Wir=-p外(V2 V1)=Wr恒容过程(可逆或不可逆)，Wr=Wir=0 所以，可逆过程体系对外作最大功。问题：可逆热机的效率最高，在其他条件相同的情况
7、下，若以可逆热机牵引火车，其速度()。(1)最快(2)最慢(3)中等(4)不能确定,二、焓（H）与恒压过程热（Qp）1.焓（H）对无有效功条件下进行的恒压过程有：U=Qp p外（V2 V1）U2U1=Qp p2V2+p1V1(U2+p2V2)(U1+p1V1)=Qp(U+pV)2(U+pV)1=Qp令 H U+pV 称之为焓，是一个状态函数，容量性质，且 H=Qp，与 U=QV 相似,H=U+pV 说明焓是体系性质，不能认为只有恒压过程才有焓。焓具有能量的量纲，但不是能量，注意pV与p V是不同的，只有恒压过程焓变量 H=Qp=U（p V）=热力学能变化量 体积功 才有能量交换量的物理意义。非
8、恒压过程：H Qp而是 H=U+p V+V p=Q+W+V p,2.理想气体的焓因为 pV=nRT 所以，对理想气体有：H=U+pV=U+nRT=f(T)对非理想气体有：H=f(p,T)三、热容定义：在不发生相变和化学变化的前提下，体系与环境交换的热(Q)与由此引起的温度变化值(T)之比称为体系的热容值。在一定变温范围内求得平均热容，当T0时，得真热容。,2.恒压热容(Cp)与恒容热容(CV)在无非体积功的条件下，对恒容过程有：,代入热容的定义式得,代入热容的定义式得,在无非体积功的条件下，对恒压过程有：,因为 dH=dU+d(pV)，故恒压热容(Cp)与恒容热容(CV)的关系为：Cp dT=
9、CV dT+d(pV),对凝聚态体系可导出Cp CV，Cp,mCV,m 3.热容与温度的关系 Cp,m=+bT+cT-2+（1）Cp,m=+bT+cT 2+（2）,4.理想气体热容 单原子理想气体 CV,m=1.5R Cp,m=2.5R 双原子理想气体 CV,m=2.5R Cp,m=3.5R 多原子理想气体 Cp,m 4R四、热力学第一定律对各种变化过程的应用简单状态变化凝聚态体系特点是：V 0，体积功W 0，且Cp CV,恒压变温有：,恒温变压有：,（2）气体体系自由膨胀：特点是 p外=0，则W=0速度快 Q 0，则U=0 对理想气体：T=0，则H=0 对非理想气体：H=U+(pV)=p2V
10、2 p1V1,恒容过程特点是 V=0，则 W=0,对理想气体U=nCV,mT，H=nCp,mT恒压过程特点是 p体=p外=p，故 W=p V,U=H p V,对理想气体 U=nCV,mT，H=nCp,mT,W=p V=nRT,恒温过程（只讨论理想气体的恒温过程）特点是 T=0，对理想气体有 U=H=0,恒温可逆过程,恒温不可逆过程：计算要依过程特点而定,绝热过程特点是 Q=0，则U=W，H=U+(pV)对理想气体：U=nCV,mT，H=nCp,mT绝热可逆过程 可以导出：绝热可逆过程方程（见教材181页）,根据方程（4-36）得：p1V1=p2V2=K,故：,绝热不可逆过程：绝热可逆过程方程不
11、能用！由相同的始态出发，分别沿绝热可逆和绝热不可逆途径所达到的末态一定是不同的！,体系绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所达到的末态体积相同时，可逆体系对外作功大于不可逆体系对外作功，这证明可逆功不可逆功！绝热可逆与恒温可逆比较：恒温可逆功最大！,末态体积相同,末态压强相同,W=pV，U=Q+W=trsHpV看例4-10，注意计算过程中的近似处理：考虑冰融化时：V1 0，则U1H1考虑水升温时：V2 0，则U2H2考虑水蒸发时：V气 V液，则V=V气 V液 V气，W=pV pV气=nRT（2）不可逆相变非正常相变过程，设计同始末态可逆过程来计,过程：W10,过程：W2-pVg=-nRT,U2=Q2+
12、W2=nvapHmnRT,H2=Q2=nvapHm,W3=-pV=-p(V1V2)=nR(T2T1),过程：U3=Q3+W3,过程：U4=H4=0U=U1+U2+U3+U4 H=H1+H2+H3+H4,注意：功和热不是状态函数，不能按对应可逆过程的功和热之代数和计算，只能按原过程计算。在本例中需要作近似计算，将过程分为两步：,H2O(l),105、po,H2O(g),105、2po,H2O(l),105、2po,第一步V0，故 W 0，第二步VVg，故 W 2poVg=2nRT1，则：W 2nRT1，Q=U W,五、焦耳汤姆逊效应,V1,V2,p1,p2,T1,T2,左侧：p1V1，右侧：p2V2，W=p1V1 p2V2Q=0，U=U2 U1=W=p1V1 p2V2则 U2+p2V2=U1+p1V1，因为 H=U+pV所以 H1=H2，即：H=0 实际气体节流膨胀为恒焓 过程！,p1,p2,H=H(T，p)，方程两边作微分得：,恒焓过程dH=0,则：,因为 H=U+pV,且：,令：,可导出：,是经过恒焓膨胀，体系温度随压强的变化率。,值的大小与符号，取决于,而,0，,随体系、压强和温度而变（P187图）,对大多数气体而言，在常温下0。焦耳汤姆逊实验的实际应用就是制冷。科技成果转化为生产力，造福于人类。,
