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1、ISSN 1070-3632。 俄罗斯普通化学杂志，2008年，第12号,第78卷，第2545-2555页。宿星出版社出版有限公司,2008年。原始俄罗斯文本，L.A. Obvintseva于2008年发表在俄罗斯化学杂志，第二号，第52卷，第113页-121页。金属氧化物半导体传感器用于空气中活性气体杂质测定L. A. Obvintseva摘要:本文对测量微量O2,NOx，CL2，ClO2,和HCl金属氧化物半导体传感器的特点进行了讨论。对半导体传感器的具体功能和这些微量杂质的检测进行了测定。对由传感器产生的信号大小在WO3-，ZnO-，和In2O3传感层进行检测，涉及到检测O3，NOx，C
2、l2，ClO2和HCl的浓度。通过半导体传感器检测目标杂质敏感性的反应使其适合衡量卫生区和检测大气中臭氧水平的最高允许浓度。对用半导体气体传感器的气体分析仪在开放的环境中测定气体的杂质的实例加以说明。简介：在20世纪40年代的研究工作集中于为什吗半导体电物理特性影响气体吸附。从那时起半导体工程取得了重大进展但也提出来反问题，即从检测半导体的电物理特性的变化检测气体杂质。然而，相对于半导体1器件被立即纳入科学和技术各个领域半导体传感器，它经历了一个漫长的过程，即从实验室模型到大规模生产。这一领域的进步很大程度上归功于由I.A. Myasnikov领导的卡尔波夫物理研究所（NIFKHI）所进行的研
3、究活动。这些研究主要是集中在发生在半导体金属氧化物表面发生的基本物理化学反应和高灵敏度传感器的物理应用（这些研究的大部分调查结果汇总见1）。为此，在实验室中一些经过独特设计的独一无二仪器被使用。在为测定空气中气体杂质而进行的半导体传感器设计及研究活动（主要是国外）有了显著发展的同时，适合进行大规模生产的商业技术也有了很大进步2-7。这些成果使得多种感应器的商业化生产达到了极限。主要的金属氧化物半导体感应器制造商是英国的City Technology公司和日本的Figaro Inc公司。 它们的主要缺点是半导体传感器的选择性差，但它们的所具有的优点，即灵敏度高，灵捷性，体积小和大规模生产成本低，
4、仍然使它们在气体分析的应用中具有很强的竞争力。至于半导体传感器的选择性，很多研究都在努力提高半导体气体的选择性，这个问题在许多应用中得到解决4, 8。半导体传感器提供了太多的保证，特别是在污染监测点，通过长期的检测，反映在大气中的微量杂质（在认为排放量的情况下），以控制工业区和住宅区的空气质量。最近，移动空气质量监测站的申请数量在不断增加，这需要廉价的便携式气体分析仪设备。在这里，分析设计测量空气中微量O3，NOx，Cl2，ClO2，和HCl的半导体传感器是非常必要的。其在大气中含量的增加，由于汽车尾气排放（NOx）和热电联产电站的（NOx，HCl），化学工业，微电子，有色冶金（C12，l），
5、漂白设施，废水和污水处理厂（O3，Cl2，ClO2），以及在烟雾（O3，NOx，NOx）每日循环光催化反应。Fig.1传感器的设计结构：（a）测量电极和感应层（顶视图）和（b）加热器（底视图）。半导器传感器的基本操作规则半导体化学传感器的操作是通过分析受检测半导体的样品层的电生理气体介质组成的变化引起的特点。在这里，我们将讨论半导体金属氧化物电阻传感器。半导体传感器的电阻的特征，这取决于气体的杂质浓度，是由金属氧化物半导体多晶薄膜为代表的感测层的导电性决定的。电阻性传感器的输出信号分析传感层电阻或者模拟电压信号。该传感器的传感层电阻的增加或减少，取决于杂质的类型（电子供体或受体）和半导体导电类
6、型（N或P）。当接受物种（2）是吸附在n型半导体的表面（氧化锌），该传感层电阻增加（受体信号），当发散物（氢气）的吸附，电阻减少（供体信号）; p型半导体（氧化镍）表现出反向的依赖。半导体传感器是一个小绝缘基板（3 3平方毫米）容纳测量电极和加热器。后者是必要的，因为在气体对半导体表面化学吸附所涉及的过程中对温度是有要求的。测量电极覆盖在感测层上。传感器存在着不同的设计方案：传感层和加热器可以位于两侧的基板相同或不同的地方，（见，例，图1。）9。白金或金为加热器和测量电极的首选材料;对于非侵略性的气体，也可以用其他金属，例如镍铬合金7。该传感器的特点是由化学成分和感测层材料的晶体结构，以及由所
7、有的传感器组件的属性，包括基体材料，材料的加热器的几何形状和测量电极，以及传感器的设计特点所决定的。气体中的杂质导致半导体传感器的电阻感应层产生相互关联的设置。这些措施包括电子化处理，表面和体吸附物种的扩散，并收取样本之间的多晶颗粒载体转移。因此，半导体气体传感器响应的阐述是通过理论相互关联的分子过程及半导体表面的电子进程。大多数情况下，化学吸附的电子理论是用于此目的10-12。模型描述了在空气中处理传感器信号考虑到传感器表面上的吸附氧的存在2，12。用渗透理论和表面陷阱和传导障碍模型计算微晶颗粒间的电荷转移。传感层中的扩散用多相催化方法阐述。吸附相的扩散和微晶间的电荷转移用特定晶体结构和传感
8、层形态学来阐述。尽管进行了广泛的研究工作，传感器的设计所要求的特点似乎不可能在目前得到完全实现。到目前为止，该传感器的特性和制备条件互连唯一特殊方面都得到了阐明12，15，16。传感器的设计意味着在特定条件特定参数下对传感器层的参数和准备的仿真。图2.空气中可变臭氧浓度产生的半导体传感器信号。传感器：（一）三氧化钨，250（工作温度）15;（二）三氧化钨，5309，（三）铟：氧化铁（3），24018。半导体金属氧化物传感器对大气中O3，NOx，Cl2，ClO2，和HCl微量元素的检测在致力于半导体传感器的出版物（尤其是最近期的）中，大部分是关于臭氧传感器的（见，例如，2-4，12，15-20）
9、;一些二氧化氮的，2022;少部分是一氧化氮21- 22，氯8，23-26;，只有很少的的出版物是关于二氧化氯8，24，25，27和氯化氢28，29。应该指出氮氧化合物传感器的研究都是在相当高的NOx浓度中进行的（约一百万分之一）,目的是为了分析汽车尾气。当然，对臭氧传感器的研究原因主要是源自于其的高需求。与此同时，重要的是与臭氧接触后半导体传感器产生较大和完全可逆的信号，可以可靠地计量精度高的信号。同时，简单化商业生产优质的臭氧传感器可以使一些实验被很容易的进行。用于检测臭氧，氮氧化物，氯气，次氯酸和盐酸这些微量物质的半导体传感器的材料由以下氧化物为主：In2O3 46, 8, 1820,
10、2429, WO3 2, 3, 9, 12, 1517, 21, 23, ZnO 18, 19, 24, 28, 29, SnO2 4, 22，都掺杂或者提纯。与N型导电性金属氧化物传感器对O3，Cl2，ClO2，NO2和NO微量杂质的受体信号通常产生曝光不足，在气体中出现这些杂质使传感器的电阻增加。可以由在不同浓度臭氧中WO3-和In2O3-基传感器的动力曲线的例子证实 9，15，18。所有研究的传感器产生的信号完全可逆，虽然弱于在O3中产生的信号2027 ，实验证明NO2，NO，ClO2和Cl2产生的信号性质相似。Obvintseva通过研究传感器（氧化铟-或氧化锌为基础的）HCl暴露产生
11、的特点信号表面，空气湿度，工作温度的不同能使传感器产生不同的信号，具体而言，传感器电阻可以减少或者增加。推断这种现象在发出和接收到的信号与传感器吸附的氢氧有关，随着二氧化氯对由于氯氢与氧传感器的表面氧化的结果出现。为了阐明这种氧化的合适条件，我们计算了下，在HCl转换过程中氧化的l在不同的温度和湿的度大气中的氧气反应的热力学平衡条件。这些计算表面在干燥的室温和低温下，氯形成占主导的地位，这是传感器电阻增加的主要原因，所有要求增加空气湿度和工作温度减少传感器中HCl转化为Cl229。因此，HCl半导体传感器在空气中检测，需要同时检测空气湿度。值得注意的是，ClO2传感器响应的一个特定的方式：加热
12、中等二氧化氯含量导致传感器信号衰减或者完全消失，紫外线照射下呈现出特征信号的非单调变化。原因是ClO2容易在加热或者紫外线照射下分解。此前Obvintseva等讨论了这些方面对于提高ClO2传感器检测Cl2和ClO2的灵敏度和选择性的潜力。最佳的工作温度是指既能可以规模实现并使传感器灵敏工作的温度。例如，在氧化铟情况：Fe2O3的传感层，在240，350和300时达到最大灵敏度检测3，Cl2和Cl2O，分别为18，25。在HCl检测中，对受体信号观察到的最大灵敏度为200,发出的信号在CA.400。然而，因为在较低温度下缓慢的产生信号，对受体信号的l检测工作温度在350-400。这种情况随着时
13、间的转移（响应速度）在传感器检测气体的分解(3, l2)的 乃至于惰性材料表面的理解不足。在这种情况下，困难在于创造一个集中的过程“一步“，使其传递到传感器。与此同时，H2，CH4和CO欠反应的问题就得能有条不紊的解决，这个时间常数估计为一或几秒钟30。实验测量吸附层中发生反应过程的时间常数，气体分子扩散到整个传感层，并在传感器附近更换气体介质的速率。为了提高传感器的灵敏度，最后两个提到的因素的作用必须越小越好。在环境检测和控制气体排放过程中测定杂质气体的浓度通常在10秒后或者几分钟后才能出结果。在数十时间常数或者几秒或者十几分子内能检测出，这种结果是可以接受的。在测量空气中的杂质气体浓度的动
14、态模式下，在不到1秒的间隔内，传感器不应超过一或几秒钟的时间常数。由半导体传感器产生的信号通常是目标含杂质的非线性变化，对应的函数是多项式或幂函数其中R是从传感器在目标杂质存在的稳态信号; R0是在没有杂质的传感器信号；c是在空气中ppm的气体杂质含量K(ppm)x,的和（无量纲参数），常数取决于对气体的性质和传感器的传感层。图3显示了半导体传感器信号对臭氧浓度不同反应，NO2，Cl2，HCl和ClO22，由式（1）处理，来自不同的报告图2的数据显示臭氧的热带气旋的依赖关系；式（1）中的参数和K列于表1。图3对一些测试气体杂质浓度的各种传感器灵敏度（信号）进行比较得出一些依赖关系，以及用于测量
15、低浓度O3，NO2，Cl2，ClO2和HCl的传感器，这些传感器测量结果容易分析。表2列出所有在信号/噪声的比等于2的气体中杂质的最小浓度，以及在minR/R0信号比例，在工作区气体杂质允许的高大浓度（MPCw.z.），和日平均浓度空气（MPCd.a.）（多个传感器采样。）31-33金属氧化物半导体传感器测定图3，半导体传感器稳态信号的产生与浓度的关系（一）臭氧，（二）二氧化氮，以及（c）二氧化氯，氯气和盐酸。传感器（一）：（1）三氧化钨，250（工作温度）15（2）氧化铟：铁（3），4205，6，（3）氧化铟，氧化铁（3），24018（4）三氧化钨，5309;（二）：（1）氧化铟，8422（
16、2）三氧化钨，20021;（3）氧化铟，25020，（4）氧化钼：氧化铟，25020，（5）二氧化锡，12022;及（c）：（1，2）氧化铟：氧化铁（3），（3）氧化铟：铁;及（4）氧化锌，工作温度，：（1）250，（2）350，（3）420，（4）400;目标的实质内容：（1）二氧化氯25，（2）氯气25，（3）氯气，（4）盐酸28。 （R/R0）相关分析信号。 我们的数据表明。对于同样的化学成分和气体制作的传感器，不同的作者给出的表达式中的参数x和k的值相差很大。其原因是，传感器感应层参数其制备方法有所不同。在一个宽泛的浓度范围内，在臭氧环境下一些不同的化学成分的半导体传感器显示出了最高的
17、敏感性。这种臭氧环境下的高敏感性尤其会在低浓度（0.1ppm）中凸显。在0.1ppm的浓度下，传感器在臭氧中的敏感性大约超出了NO2，ClO2，Cl2的。当浓度大于等于1 ppm时，传感器对臭氧、二氧化氮，氧化铝的敏感性变得可比较了（以In2O3为基础的传感器便是个例子）。以In2O3或者ZnO为基础的传感器对HCL最不敏感。半导体传感器可以侦测到MPCw.z.级别的不纯净的O3，NO2，ClO2，Cl2和HCl气体。 对传感器检测已知的杂质含量，进行校准的相关实验。传感器气体杂质测量准确的一个先决条件是传感器信号的校准稳定，也就是说在传感器运行时参数和K不变。这个比例系数K表明了传感器实测浓
18、度的灵敏度是统一的。对目标物质的浓度传感器信号非线性的依赖使这一参数的的价值不大。在这方面更为可贵的是在参数C中指数x，表征校准必须在整个研究的浓度范围内。如果此参数在传感器的开发周期不变，将其中一个目标杂质浓度为传感器的标定特征后，后续控制就足够了。表1.传感器对空气中臭氧，二氧化氮，二氧化氯，氯气和盐酸浓度产生的信号方程。根据图三计算出。表2.为半导体传感器检测和臭氧，二氧化氮，氯气，二氧化氯和氯化氢的最低可检查浓度在临界浓度的R / R信号 参数C的指数X提供了传感器传感层与吸附分子之间的相互作用。对于在真空中的传感器的传感层,该指数的最大值是0.5。这一理论值得到出当氧化锌的电导率在较
19、低压力下(PO21Torr)氧化锌形成一个Zn+ O2-的表面化合物和形成一个电子化的导带。最近，这种方法适用于在低气压（PCl210-2 Torr）下对一系列的TiO2表面氧化物吸附游离氧化锌和氧化镍。相同样本，类似实验校氧气的X值，被证明是等同于公布的数据。在空气中参数C指数x采取不同的值不同的传感器感应层和不同的目标气体杂质，包括那些指数为0.5甚至以上的值。图3是在计算X值的基础上（见表1）例证对比目标杂质浓度传感器的信号图。对分散的X值，可以解释为传感器的传感层表面存在大气中的氧气。图4.臭氧在不同传感层温度时基于氧化钨的模拟响应传感器下氧的解离和非解离吸附（对实验数据）12）：（）
20、计算，非解离吸附;（）计算，解离吸附;和（+）的实验。 对传感层表面发生氧的吸附，考虑到在传感器对目标空气的中的杂质的反应机制2, 12。例如，Guerin et 等模拟了WO3为基础的臭氧传感器的反应，大气中的氧的吸附为为解离或者非解离取决于传感层的温度。仿真和实验数据都见图4。如图所见，在温度低于240C的时候非解离吸附氧，高于解离时吸附氧。值得注意的是，确认在温度范围12内金属氧化物半导体对氧的解离吸附和非解离吸附的已知数据：在高，中，低温度下观察吸附和非解离1, 11, 34。总之，半导体臭氧传感器比其他检测仪器有在其他气体杂质检测中有更高的灵敏度。对ClO2传感器信号进行分析时主要表
21、现受测气体受到外部影响（温度，紫外辐射）。氯化氢的为电子受体或供体的表现因为传感器的工作温度和空气湿度而定。这些功能可以因为半导体传感器的需求选择性气体杂质的测定。整体而言，半导体传感器的灵敏度足以检测工作区，居住区和其它部分的O3，NO2，Cl2，ClO2和HCl的临界温度。半导体传感器的气体分析仪是否适合空气质量监测取决于其选择性。要回答这个问题这是需要研究的交叉敏感性问题。在这里讨论的气体杂质，需要对O3和NO2进行测量4, 20。高灵敏度的O3传感器与NO2传感器在不同温度下传感器的灵敏度最大允许的条件下选择可接受的条件下检测臭氧浓度比二氧化氮浓度将产生的影响低4。截至目前，半导体臭氧
22、传感器可对于现有的杂质检测讨论。除了他们的特点，沿此方向目前的研究活动的重点是有方向的，如零线控制37，标定规律17等的测量，由作为测量仪器的气敏传感器用于测量元素。对于半导体气体分析仪，这是与设计仪器有关联的9，7-19，38。传感器气体分析仪的现场试验半导体传感器的气体分析仪的户外应用显得格外有吸引力。在这一领域的发展努力是沿着两条路线进行：设计用于飞行（短期）和长期应用表面大气监测仪器。各种载体上（探头，火箭，飞机）采用各种载体小型快速传感器，对中间层和上层大气气体组成的检测被赋予很大的期望。20世纪70年代以来开展的相关研究表明，这种分析的做法是完全可能的。卡尔波夫物理化学研究所和应用
23、地球化学研究所(A.I. Livshits, E.E. Gutman, I.A. Myasnikov)在研究用半导体传感器测量地球大气层的上层氧原子浓度方面发展迅速，并设计了相应的合作计划。对氧化锌传感器的使用与锌原子掺杂氧化锌薄膜制备解决了氢原子氧原子的选择性问题（受体物种的吸附中心）1979年在伏尔加格勒附近进行了现场试验1, 40。一种M12气象火箭配备了原子氧传感器的分析仪。图5比较了利用半导体传感器测量地球大气层中的原子氧浓度的垂直剖面，与其他方法（质谱法，共振光谱获取;和银膜方法记录薄银膜电阻的变化，由受体活性物种比如氧原子，臭氧41）计算得出的模型比较。可以看出，这些数据吻合。高
24、田纯次在1989年用一个半导体传感器测量大气臭氧浓度同时用光谱仪上同步测量紫外吸收。实验使用半天时间，并揭示了一种氧化铟为基础的半导体传感器的电阻变化和大气臭氧浓度明显的相关性。图.5.（1）1979年12月27日（近伏尔加格勒）半导体传感器测量确定的垂直剖面上层大气中的原子氧浓度，（2，3）质谱，（4，5）共振光谱，（6）银膜法和（7,8）模型计算1，40。汉斯福德等在英国剑桥大学中心大气科学学院9开发并测试了用于测量大气臭氧垂直分布气体分析仪。当臭氧传感器送达一个有三氧化钨感测层半导体仪器,这是目前由市科技提供的。图6给出了臭氧的半导体传感器和一个标准的文书（一电化学电池），1999年5月
25、在阿伯里斯特威斯（英国）附近进行了用标准仪器和半导体传感器放入探头测量臭氧浓度的试验。接受这种类型测量的25的相关性观察仪器的读数,被研究小组认为是相当乐观的9。本研究团队所开发的另一个方面是用于地面的臭氧监测，也是用三氧化钨为基础的传感器。该仪器与光谱仪上测量紫外线的吸收进行了同步实验。在英国几个工业中心进行了为期30天的一系列的测量。在测量的第一天,通过之前和之后的对臭氧浓度的实地测量进行计算校准,最好的结果,得到该传感器的初步特征,并在随后的几天对数据进行进一步的校准。对于这种传感器这种稳定的校准特性研究建议每星期一次。在俄罗斯半导体对地面臭氧测量的适用性是奥布霍夫大气物理研究所（IFA
26、），俄罗斯科学院和NIFKHI联合研究的重点。自2002年2月，在IFA的气氛观测站已经建立了几大系列的地面臭氧测量传感器与气体分析仪实验电路板原型，并在探索。在目前阶段，这些研究的目的是制定适当的仪器和测量技术。NIFKHI在臭氧的基础上开发的半导体传感器是一个新的臭氧浓度测量仪半导体臭氧计，由IFA和NIFKHI设计。图6。三氧化钨传感器对于大气臭氧剖面的记录1999年5月14日再阿伯里斯特威斯（英国）附近的一个臭氧探测 9：数据与（实线）电化学气体分析仪和（虚线）半导体传感器获得。图7.由 (a) DASIBI 1008-AH和（b）半导体气体分析仪记录的地面臭氧浓度的日变化。Obvin
27、tseva等早期设计的测试仪器的实验电路模型的报道18,19。被测试的测量仪器与DASIBI1008 AH（美国）光学气体分析仪进行了同步。（Dasibi光学分析仪可以广泛用于国际网络站的臭氧仪。）比较不同的测量数据（图7）后有以下建议。首先，当臭氧浓度产生变化时半导体臭氧仪产生的信号通过DASIB1008-AH记录下。其次，半导体传感器在灵敏度和时间分辨率方面优于光学气体分析仪。例如，图.7a显示了臭氧浓度的离散频谱，1.5 ppb，以及半导体臭氧仪生成一个此浓度范围内的连续变化的信号（见图.7b项）。传感器分析仪的户外应用所带来的困难之一是，他们的特性受气象的影响，最重要的是，空气温度和湿
28、度的影响。Obvintseva等表明，轻微的水分由氧化锌为基础的半导体传感器产生的信号 28。这个问题值得更详细的检查。整体而言，传感器气体分析仪可以很好的用于检查大气的气体成分和空气质量。小结空气质量管理的现状可以主要概括为由半导体化学感应器整合到分析应用中所带来的光明未来和其现今仍不太可能被应用的事实之间的矛盾。尽管如此，大量的研究动作正在进行，并研究出更多的气体分析方法，为未来半导体化学传感器的发展做出贡献。参考文献1. Sauter, DE., Weimar, U., Noetzel, G., Mitrovics, J., and Gospel, W., Sens. Actuat. B
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