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1、C5C6异构化工艺及催化剂?34?c/cb4金陵石油化工993盎前言Cs/ce异构化工艺及催化剂南京炼油厂郭藩欣随着我国汽车保有量的增多,汽车性能的提高.公路条件的改善以及国际贸易的扩大,高辛烷值无铅汽油和低芳烃汽油的开发和生产将会提到议事日程上来.借鉴国外汽油”禁铅和限芳”所走过的路,积极开发cs/c.异构化技术,把低辛烷值轻石脑油变成高辛烷值组分,是充分利用石油资源的一个重要方面.目前我国c/c工艺还未形成生产能力,在汽油组成中所占比例为零,应尽快推向工业化.2Cs/c异构化工艺类型特点及费用目前世界上已有近200套工业装置在运转,年处理能力大约为2300万吨,其中约有75的装置采用丝光沸
2、石催化剂,其余采用无定形低温催化剂.异构化流程可分为两类,即一次通过流程和循环流程.一次通过流程有UOP的Penex,SHELL的Hysbmer;和BP公司流程,BP与Penex流程相似:循环流程包括Penex/Molex和Hysomer/Lsosiv(即TIP流程).在此基础上又发展了Penex/DIH(脱异己烷),Penex/Molex/DIH,HOTPenex,TIPSafecat和TIP/HTD等流程,其开发目的各不相同,如提高辛烷值,简化工艺,降低投资费用和提高装置灵活性等2.1Penex流程该流程与加氢精制流程相似(见图,fi谎韩松弋Q主要由反应及稳定部分组成.原料与氢气混合加热后
3、,进入严格温控的反应器.反应产物经换热冷却再到分离器.分离器顶部的氢气去压缩机循环,底部的异构化油经稳定后出装置.图l流程采用I一8催化剂,图2流程采用I一7催化剂.圉l采用I一8催化剂的Penex流程2.2Penex/Molex流程受热力学平衡的限制,一次通过流程不可能将正构烃全部转化为异构烃.如需进一步提高辛烷值,可将一次通过的正异构烃产物分离,井将正构烃送回反应器使之转化为异构烃(如图3所示),Penex与Molex的联合可达此目的.Molex采用模拟移动床和分子筛吸附剂.吸附,脱附过程在液相进行.本流程所用脱附剂为正丁烷.2.3TIP流程第3期Cs/c异构化工艺及催化荆?35?-7/c
4、一/主生科图2采用I一7催化剂的Penex流程TIP是Hysomer与Isosiv的联台流程,Hysomer采用非氯化中温分子筛异掏化催化荆0s-v采用分子筛吸附荆,用墓气脱附,为气相过程.TIP最初的改进包括取消冷冻系统,将压缩机置于吸附分离段的上游,提高循环氢压力,以实现墓气的提纯.最近的改进包括采怍燃料用UOP的多床层PSA技术,减少循环氢中的C,c烃类和其它有害物质.从而降低循环氢流量,使加热炉,压缩机和冷却器尺寸减少.另一个优化措施是在Isosiv吸附段中尽量减少高辛烷值产品热负荷的变化,以进一步减少上述设备的尺寸.图3环球油品公司Penex-Molex漉程2.4Penex/DIH流
5、程该流程是在Penex的下流增设一套脱异己烷塔.见图4.塔顶出高辛烷值二甲基丁烷及低沸点组分作为产品出装置.嘲线抽出正己烷及甲基环戊烷,并送回异树化装置,塔底C及环状物可送去重整装置或作为产品出装置.与Penex/Molex流程相比.脱异己烷要用低压蒸汽加热,其公用工程消耗较高,但由于工艺简单,投资低,对有多余低压蒸汽的炼厂是很有吸引力的,特别是原料中Ce含量较高时,采用该流程更为有利.?36?金陵石油化工l993生在Penex/Molex/DIH流程中,产品主要达9294,但基建投资和操作费用较高.成分为二甲基丁烷及低分子异构烃,RON可围4TIP工艺流程围2.5HOTPenex漶程该流程为
6、氢气一次通过的Penex/DIH流程.采用I一8催化剂,反应温度130140”C,CCI.直接注入原料,氢油比(摩)只需0.10.2.与氢气循环流程相比,该流程在两个方面进行了重大的改革:一是将反应器产物直接送到稳定塔而无需预热,接着将稳定塔产物直接送到脱异己烷塔.使两塔蒸汽消耗减少了l52O二是在异构化段取消循环氢压缩机和高压分离器,使总的操作费用节省l72O,同时投资费用也减少2O.2.6TIP/Safecat流程TIP和Safecat均为UOP注册商标,该联合流程也为UOP的专利.如图6所示,流程的特点是将加氢精制和加氢异构化两套独立的系统合二为一,省去重复的设备.这种简化流程得以实现,
7、首先应归因于脱除HS问题的解决.常规的脱除方法是将加氢裂化产物冷却,冷凝,从冷凝液中将H:S吹脱,然后重新将脱除产物加热再送至异构化段,而Sacat技术采用了UOP开发的高温吸附剂,加氢精制产物经吸附脱硫后直接进入异第3期C/c异构化工艺及催化剂?37?构化反应器,与此同时,UOP还开发了新型的高温吸附一脱附工艺.与常规流程相比,TIP/Safecat流程可节省投资费用17和操作费用23.圈6异构化装置和Sc.at联合2,7C/c异构化的工艺特点(见表1)丧1各类异构化法的工艺特点公司名称俄化耐槲条件反应温度反应压力液体空速h一熏油比(窿)促进,一产品;品1-.2o8,Pt-;_靖一一8-一?
8、一82602002602I.762.,94,:磊1213l3I2卜一212122122l41221221.5无矗无无矗无矗矗.-2200万ac构化工荨晰进展表所列数据以年加工新鲜进料万,吨为准.3.1含硫原料的加工低温催化剂(如I一8荆)对顾料中杂质的要求十分严格,顾料不能含水,同时硫含量鏊H无油qv盯机目善?38o金陵石油化工l993年需小于Ippm,中温催化剂(如I一7荆)抗毒性能较好,原料含硫35ppm,水50ppm和C<2对催化剂没有影响.在正常情况下催化荆再生周期可长达2500小时.当杂质含量超标时,需采取脱硫等措施,除TIP/Safet工艺之外,近年来又采取了以下措施.最2几
9、种丽程的比较日蕊且0N84.686.998.3896搿臻;:嚣帮1.322.01|.593.08等等窦冕基础饿*基础值约为8.5百万美元当杂质含量超标时,需采取脱硫等措施,除TIP/Safecat工艺之外,近年来又采取了以下措施.3.1.I两段吸附法脱硫工艺UOP开发的工艺是:第一段用l3X分子筛,第二段用活性氧化铅吸附脱硫.采用该工艺可将C/C.原料中的一种硫化物从I58ppm降到Ippm以下,满足了低温催化荆对硫含量的要求.3.I.2UOP开发的Nl/cu超稳Y分子筛催化剂该催化剂兼有脱硫和异构化作用,原料经加氢精制后硫含量可降到<5ppm甚至2ppm.该法可以满足PtHM中温催化剂
10、对硫含量的要求.由于催化剂有一定的异掏化性能,加氢精制油有较高辛烷值,可以直接调入汽油.3.I.3严格脱水,减缓硫的影响联合碳公司发现将HO含量降到5ppm以下可大大降低硫对PtHM催化剂活性的影响,如对一种含水18ppm,含硫25ppm的原料和一种含硫l80ppm,含水0.1ppm的原料分别进行异掏化.异构化油中的异掏烃后者较前者多,原料脱水可用3A或4A分子筛.3.2氢气不循环的加氢精制和异构化联合工艺近年公布的一项UOP专利涉及加氢精制和异构化两段流程.该流程与TIP/Safecat流程不同,两个反应段的氢气采取一次通过方式,即Crc7原料经CoMo/A1O3催化剂加氢精制后,在第一分离
11、器分出含H2s和H:O的气体,同时将气体排出装置.加氢精制油与氢气混合后进入异构化段,再经稳定塔回收异掏化油,稳定塔气体也排出装置.该工艺的主要特点是两段均采用很低的氢油比,从而省掉循环压缩机和异构化段下游的设备.3.3吸附段用两种分子筛的工艺美国壳牌公司提出了在吸附段采用两种分子筛吸附荆的技术.第一段先用5A分子筛吸附正掏烷烃,第二段用镁碱沸石(Ferrierite)吸咐单甲基烷烃.将正构烷烃和单甲基烷烃送回异掏化反应器.第二段吸余油为多支链异掏烷烃,MON可达9l,可迭去调合高辛烷值汽油.4Cs/Ce异构化催化剂4.1高沮催化剂早期开发的高温催化剂有Pt/SiO一AIO,等,其操作温度约为
12、400C.这类催化荆具有较强的抗毒能力,但高温时对异构产物热力学平衡浓度不利,而对加氢裂解反应有利,其结果是液收和产品辛烷值较低.因此,这类催化荆实际上已被淘汰.4.2中沮催化剂这类催化荆一般为含沸石的双功能催化剂如Pt(Pd)/HM(H一丝光沸石)和Pt(Pd)HY等).目前国外采用Pt/HM催化荆,如UOP的I一7和Hysomer异构化催第3期C/c.异构化工艺及催化剂?39?化荆等.中温催化荆在210280的温度下操作,可再生.以怫石为载体的金属催化剂的异构,裂解性能国内外作了不少报道,结果如下催化剂异构化活性顺序为Pt/HY>Pd/HY,Rh/HY>lr,HY>Nii
13、/HY>Co/HY>Ru/HY>Fe,HY催化剂加氨裂解活性顺序为Ru/HY>Rh/HY>Ir/HY>Pt/HY>Pd/HYCO/HY>Ni/HY>Fe/HY催化荆的选择性递增顺序为Ni/HM<Pd/HM<PI/HM可以看出,Pt金属异构化活性和选择性最佳,Pd次之,但Pd的裂解活性最小.人们曾考虑用Ni取代贵金属催化荆,但一些研究工作表明Ni的加氨裂解活性很强,不宜使用.从酸性组分来看,丝光沸石比Y型分子筛有较强的酸性和较好的形选性,因此,工业上不采用Y型分子筛生产异构化催化剂.4.2.1中温双功能侣化剂的制备如上所述,这类催
14、化剂主要由贵金属(Pt,Pd)和沸石分子筛(丝光沸石)组成,一种性能良好的催化剂对这两个组成有一定的要求.钠的脱除众所周知,原始NaM投有催化活性,即使gf人Pt后也是如此.离子交换技术把钠含量降低到一定水平后才能显示催化活性.降低丝光怫石上Na含量的方法通常是用NH+和H离子与Na进行交换,使之转变成HM.由于丝光沸石钠离子全部位于主孔道上,采用这些方法将Na降到0.05%以下并不困难.用H处理丝光砩石不仅降低Na含量而且还能抽出怫石骨架上的铝,改变沸石的硅铝比.试验表明,只用NH交换或只用酸处理,所得Pt/HM催化剂效果不好,而先用酸处理再用NH交换制得的催化荆,其反应产物的正/异比很高.
15、硅铝比的选择合成NaM硅铝比通常在l0左右,用强酸处理后硅铝比会不断上升直至AI:0被基本抽出为止,结构不会破坏.一些研究工作考察了硅铝比与异构化活性之间的关系,美国专利报道硅铝比大于20时能明显改善轻质烃类的异构化活性.另一项专利提出硅铝比为I9的预处理丝光沸石可以改善异构化性能.还有一项研究表明,Pd/HM较合适的硅铝比在1025之问,Pt/HM异构化最佳硅铝比在l6左右.新近的研究表明,丝光沸石用酸处理后,再用缓和水蒸汽处理,当硅铝比为30时达到最大活性.硅铝比过高时,由于质子酸中心数目减少,异构化活性明显下降.因此,用酸处理丝光怫石使其硅铝比增至2030,会明显改善催化剂的异构化性能.
16、比表面昀选择很少有人研究过七匕表面积与异构化活性之问的关系,近年来才有一些报道.催化荆制备是先用AI:0.和胶溶荆与丝光砩石粉混捏,挤条成型,然后用含有10HCI和10NH.CI的溶液交换,使其转化为HM,同时硅铝比上升到16以上,再用含Pt溶液浸渍,使催化荆中Pt含量约为0.3.丝光沸石比表面积为540640m/g时考察催化剂的异构化活性,并分剐以产物2,2一二甲基丁烷和异戊烷含量来量度.结催化荆的0.150.5(重)范围内.Pt的引人方式Pt的引入方式可分为两类:一类是用氰铂酸授渍,此时,铂处于阴离子状态另一类是用铂氪络台物,如Pt(NH3).”ck,Pt(NH3)Ihpt(NH2C2H.
17、NH2)el2等进行阳离子交换,铂处于阳离子状态,据称用离子交换方法可以提高金属在催化剂上的分散度,从而增加金属相活性中心的数目,提高催化剂的活性,选择性和稳定性.为了减慢金属离子的交换速度,以利于金属的充分分散,还可在交换溶液中加入竞争离子NH.4.2.2中沮催化荆的新进展4.2.2.1PtHB沸石倦化剂催化荆的制备方法是用NH4NO3与B沸石进行离子交换,制成H一日沸石.再用Pl(NH,).(NO3):授溃,然后干燥,焙烧,还原.最后与AIO混台,成型制成异构化催化剂.该催化荆在活性,液收,抗硫等方面均优于PtHM催化荆.4+2.2.2含zr的PtHM催化剂该催化荆的制备方法是将丝光沸石用
18、HC1处理后再用NH.NO3交换,加入Al(OH)3水凝胶,混合,成型,干燥,焙烧,再用Pt(NHa)4CI2浸溃,最后用ZrOCIz授渍.异构化试验发现所得催化剂当硅铝比为17时,活性最高,HM与水凝胶含量为lt1时效果最好.用zr进行反交换可抑制最强的酸性中心,提高稳定性.4.2.2.3PtH一羹钾沸石(Offretite)催化,flI菱钾沸石为一种中等孔径沸石,孔径为5.56.8A.用HEDTA革取或用酸处理将硅铝比提高到1020,再载于Pt(或Pd)所得催化荆有明显的异构化活性和稳定性.在300”C下进行Cs/c6异构化,产物中各组分产率均接近热力学平衡数据.4.3低沮催化剂低温催化荆
19、具有活性高,稳定性好,结焦少和产品辛烷值高等优点,但对原料杂质的要求十分严格,对设备防腐也有一定要求,目前世界上大约有l/4的C./c.异构化装置使用低温催化荆4.3.1费一克催化剂早期的低温异构化过程采用AICIs等费一克催化剂,通常还在原料中加入5HCI,以维持催化活性.反应可在气相或液相中进行,反应温度为90100.但由于AICI3容易水解,催化荆流失和设备腐蚀严重,技术上也存在不少问题,这类催化剂目前已被含贵金属的无定形催化剂取代.4.3.2卤化盘金属无定形低沮催化剂及其制备工业上通常采用氯化的PtAI2O3催化剂,UOP,BP和Engelhard公司生产的低温催化荆均属这一类型.这些
20、催化剂活性很高,在1OO130时便可顺利完成低分子烷烃的异构化,是目前唯一适用于丁烷异构化的催化剂.常规催化剂是将Pl担载于AIOa之上,再经氰化制得.因此可以看成是PtAIO3和AIC13催化荆的结合,这种结合提高了cl的保持性.4.3.2.1AI2O3担体催化剂担体可以是任何一种氧化铝,包括YAl2O3,一AIzOa和日一AI2O3等.普遍认为YAI:O3作担体好,但Engelhard公司却认为以eAl2O3为佳(详见下节).催化荆的成型可以在活性氧化铝的制备阶段完成.以油柱成型为例,将纯铝粉溶解于HC1中使之生成AIO.溶胶,再加入六次甲基四胺凝胶剂,充分混合后滴入油柱中,使之生成水凝胶
21、球.将胶球老化,水洗,干燥,焙烧便制得氯化YAl2Os担体.利用该法可连续生产,成型,氯化和YAlOs生成可在一个工序中完成.4-3-2.2YAI2O3和一Ak03的比较Engelhard公司认为一A12O3比表面第3期C/c.异构化工艺及催化,l薯?41?320440m/g,较之YA12O3l70200m/g高,故可氯化的表面OH基比YAI2Os多.假设两种羟基均被氯化物取代,则YAl:O,的氯化率为14.:55.而1一AkO3为35.80.另一方面,在不同的氯化条件下,氯在AI2O3上的保留量为16.520.2,而在YAI:O3上只有7.%5.0%,此外.用AI:O3氯化的YAI:O3是不
22、可再生的.而用AI:O3氯化的一Al:Os则是可以再生的.因此,Engeihard公司异构化催化荆RD一290C和RD一29l均采用一Al203作担体.相反,UOP生产的催化荆用YAkO3是不可再生的.从性能来看,两家生产的催化剂不相上下从经济效益来看,根据Engelhard公司分析,催化荆器内再生费用和停工损失费用之和要比更换新鲜催化荆费用与废催化荆回收金属净得效益之差小得多.4.3.2.3氯化或活化工艺催化剂的性能取决于酸性中心的类型,密度和强度以及P1分散的程度,这是一个很复杂的问题.一般认为氯化或活化步骤及条件是制备低温催化剂的技术关键之一,因为它对催化荆氯含量及其保持性有巨大的影响.
23、常用的氯化荆有AICI3,CC.,SiCI4CH3CH2CI2和HCI等.氯化荆通常用H2或N:载气携带,在一定温度下通过床层进行气相授渍,这些方法也适用于担体制备过程中已含氯的PlAI2O3.Pt-AI2O3也可用HC或AICI3在液相中授渍.在UOP的许多专利文献中常出现这样的实施倒.它是一种液相和气相浸溃相结合的方法,可供制备催化荆参考.用氯铂酸溶液在真空下授渍YAlzO3.然后将溶渣蒸于,焙烧后在高温下用HCI调节氯含量,再用氢气还原,所得催化荆含Pt0.25,C1I.0.最后以H:为载体将AIC13升华,进一步氯化PtAI2O.此时催化荆产品氯含量可达5.5,并呈现优异的活性和选择性
24、.4.3.3低温审形催化,l薯的新进展法国Total公司报道,以H为载气,用AICI3气相浸溃Pt-AI:O3制得含氯5.5催化荆.再用H:还原.nC.的试验结果表明,氯化和还原的最佳条件分别为300和450.同时还发现在载Pt前加入<0.4Zr对提高催化荆异构化活性有利.还有一些文献报道,为了进一步改进催化荆的异构化性能,可以采用分步浸溃的方法,载Pl后再载上其它金属制成多金属催化剂.4.4超暑酸性化,ll酸强度大于100%H2s0的液体或固体被定义为超强酸.开发超强酸催化剂目的之一是nC.的异构化,因为nC异构化要比C/C.异构化困难得多.目前工业上应用的nC.异构化剂仍为氯化PtA
25、I:O3催化荆,主要有UOP和BP两种工艺类型.早在70年代初,人们对超强酸催化荆进行了广泛的研究,包括Lewis超强酸,如锑,钽,铌,钒,钍,钼,铋,碑和钾的氟化物以及质子酸超强酸如氟代磺酸,三氟甲烷磺酸,三氟乙酸,HF和所谓魔酸(FSO3H:SbF5=1?1)等.这些研究还包括Lervis酸和质子酸的组合.由于渣体超强酸存在着催化荆回收的难题,近十年来人们对固体超强酸发生了兴趣,开展了以下几方面的工作:无机盐的组合(如Al203-CuSO?)I将液体超强酸沉积于合适的担体之上;硫酸化的金属氧化物(如ZrO:,Fe:Os和TiO2等)金属作为助荆的超强酸树脂超强酸l强酸沸石(如脱铝丝光沸石和
26、HZSM一5等).这几类催化荆用于nC异构化并未取得圆满成功,主要是很难避免或减轻cc键的?42?金陵石油化工1993年断裂.比较有前途的催化剂似乎是第三类催化剂.如甩ZrOCI2?8H2O与NH.OH反应生成水凝胶,经过滤,洗涤,干燥后甩0.08tool/LH2SO.处理再经过滤,干燥和焙烧,所得产物在300下进行nC.异构化,转化率为35,在转化产物中jc.收率为74.9.在硫酸化ZrO基础上加入1.5Fe和0.5Mn,有助于提高异构化活性,在75下反应,使55的正丁烷转化为异丁烷.催化剂可用于轻石脑油加工,以生产高辛烷值调合组分.为了进一步改进性能,又开发了含有Zr,Mn,Fe,Co,M
27、o的多金属组分异构化催化剂5国内Cs/ce异构化工艺及催化剂的开发国内C/c.异构化正处于研究阶段,开展这方面工作的厂家有抚顺石油化工研究院,金陵石化公司炼油,华东化工学院,浙江大学和石油二厂等研制的低温型和中温型异构化催化剂见表3.目前石油科学研究院正在研制超强型异构化催化荆.金陵石化公司炼油厂和华东化工学院合作研制的0.5Pd/HM中温型异构化催化荆cz一50已在1000t/aC5/c完全异构化.中试”装置试验成功.表3国内各单位研制的Cs/c6异构化催化剂l000t/aC/ct完全异构化”中试”装置是我国自行设计和安装的一个中型试验装置.其目的是为万吨级工业装置提供可靠的基础设计数据.该
28、装置建设分两期工程一期工程为异构化反应部分的一次通过流程=期工程是在一期工程基础上建设Cs/ct正异构烷烃分子筛吸附分离系统,从而打通Cs/ct异构化分子筛吸附分离的全异构化流程(TIP流程).异构化反应的工艺条件如下:压力2,0MPa,温度260,进料重量空速l1.5h,氢油摩尔比24.正异构烷烃分子筛吸附分离的工艺条件如下:吸附剂为5A小球分子筛,脱附荆为氢气或重整氢气,压力为22.2MPa,温度为340360,吸附空速为1.62.0h脱附空速12001400h;脱附气量/进油量为2.53(摩).获得的异构烃纯度为98,正构烃的纯度为90以h.6几点看法6.1跟踪国外异构化新技术第3期c/
29、c.异构化工艺殛催化荆?43?当前UOP公司C5/c.异构化工艺和催化剂均有较大的发展.特别是采用I一8催化剂,氢气一次姬过的HOTPeaex工艺可节省投资和操作费用.TIPSafcat可大大降低加工高硫进料的异构化费用.我国对烷烃异构化技术尚处在起步阶段.对HOTPene和safecat等技术值得借鉴和进一步研究探索,争取逐步实现国产化.6.2台理利用我国C/c(拔头油)摄漂丧4各地原油轻质拔头油含量(以原油计),项目大庆胜利辽河扶泉南阳住丘南曩初馏70】.2O.52】.2一一一韧馏802.60.84.5】.72.00.35.5r5/e5”586I7g63618JnCs,cE7】48366l
30、565O77如表4所示,我国原油中轻质拔头油吉量比较低.仅南疆和辽河油高一些,而国外几家着名油田拔头油选37.从组成来看,正构烷烃含量较多,以大庆油为饲,拔头油中正构C5和Ct比例占7O以上,扶余油和南疆拨头油正构烷烃比饲都是较高的.就是含正构物稀少的胜利油,辽河油比起国外的某些拔头油的正构物也不算低.是异构化的好原料.目前这些拔头油各有不同用途,有的壤厂直接打入汽油,加铅作为低标号汽油出厂,有的混入石肺帅中,有的作为制氢或裂解原料,有的则作为重整加热炉燃料烧掉.这部分资源大多没有合理地利用.数量相当可观.根据我厂对C/ct资源的测算.可以利用的资源就有l0万吨左右,是很可观的潜在的高辛烷值组
31、分,应很好利用.6.3一整闲置装置的改造随着我国石油化工的发展和炼油工业为适应J99D年以后车用汽油质量升级的需要,催化重整受到普遍关注.根据不完全统计,近期内约有J0套年处理能力在30万吨以上的装置要上马,均以提高汽油辛烷值为目的.在这种情况下,原有的较小装置有可能变为闲置设备,将它们改造成为C/c.异构化装置是最经济合理利用的途径之一,这种方案在国外已被大量采用.UCC公司的统计资料足以表明.从J970年到I986年所建2d套一欢酒过或完全异构化(TIP)装置中,有1O套是用闲置的重整或加氲精制装置改造的.因此,我们建议我厂60万t/a宽馏分重整装置建成后可将原重整部分改造成一次通过的Cs/c5异构装置或完全异构化(TIP)装置,所得异构化油和宽馏分重整油调合生产高辛烷值汽油组分.原重整的抽提和芳烃精制部分可与大重整联合.这样既可生产重整汽油又可生产芳烃,根据市场需求灵活调节生产.
