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1、硕士专业学位论文农业土壤重金属污染来源解析技术研究 Study on the technologies for heavy metal source apportionment of agriculture soils专业学位类别： 农业推广硕士 专业学位领域： 农业资源利用 所在学院： 环境与资源学院 农业土壤重金属污染来源解析技术研究 论文作者签名: 指导教师签名: 论文评阅人1： 评阅人2： 评阅人3： 评阅人4： 评阅人5： 答辩委员会主席： 委员1： 委员2： 委员3： 委员4： 委员5： 答辩日期： Study on the technologies for heavy metal
2、 source apportionment of agriculture soilsAuthors signature: Supervisor s signature: External Reviewers: Examining Committee Chairperson: Examining Committee Members: Date of oral defence： 浙江大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 浙江大学 或其他教
3、育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 浙江大学 有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 浙江大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名： 导师签名：签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 本研究受环保公益性行业科研专项（#2011467057）国家高
4、技术研究发展计划(863计划)（#2012AA101405）国家高技术研究发展计划(863计划)（#2009AA06Z316）资 助ACKNOWLEDGEMENTSThis study was financially supported by special scientific research of environmental public welfare (#2011467057), National high technology research and development program of China (#2012AA101405 and #2009AA06Z316) an
5、d fundamental research funds for the central universities.致 谢时光匆匆，如白驹过隙。三年的硕士研究生活恍如昨日开始，却即将在不久以后结束。在母校浙江大学的生活平凡恬静、波澜不惊，却在临别之际令人感慨万千，难以忘怀。 首先感谢我的导师杨肖娥教授。是她带我进入了人生的一个新阶段，让我接触到前所未有的科研生活。她以和蔼的教育方式、严谨的治学理念、积极的工作态度不断地感染着我，对我今后的人生必将产生深远影响。这位人生中的良师益友以及我们之间深厚的师生情谊将会成为我人生中的宝贵财富和美好回忆。 感谢李廷强老师、冯英老师、杨卫东老师、卢玲丽老师、
6、赵和平老师在日常生活和学习中的悉心指导和帮助，特别感谢李廷强老师在我的论文撰写和科研工作方面的耐心指正和详细讲解。感谢丁哲利、Tariq Rafiq、侯丹迪、林子闻、娄林均、冯媛媛、庞少君等同学在实验进行过程中给予的巨大帮助，让我能够完成全部的实验内容；感谢曾峥、黄化刚、赵凤亮、狄贞珍、高峻、王玉艳、王凯、张新成等同学在研究方法和实验技能方面给予的多方指导，让我更有效率地学习到相关的知识和经验；感谢张奕斌、张杰、赵晶、韩璇、许良峰、梁俊、张敏、Jahid、Rukhsanda Aziz、陈宝、刘娣、梁成凤、潘风山、陶琦、马晓晓、孟帆、赖春宇、廖星程、刘桂青等同学营造了良好的学习气氛和科研环境；感
7、谢实验室何志龙、吴飞飞、吴春勇、林可聪、朱凤珍、王美娥、胡国相等工作人员为我提供的帮助。PeenLab是一个团结、积极、进取的温暖集体，能在这样的集体中生活和学习我有深深的幸福感。上海世博会之旅、每年的春游秋游、各种学术交流会等美好难忘的生活片段将永远保存在我的人生记忆中。 最后感谢我的父母，是他们用自己的辛勤劳苦换来我今日的幸福生活，是他们一直的支持和鼓励，让我能够在风雨中得到成长，感谢他们为我所作的一切！感谢所有给于我指导、帮助和支持的领导、老师和同学们以及将要参加本论文评阅和答辩的各位专家、教授在百忙中付出的辛勤工作！ 吴呈显 2013年1月于启真湖畔目录中文摘要IABSTRACTIII
8、第一章 绪论11.1 研究背景11.2 国内外研究现状分析21.2.1 同位素比值法在土壤重金属污染源解析中的应用21.2.1.1 同位素比值法在土壤Pb污染源解析中的应用21.2.1.2 同位素比值法在土壤Hg污染源解析中的应用31.2.1.3 同位素比值法在土壤Cd污染源解析中的应用41.2.2 多元统计分析方法在土壤重金属污染源解析中的应用41.2.3 空间分析方法在土壤重金属污染源解析中的应用51.3 研究目的、研究内容与技术路线61.3.1 研究目的61.3.2 研究内容61.3.3 技术路线7第二章 农业土壤重金属污染源调查过程82.1 引言82.2 区域概况82.3实地调查的准备
9、工作82.3.1 实地调查所需工具82.3.2 采样区块划分92.4 样点分布与样品采集112.5 样品处理112.5.1 使用仪器及试剂112.5.2 样品前处理122.6 样品重金属含量测定122.7 样品重金属同位素比值测定132.7.1 重金属同位素比值分析注意事项132.7.1.1 重金属同位素质量歧视效应干扰132.7.1.2 重金属同量异位素干扰142.7.1.3 记忆效应干扰142.7.2 重金属同位素比值测定过程152.7.2.1 重金属Pb同位素比值测定方法152.7.2.2 重金属Hg同位素比值测定方法162.7.2.3 重金属Cd同位素比值测定方法192.8 小结21第
10、三章 农业土壤重金属污染源调查结果与分析223.1 引言223.2 研究区域重金属污染情况223.2.1 农田土壤重金属含量情况223.2.2 农田作物重金属含量情况243.2.3 潜在污染物重金属含量情况253.2.4 结论263.3 农业土壤重金属污染源重金属同位素比值分析263.3.1 重金属同位素比值分析优势273.3.2 重金属同位素比值数据处理过程273.3.3 重金属同位素比值分析结果283.3.4 结论323.4 农业土壤重金属污染源多元统计分析323.4.1 主成分分析323.4.1.1 分析原理323.4.1.2 分析过程333.4.1.3 分析结果333.4.2 聚类分析
11、373.4.2.1 分析原理373.4.2.2 分析过程373.4.2.3 分析结果383.4.3 结论433.5 农业土壤重金属污染源空间分析433.5.1 空间分析原理433.5.1.1 空间分析概念与涉及学科433.5.1.2 空间分析数据处理原理与形式443.5.1.3 空间分析插值法分类与选择453.5.2 空间分析过程463.5.3 空间分析结果483.5.4 结论523.6 小结53第四章 综合讨论和结论、创新点和研究展望544.1 综合讨论和结论544.2 创新点564.3 研究展望57参考文献58中文摘要近年来，世界各地重金属污染对人类健康与生命安全的危害备受瞩目。随着“镉米
12、”事件等农产品重金属超标问题频频爆发，以及人们对农产品健康安全的日益重视，对农业土壤重金属污染问题的研究和解决更加变得刻不容缓。调查土壤重金属污染物的来源，是从源头上控制并解决土壤重金属污染问题最有效的途径之一，对实施重金属污染治理亦具有举足轻重的意义。然而，过去的大部分工作多局限于区域重金属污染程度、破坏生态环境和人类健康机理、重金属污染修复手段等方面，对重金属污染源的解析方法研究甚少。目前，在环境调查工作中尚缺乏高效的方法来寻找农业土壤中重金属污染的具体来源，现有技术存在较大的局限和误差。因此，利用同位素比值测定技术与空间分析、多元统计分析等多种技术相结合，发展污染源准确鉴定方法，创新重金
13、属污染源解析的技术，对制定土壤重金属污染有效控制策略十分必要。本文选择了一个既有农业发展区域、又有工业生产活动的典型区域进行农业土壤重金属污染来源解析方法的研究。通过对选择区域进行较为全面和详尽的调查走访、样品采集、数据检测，采用多元统计分析、空间分析、重金属同位素比值分析三大分析方法对样品数据信息进行筛选、剖析和研究，并结合当地调查的实际情况给出区域农业土壤重金属污染来源的综合分析结论。主要研究结果如下：1. 研究区域内主要以连片形式的农业区块为主，但也存在庭院菜园式农业用地。在调查区域中，电镀厂、汽车配件厂、彩印厂、印刷厂、齿轮厂、灯具厂、服装厂等大型企业以及数量众多的铸造熔炼小作坊林立，
14、工业生产活动密集频繁。当地主要农作物有大白菜、西兰花、水稻、西瓜、甘蔗等，大部分作物样品中存在重金属超标或接近超标的现象。农业土壤中Pb和Cr的区域整体污染水平较低，Hg和Cd的土壤污染相对更加严重。调查区域内采集的潜在重金属污染来源样品主要有化肥、有机肥、工业废弃物、道路扬尘、灌溉水等，其中Pb浓度较高的包括工业固体废弃物和道路扬尘样品，Hg浓度较高的包括有机肥、固体废弃物和公路扬尘样品，Cd浓度较高的包括部分种类化肥和公路扬尘样品，Cr浓度较高的包括有机肥和道路扬尘样品。 2. 总结多元统计分析、空间分析、重金属同位素比值分析三种方法对农业土壤重金属污染来源解析的情况，获得研究区域内土壤P
15、b、Hg、Cd、Cr污染来源的最终结论：土壤Pb污染主要来源于道路扬尘和固体废弃物。区域内分布范围较广且浓度居中的Pb污染主要可能由道路扬尘引起，分布范围较小而浓度较高的Pb污染则主要可能由固体废弃物引起；土壤Hg污染主要来源于有机肥、道路扬尘和固体废弃物。远离道路和工厂的农田区域内浓度较高的Hg污染主要可能由有机肥的施用引起，分布在道路周围、范围较广且浓度居中的Hg污染主要可能来自道路扬尘，工业区域附近分布范围小而浓度较高的Hg污染主要可能来自工业固体废弃物；土壤Cd污染主要来源于固体废弃物，但也可能存在未知污染源没有纳入到研究当中；土壤Cr污染主要来源于有机肥和道路扬尘。远离道路和工厂的农
16、田区域内浓度较高的Cr污染主要可能来自有机肥，道路周围、范围较广且浓度居中的Cr污染主要可能来自道路扬尘，此外，根据实际调查的情况，当地电镀厂污水也是周围土壤Cr污染的主要可能来源。3. 通过对多元统计分析、空间分析、重金属同位素比值分析三种方法原理和使用过程的了解并结合调查的实际情况，对方法中的整体流程或具体细节进行了优化改进。其中，在比较不同多元统计方法间原理和特点的前提下，最终选取主成分分析和聚类分析用于研究；空间分析过程中重点对插值法进行对比选择，根据不同插值法处理数据的实际效果最终选择反距离加权插值法对空间分析过程进行补充完善；同位素比值方法通过选择适合的重金属同位素比值测试技术，从
17、而提高仪器测试结果的准确度和精密度。此外，还运用源贡献率数值分析模型对农业土壤重金属污染来源进行半定量化的分析。关键词：农业土壤；重金属；源解析；多元统计；空间分析；同位素比值；综合评价ABSTRACT There have been more and more heavy metal pollution events happened regularly in recent years. Hundreds of millions of people suffer from toxic effects of heavy metals. Heavy metal is eroding people
18、s health, even take the lives of people. As the problems of heavy metal excess levels in agricultural products arise, like “Cd rice”, and agricultural safety caused by the heavy metal pollution is being paid more and more attention to, the research of heavy metal pollution in agricultural soils allo
19、ws of no delay. Investigating and controlling the sources of heavy metal pollution in agricultural soil originally is one of the most effective ways to solve the problems of heavy metal pollution in soils, which is increasingly seen as crucial to treat for heavy metal in contaminated soils. People c
20、oncentrated on researches of heavy metal pollution levels, harm mechanism of heavy metal in environment and human bodies and the removal of heavy metals in soils, etc. However, less investigation of sources of heavy metals in soils was being conducted in the past. At present, there still have no sta
21、ndard methods to trace the sources of heavy metals in agricultural soils, species and quantity message of manmade products and natural materials which could be potential sources of heavy metal pollutions in soils is not clear yet, basic data of discharges of heavy metal pollutants is lack, methods o
22、f tracing sources of heavy metal pollutions in soils should be improved. People now use single methods to investigate sources of heavy metals, which cause results of investigation become more partial and inaccurate. Therefore, it is necessary to find a new comprehensive method to investigate the sou
23、rces of heavy metal pollutions in soils. The present study choose a typical area which has both agriculture and industry to research methods of investigating the sources of heavy metal pollutions in soils. On the basis of the investigation of local conditions, sample analysis and data calculation, f
24、inal discussion and results are given in this study. The results showed: 1. The local agriculture areas mainly is successive, a few of fields are like home gardens. There are major industries like electroplate factories, auto parts factories, printing and dyeing mills, etc and numerous of individual
25、 casting workshops located in the survey region. Local area mainly product cabbage, broccoli, rice, watermelon, sugarcane, etc, heavy metals in most of them were nearly in excess of the standards. As a whole, the level of Hg and Cd pollution was higher than Pb and Cr pollution in the local area. Sam
26、ples of sources of heavy metals in soils collected from the survey region include chemical and organic fertilizer, industrial waste, road dust, irrigation water, etc. High concentration of Pb was found in industrial waste and road dust. High concentration of Hg was found in organic fertilizer, indus
27、trial waste and road dust. High concentration of Cd was found in chemical fertilizer and road dust. High concentration of Cr was found in organic fertilizer and road dust. 2. Three methods of tracing sources of heavy metal pollutions in soils, including multivariate statistical analysis, spatial ana
28、lysis and isotope ratio analysis, were summarized in this study. The results showed: The most possible sources of Pb pollution in soils were industrial waste and road dust, Pb pollution caused by road dust distributed widely and concentrate in middle level, while Pb pollution caused by industrial wa
29、ste distributed narrow and concentrated in high level. The most possible sources of Hg pollution in soils were organic fertilizer, industrial waste and road dust, Hg pollution caused by organic fertilizer mainly distributed in the agriculture areas far from industries and roads, Hg pollution caused
30、by road dust was near the roads and distributed widely, Hg pollution caused by industrial waste distributed narrow and concentrated in high level. The most possible sources of Cd pollution in soils were industrial waste, but also was possible because of unknown pollutant sources. The most possible s
31、ources of Cr pollution in soils were organic fertilizer and road dust, Cr pollution caused by organic fertilizer mainly distributed in the agriculture areas far from industries and roads, Cr pollution caused by road dust was near the roads and distributed widely. In addition, waste water of electrop
32、late factories also was a real source of Cr in local area according to the investigation. 3. The methods of tracing sources of heavy metal pollutions in soils was improved in the present study. Principal component analysis and clustering analysis from multivariate statistical analysis was chosen on
33、the basis of its principle and feature. Inverse Distance Weighted（IDW）was used in spatial analysis as a appropriate interpolation method which considered the effects of processing data. The measurement processes of isotope ratio were improved to increase accuracy, contribution calculation model was
34、used to deal with isotope ratio data.Key words: Agriculture soils; Heavy metal; Source analysis; Multivariate statistics; Spatial analysis; Isotope ratio; Comprehensive evaluation第一章 绪论1.1 研究背景土壤是自然环境的重要组成部分，是人类赖以生存的重要资源。人类活动直接影响着土壤质量，而有时候这种影响是有害的。重金属是环境当中较为常见的一种污染物质，它具有对人体健康危害重、扩散范围广、持续时间长、污染隐蔽性高、难
35、以被降解等特点。随着人类工农业迅速发展，重金属污染问题在人类生产生活过程中日趋突出，土壤中的重金属污染已影响到农业生产、食品安全，乃至于社会和经济的可持续发展等。因此，土壤中的重金属污染问题受到了人们的广泛关注(吕晓男等，2007)。在土壤生态环境污染中，主要有毒重金属包括镉（Cd）、铅（Pb）、汞（Hg）、铬（Cr）等。目前我国受重金属污染的农田面积为2000多万hm2，占全国耕地面积的1/5，其中Cd污染面积最大，约1.33万hm2，涉及11个省，25个地区(陈怀满，1996; 郑国璋，2007)。土壤中重金属元素主要有自然来源和人为干扰输入两种途径。在自然因素中，成土母质和成土过程对土壤
36、重金属含量的影响很大(Stafilov 等，2010)。而在各种人为因素中，工业、农业和交通等来源引起的土壤重金属污染所占比重较高。近代农业生产过程中含重金属的化肥、有机肥、城市废弃物和农药的不合理施用以及污水灌溉等，都可以导致土壤中重金属的污染。农业生产中的畜禽养殖业也是一个不可忽视的重要方面，因为配方饲料中往往添加适当比例的重金属元素(Atafar 等，2010; Mehmood 等，2009)。我国自上世纪60年代至今，污水灌溉面积迅速扩大，以北方旱作地区污水灌溉最为普遍，约占全国污水灌溉面积的90%以上。污水灌溉导致土壤重金属Hg、Cd、Pb、Cr等含量的增加(刘润堂和许建中，2002
37、; 万立国，张丽君和王怀章，2011)。对于土壤重金属污染，人们已经逐渐重视并开始了有关方面防治项目的安排。但以往的工作大多局限于污染程度方面的研究，对土壤中重金属污染的研究大多数以重金属的分布、赋存形态和生态环境危害与修复等为主要内容，而对土壤重金属污染来源解析方面的研究较少(于瑞莲和胡恭任，2008)。目前，在环境调查工作中尚缺乏高效的方法来寻找农业土壤中重金属污染的具体来源，土壤重金属污染来源的情况仍不十分清楚，土壤重金属污染排放的基础数据不够全面，重金属污染源解析方法技术有待创新。现有的土壤重金属污染来源解析方法研究报道主要包括对元素进行化学形态研究、剖面分布、同位素示踪研究以及进行空
38、间分析和多元统计等，而重金属同位素比值分析作为该领域新兴的一种技术，其标记特性与稳定性使它的研究和应用更加受人关注。但如果仅仅利用单一方法来进行土壤重金属污染来源调查，结果会存在较大的局限和误差。因此，利用同位素比值测定技术与空间分析、多元统计分析等技术相结合，进一步发展污染源准确鉴定方法，创新重金属污染源解析的技术，对制定土壤重金属污染有效控制策略具有深远影响。1.2 国内外研究现状分析土壤重金属污染来源的解析方法研究报道主要包括对元素进行化学形态研究、同位素示踪研究以及进行空间分析和多元统计等。1.2.1 同位素比值法在土壤重金属污染源解析中的应用由于稳定性同位素在同源污染物中具有固定的组
39、成，且有分析结果精确稳定、在迁移与反应过程中组成稳定的特点，已被广泛应用于环境污染事件的仲裁、环境污染物的来源分析等研究当中。此外，由于稳定同位素没有放射性，不会造成二次污染，因此人们已把环境监测用的指示剂从放射性标记物转向稳定同位素标记物。稳定同位素也在污染物质迁移转化与降解无害化过程中作为示踪剂而广泛应用。根据近年来国内外对土壤重金属污染研究的相关报道，用重金属稳定性同位素分析、空间分析与多元统计相结合的方法来追踪重金属污染源和评价污染程度，是今后土壤中重金属污染源解析研究的重点。1.2.1.1 同位素比值法在土壤Pb污染源解析中的应用Pb有4种稳定同位素：204Pb，206Pb，207P
40、b和208Pb。Pb同位素由于其质量重，同位素间的相对质量差较小，不像O，S，H，C等轻同位素，在次生过程中容易受到所在系统的温度、压力、pH、Eh和生物等作用而发生变化，外界条件的变化对其组成的影响很小。因此，Pb同位素组成具有明显的“指纹特征”，环境污染物质与其来源区的Pb同位素组成基本一致，用其研究污染来源能够得到理想的结果(Aberg 等，1999)；Landmeyer等用稳定Pb同位素比值方法调查地下水中Pb污染超标的来源，发现汽油排放点处的地下水Pb超标可能来源于当地水体中的物质，而并非来自于汽油的排放(Landmeyer，Bradley 和 Bullen，2003)；Renber
41、g等通过对31个取自瑞典湖泊的沉积物样品进行分析，发现206Pb/ 207Pb比值较高（均值为1.520.18，范围1.282.01)，超过金属熔炼过程、燃煤过程、烷基Pb添加至石油中所造成的大气Pb污染的稳定Pb比值（约为1.2），说明湖泊沉积物中的Pb并非来自这些源(Renberg 等， 2002)；Rabinowitz对上世纪美国几个州的冶炼厂附近土壤样本中Pb同位素的组成进行了分析，结果表明虽然Pb冶炼厂已经关闭多年，但目前旧址附近土壤中的Pb仍是当初冶炼厂污染造成的(Rabinowitz，2005)；Kaste等通过采集分析土壤样本中Pb同位素组成，考察了大气Pb沉降进入土壤后由地表
42、深入深土层的迁移过程，同时识别出土壤中Pb污染的主要来源以及污染状况的时间变化趋势(Kaste，Friedland 和 Strup，2003)；陈好寿等系统测定了杭州地区工业和民用燃煤及其残余物（煤灰、煤渣）和汽车尾气残余颗粒物的Pb同位素组成，确定了杭州大气Pb两种主要来源的Pb同位素特征及对环境的影响(陈好寿等，1998)。1.2.1.2 同位素比值法在土壤Hg污染源解析中的应用Hg（Hg）是一种能够在大气中长距离扩散的强毒性元素，因此它被认为是一种全球性质的污染物。人类活动和自然过程都会释放Hg到环境中，搞清Hg在环境中的来源对于政策的制定和污染的缓解有重要的意义。Hg同位素比值可以作为
43、一种有效的手段来跟踪环境中Hg的来源。Hg同位素的天然的组成是许多研究的热点，包括对陨石和月球岩石(Lauretta 等，2001)、热液矿(Sherman 等，2009; Stetson 等，2009)、煤(Evans，Hintelmann 和 Dillon，2001; Biswas 等，2008)、土壤(Xie 等，2005; Biswas 等，2008)、火山排放物(Sonke，Zambardi 和 Toutain，2008; Zambardi 等，2009)、沉积物(Foucher 和 Hintelmann，2008; Gehrke，Blum 和 Meyers，2009)、生物样品(J
44、ackson 等，2008; Carignan 等，2009)以及矿石残渣(Stetson 等，2009)等的研究。这些研究都表明Hg的同位素标记可以用来追踪环境中的Hg的来源及化学过程。Foucher等测定了采自Idrijca River，Soca Isonzo River和the Gulf of Trieste的沉积物样品中Hg的同位素比值，发现河流沉积物的Hg同位素组成与上游矿山的硫化Hg矿石的同位素组成相似，说明这些河流沉积物中的Hg主要来自于Idrija的Hg矿(Foucher 和 Hintelmann，2008)。Feng等研究了贵州两个邻近的拥有不同Hg污染源的水库沉积物中的Hg的同位素组成，以此来评估利用Hg同位素组成来追踪Hg来源的可行性，研究表明Hg同位素组成是一种有效的甄
