化学工艺学要点.doc

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1、一、 烃类热裂解1. 烃类热裂解产物中的有害物质有哪些？存在哪些危害？如何脱除？答：烃类热裂解产物中的有害物质包括：硫化氢等硫化物，二氧化碳，炔烃和水。硫化氢的危害：硫化氢会腐蚀设备和管道，使干燥的分子筛的寿命缩短，使脱炔用的加氢催化剂中毒并使烯烃聚合催化剂中毒。二氧化碳的危害：在深冷分离裂解气时，二氧化碳会结成干冰，堵塞管道及设备，影响正常生产；对于烯烃聚合来说，是烯烃聚合过程的惰性组分，在烯烃循环时造成积累，使烯烃的分压下降，从而影响聚合反应速度和聚合物的分子量。炔烃的危害：炔烃使乙烯和丙烯聚合的催化剂中毒。水的危害：在深冷分离时，温度可达-100，水在此时会结冰，并与甲烷，乙烷等形成结晶

2、化合物（CH46H2O，C2H67H2O，C4H107H2O），这些结晶会堵塞管道和设备。脱除方法：硫化氢和二氧化碳用氢氧化钠碱液吸收来脱除；炔烃采用选择性加氢法来脱除。水采用分子筛干燥法脱除。2.类裂解发生的基元反应大部分为自由基反应哪三个阶段？ 链引发反应、链增长反应、链终止反应三个阶段。链引发反应是自由基的产生过程；链增长反应时自由基的转变过程，在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均保持着自由基的存在；链终止是自由基消亡生产分子的过程。3.各族烃类的裂解反应难易顺序为？正烷烃异烷烃环烷烃(六碳环五碳环)芳烃4.裂解气出口急冷操作的目的？裂解炉出口的高温裂解气在出

3、口高温条件下将继续进行裂解反应，由于停留时间的增长，二次反应增加，烯烃损失随之增多。为此，需要将裂解炉出口高温裂解气尽快冷却，通过急冷以终止其裂解反应。当裂解气温度降至650以下时，裂解反应基本终止。急冷有间接急冷和直接急冷之分。5.在烃类热裂解的过程中，加入水蒸气作为稀释剂具有哪些优点？答：在烃类热裂解的过程中，加入水蒸汽作为稀释剂具有如下优点：（1） 水蒸汽的热容较大，能对炉管温度起稳定作用，因而保护了炉管。（2） 水蒸汽价廉易得，且容易与裂解产物分离。（3） 水蒸汽可以抑制原料中的硫化物对合金钢裂解炉管的腐蚀。（4） 水蒸汽可以与裂解管中的焦炭发生水煤气反应而清焦。（5） 水蒸汽对金属表

4、面起一定的氧化作用，使金属表面的铁镍形成氧化膜，从而减轻了铁、镍对烃类气体分解生炭的催化作用。6.裂解气的压缩为什么采用多级压缩？确定压缩段数的依据是什么？答：；裂解气的采用多级压缩的优点：（1） 节约压缩功耗，压缩机压缩气体的过程接近绝热压缩，功耗大于等温压缩，如果把压缩分为若干段进行，段间冷却移热，则可节省部分压缩功，段数越多，越接近等温压缩。（2） 裂解气中的二烯烃易发生聚合反应，生成的聚合物沉积在压缩机内，严重危及操作的正常进行。而二烯烃的聚合速度与温度有关，温度越高，聚合速度越快，为了避免聚合现象的发生，必须控制每段压缩后气体温度不高于100 。（3） 减少分离净化负荷，裂解气经过压

5、缩后段间冷凝，可除去大部分的水，减少干燥器的体积和干燥剂的用量，延长干燥器的再生周期；同时还可以从裂解气中分凝出部分C3及C3以上的重组分，减少进入深冷系统的负荷，从而节约了冷量。根据每段压缩后气体温度不高于100，避免二烯烃在压缩机内发生聚合反应，压缩机的压缩比为2左右，并依据气体的最初进口压力和最终出口压力来确定压缩机的段数。7.说明在裂解气的分离过程中，设置冷箱的作用及其特点。答：在烃类热裂解的裂解气分离的过程中，设置冷箱的作用提高乙烯的回收率。冷箱的特点：（1） 用冷箱分出氢气（91.48%），使脱甲烷塔的CH4/H2增加，从而使乙烯的回收率增加。（2） 冷箱分出的富氢可作为炔烃加氢的

6、原料。（3） 冷箱采用逐级冷凝，分股进料，从而减轻脱甲烷塔的负荷。（4） 流程通过节流阀A、B、C的节流制冷作为低温冷量的来源。 冷箱适用于生产规模大，自动化水平高，原料气组成稳定的流程。8何谓循环式工艺流程？它有什么优缺点？ 答：循环流程的特点：未反应的反应物从产物中分离出来，再返回反应器。循环流程的优点：能显著地提高原料利用率，减少系统排放量，降低了原料消耗，也减少了对环境的污染。循环流程的缺点：循环体系中惰性物质和其他杂质会逐渐积累，对反应速率和产品产率有影响，必须定期排出这些物质以避免积累。同时，大量循环物料的输送会消耗较多动力。9.提高反应温度的技术关键在何处？应解决什么问题才能最大

7、限度提高裂解温度？答：裂解反应的技术关键之一是采用高温-短停留时间的工艺技术。提高裂解温度，必须提高炉管管壁温度，而此温度受到炉管材质的限制。因此，研制新型的耐热合金钢是提高反应温度的技术关键。当炉管材质确定后，可采用缩短管长（实际上是减少管程数）来实现短停留时间操作，才能最大限度提高裂解温度。或者改进辐射盘管的结构，采用单排分支变径管、混排分支变径管、不分支变径管、单程等径管等不同结构的辐射盘管，这些改进措施，采用了缩小管径以增加比表面积来提高传热面积，使壁温下降，提高了盘管的平均传热强度，由此达到高温-短停留时间的操作条件。10为了降低烃分压，通常加入稀释剂，试分析稀释剂加入量确定的原则是

8、什么？答：裂解反应后通过急冷即可实现稀释剂与裂解气的分离，不会增加裂解气的分离负荷和困难。 水蒸气热容量大，使系统有较大热惯性，当操作供热不平衡时，可以起到稳定温度的作用，保护炉管防止过热。 抑制裂解原料所含硫对镍铬合金炉管的腐蚀。 脱除积碳，炉管的铁和镍能催化烃类气体的生碳反应。11根据裂解气预分馏流程回答问题（1）裂解气进行预分离的目的和任务是什么？裂解气中要严格控制的杂质有哪些？这些杂质存在的害处？用什么方法除掉这些杂质，这些处理方法的原理是什么？答：目的和任务： 经预分馏处理，尽可能降低裂解气的温度，从而保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗。 裂解气经预分馏处理，尽可能

9、分馏出裂解气的重组分，减少进入压缩分离系统的负荷。 在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽，从而大大减少污水排放量。 在裂解气的预分馏过程中继续回收裂解气低能位热量。需严格控制的杂质有H2S，CO2，H2O，C2H2，CO等气体。这些杂质量不大，但对深冷分离过程是有害的，而且会使产品达不到规定的标准。酸性气体的脱除有碱洗法和醇胺法。脱水用吸附干燥法。炔烃脱除有催化加氢法和溶剂吸收法。12轻柴油热裂解制乙烯的流程回答问题：（1）说明管式裂解炉辐射段的作用。（2）说明Lummus SRT-型管式裂解炉对流段包括哪些预热器？烟道气出口温度是多少？炉子的热

10、效率是多少？。（3）Lummus SRT-型裂解炉管的材质是什么？该炉管管壁耐温温度是多少？。（4）急冷换热器有什么作用？（5）油急冷器和油洗塔有什么作用？（6）水洗塔有什么作用？（7）工艺用稀释水蒸气是如何产生的？该系统有何优点？（8）管式裂解炉和急冷换热器在何种情况下需要清焦？答：（1） 管式裂解炉辐射段里装有裂解炉管和烧嘴，作用是通过烧嘴内喷出的燃料燃烧供热，使裂解炉管内的轻柴油裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃。（2） Lummus SRT-型管式裂解炉对流段包括锅炉给水预热器、原料油预热器、工艺水蒸气预热器、蒸汽过热器和原料蒸汽混合气预热器。（3） Lummus SRT-型裂解炉管的材质H

11、P-40（Cr25Ni35），该炉管管壁耐温温度为11001150。（4） 急冷换热器的作用是通过裂解气与高压热水经列管换热器间接换热，在极短的时间内（0.010.1s）将裂解气由约800下降至550600，并副产8.712MPa的高压水蒸气。（5） 从急冷换热器出来的裂解气在油急冷器中用急冷油喷淋降温，并与裂解气一起进入油洗塔塔顶用裂解汽油喷淋冷却，使裂解气中除氢气、气态烃、水蒸气和裂解汽油以外的馏分冷凝下来。（6） 从油洗塔出来的裂解产物进入水洗塔，在塔的顶部和中段用急冷水喷淋使裂解气冷却并使其中一部分稀释水蒸气和裂解汽油冷凝下来。（7） 从油洗塔冷凝并分离出来的水，其中相当于稀释水蒸气的

12、水量用稀释水泵经过滤器送入气提塔，将工艺水中的轻烃汽提回水洗塔，保证塔釜水中含油量少于100ppm。此工艺水用泵送入稀释水蒸气发生器汽包，再分别由中压水蒸气加热器和急冷油加热器加热汽化产生稀释水蒸气，经气液分离后再送入汽化炉。这种稀释水蒸气循环使用系统，既节约了新鲜的锅炉给水又减少了污水的排放量，减轻了对环境的污染。（8） 当管式裂解炉在出现下列情况之一时应停止进料，进行清焦： 裂解炉辐射盘管管壁温度超过设计规定值； 裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值。当急冷换热器出现下列情况之一时应对急冷换热器进行清焦： 急冷换热器出口温度超过设计值； 急冷换热器进出口压差超过设计值。 二合成气的生产1.

13、有哪些原料可生产合成气？合成气的生产方法有哪些？近年来出现哪些生产合成气的新方法？它们与原有生产方法相比有 什么优点？ 答：制造合成气的原料是多种多样的，许多含碳资源如煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾等均可用来制造合成气。合成气的生产方法如下： 以煤为原料的生产方法 有间歇和连续两种操作方式。煤制合成气中H2/ CO比值较低，适于合成有机化合物。 以天然气为原料的生产方法 主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法，该法制得的合成气中H2/CO比值理论上是3，有利于用来制造合成氨或氢气。 以重油或渣油为原料的生产方法 主要采用部分氧化法。生产合成气的新方法：近年来，部分氧化

14、法的工艺因其热效率较高。H2/CO比值易于调节，故逐渐收到重视和应用，但需要有廉价的氧源，才能有满意的经济性。最近开展了二氧化碳转化法的研究，有些公司和研究者已进行了中间规模和工业化的扩大试验。以上几种方法的比较：1.以天然气为原料制 合成气的成本最低；2.重质油与煤炭制造合应用化工技术 化学与制药工程学院成气的成本差不多，重油和渣油制合成气可 以使石油资源得到充分的综合利用；3.轻质油价格很贵，用它来制造合成气的成本较 高，而它很容易经其他方法加工成液体燃料 和化工原料，不必走合成气路线。 其他含碳原料(包括各种含碳废料)制合成 气在工业上尚未形成大规模生产，随着再生 资源的开发、二次原料的

15、广泛利用，今后会 迅速发展起来的。 2. 天然气蒸汽转化流程天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤回答问题：（1）说明一段炉辐射段的组成及其作用。（2）一段炉对流段都有哪些加热盘管？（3）钴钼加氢槽有什么作用？其反应温度和反应压力是多少？（4）硫化锌脱硫槽的作用是什么？为什么天然气先通过钴钼加氢槽而后通过氧化锌脱硫槽？（5）一段炉辐射盘管的材质是什么？其管壁温度有什么要求？一段炉出口温度是多少？出口残余甲烷含量是多少？（6）说明天然气蒸汽转化反应的催化剂的组成及各组分的作用。（7）二段炉的作用是什么？答：（1） 一段炉辐射段包括转化炉管和烧嘴，其作用是利用燃料天然气通过烧嘴燃烧所放出的热量，供甲烷蒸

16、汽转化反应生成合成气所需，并将一段炉出口残余甲烷含量降至10%以下。（2） 一段炉对流段的加热盘管包括：燃料天然气预热盘管、原料天然气预热盘管、过热蒸汽盘管、原料空气预热盘管及原料天然气-工艺蒸汽预热盘管。（3） 钴钼加氢槽的作用是将天然气中的有机硫加氢转化为硫化氢，其反应温度为380400，反应压力3.6MPa 。（4） 氧化锌脱硫槽的作用是利用氧化锌与硫化氢反应，将原料天然气中的硫化物降至0.1ppm以下，将原料天然气先通过钴钼加氢槽而后通过氧化锌脱硫槽是因为氧化锌脱除某些有机硫化物的能力不佳，不能达到要求，为此先将原料天然气通过钴钼加氢槽，将其中的有机硫化物加氢转变为硫化氢后，再通过氧化

17、锌脱硫槽，将原料天然气中的硫化物脱除至0.1ppm以下，保护天然气蒸汽镍触媒免受中毒。（5） 一段炉辐射段转化盘管的材质为HK-40（Cr25Ni20）合金钢。在反应条件下，其管壁温度不得超过920，管内介质温度800820。（6） 甲烷蒸汽转化反应所用的催化剂组成为活性组分镍，载体和一些助催化剂，载体成分有Al2O3或MgAl2O4尖晶石，其作用是支承、分散活性组分并使之不易烧结，此外载体还要有足够的机械强度；为了抑制烃类在催化剂表面的酸中心上裂解析碳，在催化剂中加入K2O等碱性物质来中和表面的酸性；此外还加入一些稀土金属的氧化物来提高催化剂的活性。（7） 二段炉的作用是将一残余甲烷含量达1

18、0%，800左右的一段转化气直接进入二段炉，同时补加氧气（或空气），氧与转化气中的氢气反应放热，温度升至1000以上，继续进行转化反应，使二段炉出口气体中的残余甲烷含量降至0.3%以下。3.天然气-水蒸汽转化法制合成气过程有哪些步骤？为什么天然气要预先脱硫才能进行转 化？用哪些脱硫方法较好？ 答：基本步骤有：原料气脱硫、脱硫后的原料气与水蒸气在一段转化炉中进行反应生成合成 气、未反应的甲烷与补入的氧气或空气燃烧放热，进行转化反应、根据对合成气使用目的不 同选择是否进行变换反应、脱除合成气中的二氧化碳，使成品气中只含有 CO 和 H2。 因为原料气中的硫化物主要是硫化氢和有机硫化物，后者在高温和

19、水蒸气、氢气作用 下也转变成硫化氢，催化剂表面吸附硫化氢后反应生成硫化镍，发生暂时性中毒，在轻微中 毒后，当原料气中清除了硫化物后，硫化镍会逐渐分解释放出硫化氢，催化剂得到再生，但 若频繁的反复中毒和再生， 镍晶粒要长大， 活性降低。 即极少量的硫化物就会使催化剂中毒， 使活性明显降低，时间不长就完全失活，所以必须先脱硫才能进行转化。 用天然气制合成气时，先将原料气彻底脱硫，使总含硫量（体积分数）小于 0.1 ? 10 6， 则采用钴钼加氢转化-氧化锌组合法较好。原因是： 钴钼加氢脱硫剂先将原料中的有机硫化物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，硫化氢再 与氧化锌发生反应生成稳定的硫化锌固体，由于硫化

20、锌难离解，净化气中总硫含量（体积分 数）可降低至 0.1 ? 10 6 以下，符合要求。4以天然气为原料生产合成气的过程有哪些主要反应？从热力学角度考虑，对反应条件有哪些要求？从动力学角度考虑又有哪些要求？答：甲烷蒸汽转化反应CH4H2O=CO3H2，CO变换反应COH2O=CO2H2析碳反应CH4=C2H2热力学：温度800以上，水碳比3.5以上，压力2MPa左右。 动力学：温度（高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补）、压力（在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快；但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度很低，而产物浓度

21、高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高）、组分。5天然气-水蒸气转化法制合成气过程有哪些步骤？为什么天然气要预先脱硫才能进行转化？用哪些方法较好？答：基本步骤有：原料气脱硫、脱硫后的原料气与水蒸气在一段转化炉中进行反应生成合成气、未反应的甲烷与补入的氧气或空气燃烧放热，进行转化反应、根据对合成气使用目的不同选择是否进行变换反应、脱除合成气中的二氧化碳，使成品气中只含有CO和H2。因为原料气中的硫化物主要是硫化氢和有机硫化物，后者在高温和水蒸气、氢气作用下也转变成硫化氢，催化剂表面吸附硫化氢后反应生成硫化镍，发生暂时性中毒，在轻微中毒后，当原料气中清除了硫化物后，硫化镍会逐渐

22、分解释放出硫化氢，催化剂得到再生，但若频繁的反复中毒和再生，镍晶粒要长大，活性降低。即极少量的硫化物就会使催化剂中毒，使活性明显降低，时间不长就完全失活，所以必须先脱硫才能进行转化。用天然气制合成气时，先将原料气彻底脱硫，使总含硫量（体积分数）小于0.110-6，则采用钴钼加氢转化-氧化锌组合法较好。原因是：钴钼加氢脱硫剂先将原料中的有机硫化物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，硫化氢再与氧化锌发生反应生成稳定的硫化锌固体，由于硫化锌难离解，净化气中总硫含量（体积分数）可降低至0.110-6以下，符合要求。6.为什么天然气水蒸气转化过程中需要供热？供热形式是什么？一段转化炉有哪些型式？答：从热力学角

23、度看，高温下甲烷浓度低，从动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来补偿。甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高，CH4平衡含量低。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解，当高于700时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。一段转化采用管间供热；二段转化则是温度在800左右的一段转化气绝热进入二段炉，同时补入氧气，氧与转化气中甲烷燃烧放热进行供热。一段转化炉的炉型主要有两大类，

24、一类是以美国凯洛格公司为代表所采用的顶烧炉，另一类是以丹麦托普索公司为代表所采用的侧烧炉。预先脱硫是为了避免蒸汽转化催化剂中毒。脱硫方法有干法和湿法。干法分为吸附法和催化转化法。湿法分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。7.渣油氧化制合成气8氢氮气合成氨的Kellogg流程回答问题：（1） 设置甲烷化气-新鲜气换热器2和水冷器3的目的是什么？（2） 氢氮气的压缩采用何种类型的压缩机？（3） 高压氨分离器的温度是多少？（4） 什么是弛放气？什么是放空气？为什么要放空？放空气在放空前为什么要设置放空气氨冷器和放空气分离器？（5） 设置开工炉的目的是什么？（6） 合成塔中通入冷激

25、气的作用。答：（1） 在氢氮气合成压缩机的段间设置甲烷化气-新鲜气换热器2和水冷器3的目的在于，氢氮气合成压缩机的进口压力为2.7MPa，而压缩机的出口压力达到15MPa，如果采用一段压缩，其压缩比过大，而导致压缩功耗过大，在采用多级（段）压缩时，当被压缩的气体冷却后，气体的体积会因温度的下降而下降，而压缩功耗与气体的体积正相关，故而达到节省压缩功的目的。（2） 氢氮气的压缩采用离心式压缩机。（3） 高压氨分离器的温度为-23。（4） 所谓弛放气是指在高压氨分离器分离液氨时，压力较高，液氨对氢氮气和其他惰性气体的溶解度较大，当液氨由高压氨分离器经减压进入低压氨分离器时，由于压力降低，上述气体在

26、其中的溶解度下降而逸出，这一部分逸出的气体称为弛放气。所谓放空气是指，在氢氮气合成氨的过程中，氢氮气的一次转化率由于受到化学平衡的影响而较低，大量未反应的氢氮气需要经压缩后循环返回合成塔继续反应，循环的过程中，由于含有甲烷和氩等惰性气体，如果不放空，必将造成惰性气体的积累，因此在未反应的氢氮气循环时，为避免惰性气体的积累，必须将一部分循环氢氮气放空，称为放空气。由于在Kellogg的流程中，放空的位置选在合成塔的出口，在此位置的氨含量最高，因此，设置了氨冷器和氨分离器，将放空气中的氨回收回来，防止氨的损失。（5） 在流程中设置开工炉的目的是，开工之前的氨合成催化剂处于氧化态，需要还原，将Fe3

27、O4用氢气还原为-Fe，再还原的过程中，需要用开工炉将还原的氢气加热到所需的还原温度，此外，还原完毕后，需要将氢氮气经开工炉加热到所需温度后，进入反应器的催化床层，待反应正常后，再关闭开工炉。（6） 氢氮气合成氨的反应是放热反应，在Kellogg流程中，氨合成塔采用绝热式反应器，为了控制反应温度，防止床层飞温而烧坏催化剂需要将冷的氢氮气通入反应器的各反应段间，使从反应床层的气体降温冷却，从而达到控制反应温度的目的。9.在乙烯直接氧化制环氧乙烷过程中，与空气氧化法相比较，氧气氧化法有哪些优点？答：与空气氧化法相比，用氧气氧化乙烯制环氧乙烷具有如下优点：（1） 空气氧化法反应部分的工艺流程较为复杂

28、，需要空气净化系统、排放气氧化和吸收系统及催化燃烧系统，23台氧化反应器。而氧气氧化法只需要一台反应器，不需要上述系统，仅多了一套脱碳系统，不包括空气分离装置时，氧气氧化法的建厂费用和固定资产投资比空气氧化法省。（2） 氧气氧化法的催化剂不会受空气污染，且氧化反应温度低，因此催化剂的寿命长。（3） 氧气氧化法可采用浓度较高的乙烯，反应器的生产能力比空气氧化法高。（4） 氧气氧化法的乙烯消耗定额和电力消耗比空气氧化法低。10.天然气蒸汽转化反应是体积增大的可逆反应，加压对化学平衡不利，为什么还要加压操作？答：从烃类蒸汽转化反应的平衡考虑，反应宜在低压下进行，但从20世纪50年代开始，逐渐将压力提

29、高到3.54.0MPa下操作，现在的最高压力可达5MPa。其原因如下：（1） 可以节省压缩功耗。烃类蒸汽转化为体积增大的反应，而气体的压缩功与被压缩气体的体积成正比，所以压缩含烃原料和二段转化所需的空气的功耗要比压缩转化气节省。同时由于氨是在高压下合成的，氢氮混和气压缩的功耗与压缩前后压力比的对数成正比，这就是说，合成压缩机的吸入压力越高，压缩功耗越低。尽管转化反应压力提高后，原料气压缩和二段转化所用的空气压缩机的功耗要增加，但单位产品氨的总功耗还是减少的。（2） 可以提高过量蒸汽余热的利用价值。由于转化是在过量水蒸气条件下进行的，经一氧化碳变换冷却后，可以回收原料气中大量余热。其中水蒸气的冷

30、凝热占有相当大的比重，这部分热量与水蒸气的分压有直接关系，压力越高，水蒸汽的分压也越高，因此其冷凝温度（即露点）越高，在同一汽气比条件下，低变炉出口气体的露点随压力的升高而增加，蒸汽冷凝液利用价值也就越高，温度相同，压力越高，热效率越高，即回收的热量越多。（3） 可以减少原料气制备与净化系统的设备投资。转化压力提高，变换、净化以至到氢氮混和气压缩机前的全部设备的操作压力都随着提高，对于同样的生产规模，在一定程度上，可以减少设备投资，而且在加压条件下操作，可提高转化和变换的反应速率，可以减少催化剂用量。11.低压法合成甲醇流程图5-3 低压法甲醇合成的工艺流程1加热炉；2转化炉；3废热锅炉；4加

31、热器5脱硫器；6，12，17，21，24水冷器；7气液分离器；8合成气压缩机；9循环气压缩机；10甲醇合成塔；11，15热交换器；13甲醇分离器；14粗甲醇中间槽；16脱轻组分塔；18分离塔；19，22再沸塔；20甲醇精馏塔；23CO2吸收塔天然气经加热炉（1）加热后，进入转化炉（2）发生部分氧化反应生成合成气，合成气经废热锅炉（3）和加热器（4）换热后，进入脱硫器（5），脱硫后的合成气经水冷却和汽液分离器（7），分离除去冷凝水后进入合成气三段离心式压缩机（8），压缩至稍低于5MPa。从压缩机第三段出来的气体不经冷却，与分离器出来的循环气混合后，在循环压缩机（9）中压缩到稍高于5MPa的压力，

32、进入合成塔（10）。循环压缩机为单段离心式压缩机，它与合成气压缩机一样都采用气轮机驱动。合成塔顶尾气经转化后含CO2量稍高，在压缩机的二段后，将气体送入CO2吸收塔（23），用K2CO3溶液吸收部分CO2，使合成气中CO2保持在适宜值。吸收了CO2的K2CO3溶液用蒸汽直接再生，然后循环使用。合成塔中填充CuO-ZnO-Al2O3催化剂，于5MPa压力下操作。由于强烈的放热反应，必须迅速移出热量，流程中采用在催化剂层中直接加入冷原料的冷激法，保持温度在240270之间。经合成反应后，气体中含甲醇3.5%4%（体积），送入加热器（11）以预热合成气，塔（10）釜部物料在水冷器（12）中冷却后进入

33、分离器（13）。粗甲醇送中间槽（14），未反应的气体返回循环压缩机（9）。为防止惰性气体的积累，把一部分循环气放空。粗甲醇中甲醇含量约80%，其余大部分是水。此外，还含有二甲醚及可溶性气体，称为轻馏分。水、酯、醛、酮、高级醇称为重馏分。以上混合物送往脱轻组分塔（16），塔顶引出轻馏分，塔底物送甲醇精馏塔（20），塔顶引出产品精甲醇，塔底为水，接近塔釜的某一塔板处引出含异丁醇等组分的杂醇油。产品精甲醇的纯度可达99.85%（质量）。回答问题：（1）反应温度是多少？（2）反应压力是多少？（3）合成塔空速是多少？（4）反应器是何种类型？（5）写出甲醇合成的主、副反应。（6）什么是放空气？什么是弛放气

34、？为什么防空？（7）为什么在精馏塔顶35块塔板处采出产品甲醇而不再塔顶采出？（8）为什么在脱轻组分塔加入1%2%的NaOH溶液？答：（1） 反应温度（1分）：230270。（2） 反应压力：510MPa。（3） 合成塔空速：10000h-1。（4） 反应器为冷激式绝热床反应器。（5）主反应： 副反应（4分）： 此外还可能生成少量的乙醇和微量的醛、酮、酯等副产物，也可能形成少量的。（6）所谓放空气是指分离器上部排出的气体大部分返回压缩机的循环段，另一少部分排出系统，排出系统的气体称为放空气（）2分。所谓弛放气是指从分离器底部排出的粗甲醇经减压进入闪蒸罐，由于分离器的压力较高，一部分气体会溶于粗甲

35、醇中，当粗甲醇进入闪蒸罐中，由于压力降低，溶解度下降，溶于其中的气体会闪蒸出来，此部分气体称为弛放气（2分）。由于进入压缩机的合成气中含有少量杂质，而甲醇合成反应的转化率比较低，反应后分离出来的气体需要循环，如果循环气体全部循环会导致其中杂质的积累，因此需要放空（2分）。（7）由于在脱轻组分塔的塔釜组分中还含有少量的轻组分，这些轻组分在进入精馏塔中进行分离时，会全部进入精馏塔塔顶，因此在精馏塔的塔顶，甲醇的含量不是最高，而在距塔顶35块板处，甲醇的含量达到最高值，因此，在此处采出产品甲醇。（3分）（8）粗甲醇溶液呈酸性，为了防止腐蚀设备和管线，并导致甲醇含铁超标，因此需要加入少量的NaOH溶液

36、来中和甲醇溶液的酸度，使其达到Ph=79，用柱塞泵连续打入脱轻组分塔的提馏段。（3分）生产甲醇的工艺流程（一）生产工序合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。图5-1 甲醇生产流程图1原料气的制备合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与

37、制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。2净化净化有两个方面：一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程

38、中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。（1）变换。如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：CO+H2OH2 + CO2。这样增加了有效组分氢气，提高了系统中能的利用效率。若造成CO2多余，也比较容易脱除。（2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收

39、，有物理吸收和化学吸收两种方法。3压缩通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的高低主要视催化剂的性能而定。4合成根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为240270或360400，通过催化剂进行合成反应，生成甲醇。由于受催化剂选择性的限制，生成甲醇的同时，还有许多副反应伴随发生，所以得到的产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液，即粗甲醇。5蒸馏粗甲醇通过蒸馏方法清除其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇。称精甲醇。同时，可能获得少量副产物。（二）工艺流程工业上合成甲醇工艺流程主要有高压法和中、低压法。1高压法合成甲醇的工艺流程高压法工艺流

40、程一般指的是使用锌铬催化剂，在高温高压下合成甲醇的流程，如图5-2所示。由压缩工段送来的具有31.36MPa压力的新鲜原料气，先进入铁油分离器（5），在此与循环压缩机（4）送来的循环气汇合。这两种气体中的油污、水雾及羰基化合物等杂质同时在铁油分离器中除去，然后进入甲醇合成塔（1）。CO与H2在塔内于30MPa左右压力和360420温度下，在锌铬催化剂上反应生成甲醇。转化后的气体经塔内热交换预热刚进入塔内的原料气，温度降至160以下，甲醇含量约为3%。经塔内热交换后的转化气体混合物出塔，进入喷淋式冷凝器（2），出冷凝器后混合物气体温度降至3035，再进入高压甲醇图5-2 高压法合成甲醇工艺流程1

41、合成塔；2水冷凝器；3甲醇分离器；4循环压缩机；5铁油分离器；6粗甲醇中间槽分离器（3）。从甲醇分离器出来的液体甲醇减压至0.981.568MPa后送入粗甲醇中间槽（6）。由甲醇分离器出来的气体，压力降至30MPa左右，送循环压缩机以补充压力损失，使气体循环使用。为避免惰性气体（N2、Ar及CH4）在反应系统中积累，在甲醇分离器后设有放空管，以维持循环气中惰性气体含量在15%20%左右。原料气分两路进入合成塔。一路经主线（主阀）由塔顶进入，并沿塔壁与内件之间的环隙流至塔底，再经塔内下部的热交换器预热后，进入分气盒；另一路经过副线（副阀）从塔底进入，不经热交换器而直接进入分气盒。在实际生产中可用

42、副阀来调节催化层的温度，使H2和CO能在催化剂的活性温度范围内合成甲醇。12.乙烯配位催化氧化制乙醛：回答问题：（1）为什么催化剂溶液可以在反应器与除沫分离器之间自动循环？（2）写出三个基本化学反应。（3）反应热是如何移出的？（4）反应器的进料组成是多少？（5）写出反应所用的催化剂溶液的组成。（6）写出催化剂再生的方法和再生的化学反应。（7）反应温度和压力各是多少？乙烯的转化率是多少？（8）自吸收塔顶部出来的气体在循环时为什么将部分气体排放而不全部作为循环气返回到反应器？答：（1） 新鲜乙烯和循环乙烯的混合物与氧气分别自反应器的底部送入，催化剂溶液也从底部送入反应器，乙烯和氧气以鼓泡的形式通过

43、反应器，在液相内进行化学反应转变为乙醛。由于反应放热，将产物乙醛和部分水汽化，因此反应器内被密度较低的气液混合物所充满，该气液混合物通过反应器上部的两根连通管流入除沫分离器。由于在除沫器内气速降低，气体自顶部流出，催化剂溶液沉积在底部，这样，在除沫器内的催化剂的密度比反应器内的气液混合物的密度大得多，因此催化剂溶液可自行通过除沫器底部的循环管返回到反应器内，从而实现了反应器和除沫器之间的循环。（2） 写出三个基本化学反应。（3分）烯烃的羰化反应：CH2=CH2PdCl2 H2O CH3CHO Pd0 2HCl Pd0的氧化反应： Pd0 2CuCl2 PdCl2 2CuCl 氯化亚铜的氧化：2

44、CuCl O2 2HCl 2CuCl2 H2O （3） 反应热是如何移出的？在反应器中，由于反应放热，使催化剂溶液处于沸腾状态，反应热是通过乙醛和水的沸腾蒸发移走的。（4） 反应器的进料组成是多少？反应器的进料组成为：乙烯：65%，氧：17%，惰性气体：18%。（5） 写出反应所用的催化剂及催化剂溶液的组成。催化剂为：PtC2-CuCl2-HCl-H2O，催化剂的组成一般为：Pd含量：0.250.45g/L，总铜含量：65/70g/L，Cu2/总铜约0.6，pH：0.81.2。（6） 写出催化剂再生的方法和再生的化学反应。在反应过程中会有草酸生成，草酸与铜离子结合生成草酸铜沉淀，这样使铜离子浓

45、度下降，从而造成催化活性下降，因此在流程中，设置了草酸铜分解器，将催化剂加热，使催化剂中的草酸铜沉淀分解，从而实现了催化剂的再生，分解反应如下： CuCl2 + CuC2O4 2CuCl + CO2 （7） 反应温度和压力各是多少？反应温度为：120，反应压力：400450kPa。（8） 自吸收塔顶部出来的气体，大约含有65%的乙烯和8%的氧，此外还含有惰性气体氮以及副产的氯甲烷、氯乙烷、二氧化碳等。如果这些气体全部循环，就会导致惰性组分的积累，为此需要将部分尾气排空。精馏塔主要工艺结构尺寸和计算结果一览表参数符号单位计算结果精馏段提馏段操作条件平均压力平均温度平均流量气相液相乙醇浓度塔顶塔底物性参数平均密度气相液相液相平均粘度液体平均表面张力主要工艺结构尺寸板式塔的类型浮阀塔浮阀的类型塔的总结构塔的直径理论塔板数实际塔板数板间距有效段高度降液管降液管的型式降液管的宽度降液管的面积降液管内液体停留时间溢流装置的结构溢流型式溢流堰长溢流堰的高度溢流堰上清夜层高度塔板上清夜层高度降液管底隙高度塔板结构尺寸塔板的分块边缘区宽度安定区宽度开孔区面积孔