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1、聚醚胺固化环氧树脂胶粘剂的研究一14一中国胶粘剂CHINAADHESIVES2008年4月第17卷第4期Vo1.17No.4,Apr.2008聚醚胺固化环氧树脂胶粘剂的研究何柳东,陈功,黄鹏程,杨继萍(北京航空航天大学材料学院高分子及复合材料系,北京100083)摘要:以聚醚胺D一230为固化剂,研究了多官能度环氧树脂和硫酸钙晶须的加入对环氧树脂胶粘剂粘接性能的影响.研究结果表明,多官能度环氧树脂和改性硫酸钙晶须的加入,很好地改善了环氧树脂胶粘剂的高温性能;当环氧树脂m(E一51):m(F51):m(AG一8O)=3:3:2,改性硫酸钙晶须为树脂总质量的10%日寸,体系的粘接性能最佳,室温和1
2、00剪切强度分别为25.91MPa和6.11MPa,室温剥离强度可达5.26kN/m.关键词:聚醚胺;环氧树脂;胶粘剂;硫酸钙晶须;室温固化中图分类号:TQ433.437文献标识码:A文章编号:10042849(2008)040014040前言环氧树脂具有优异的粘接性能,力学性能,电绝缘性能以及收缩率低,价格低廉等优点,因而在民用及国防领域中得到广泛应用,但纯环氧树脂具有很高的交联密度,存在着质脆,韧性低和抗冲击性能差等缺点,因此,提高韧性对环氧树脂的使用至关重要”.目前,环氧树脂结构胶除了选择增韧剂进行改性外,较为常用的是对固化剂进行改性处理,这就需要不断开发出新型的环氧树脂室温固化剂.美国
3、Texaco/Huntsman公司21研制开发成功了一种新型环氧树脂固化剂端氨基聚氧化丙烯醚(商品牌号为JEFFAMINE),采用这种固化剂制得的环氧树脂胶粘剂,其韧性显着提高,但是聚醚链段的引入会降低环氧树脂胶粘剂的耐热性能,甚至失去耐高温性能.杨果fl等以柔性胺(D一230)作为改性剂,研究了环氧树脂结构胶的力学性能与D-230用量的关系,结果表明,D一230对环氧树脂会产生有效的增韧作用,室温断裂伸长率,室温和低温冲击韧性都随着D一230含量的增加而增大,但体系的玻璃化温度却随着D一230含量的增加而降低.对此类固化剂制得的环氧树脂胶粘剂高温性能的改进常采用以下两种途径:增加硬链段的数目
4、,如与芳香胺混合固化;提高体系的交联密度,如采用多官能度环氧树脂.胡小龙f3等以D一400和芳香胺为混合固化剂,以双酚A和多官能度环氧树脂复合物为主体树脂,制得了一种能够在一196140范围内都有较好粘接强度的环氧树脂结构胶.为改善聚醚胺固化环氧树脂胶粘剂的高温性能,本文以D一230为固化剂,通过四官能度环氧树脂(AG一80)与双官能度环氧树脂之间”混合效应”的协同作用,以及硫酸钙晶须的改性作用,制得了一种可室温固化且高温(100)性能较佳的环氧树脂结构胶.1实验部分1.1实验原料双酚A环氧树脂(E-51),工业级,SHELL公司;双酚F环氧树脂(F一51),工业级,无锡树脂厂;4,4一二胺基
5、二苯甲烷环氧树脂(AG一80),工业级,上海市合成树脂研究所;聚醚胺固化剂(D一230),工业级,德国BASF公司;偶联剂(KH一560),工业级,北京申胜偶联剂厂;改性硫酸钙晶须,自制;重铬酸钾,化学纯,北京化工厂;浓硫酸(95%98%),分析纯,北京化工厂1.2试样制备将所用的环氧树脂,偶联剂,固化剂和填料按一定配比混合均匀,静置脱泡后备用.各体系原料用量如下所示,固化条件为60x12h.体系1:以单一环氧树脂为基体,按计算量加入D一230,偶联剂用量为基体质量分数的2%.收稿13期:200712-04;修回日期:2007-12-13.作者简介:何柳东(1982一),湖北通城人,硕士,研究
6、方向为环氧树脂结构胶粘剂E-mail:liuhedong126.corn通讯作者:陈功.第17卷第4期何柳东等聚醚胺固化环氧树脂胶粘剂的研究一15一体系2:以双酚A与双酚F混合环氧树脂为基体,在质量分数为0-100%之间调整混合树脂中双酚F的含量,按计算量加入D一230,偶联剂用量同体系1.体系3:先将双酚A与双酚F按1:1质量比混合,再与AG一80混合,在质量分数为0-100%之间调整混合树脂中AG一80的含量,按计算量加入D一230,偶联剂用量同体系1.体系4:以混合环氧树脂m(E一51):m(F一51):m(AG一80)=3:3:2为基体,在质量分数为0-100%之间调整硫酸钙晶须含量,
7、按计算量加入D一230,偶联剂用量同体系1.选用LY12一CZ硬铝合金作为被粘材料,并对其进行表面处理:先清洗表面,再用丙酮擦洗除油;用28砂纸打磨,水洗净后于60-65重铬酸钾/浓硫酸溶液中处理15-20min;然后用自来水清洗干净,再用蒸馏水洗净,烘干,于4h内进行粘接试样的制备41.1.3测试仪器MTS880材料试验机,深圳新三思公司;DMTA仪,美国RheometricScientificTM;XSP一9F一0302型光学显微镜,广西梧州.1.4性能测试1.4.1剪切强度的测试按GB/T71241996标准,使用材料试验机进行测试,加载速率为5mm/min.1.4.2高温剪切强度的测试
8、按照GJB4441988标准,使用材料试验机进行测试,加载速率为5mm/min.1.4.3剥离强度的测试采用浮辊法,按照GB厂r71221996标准,使用材料试验机进行测试,加载速率为100mm/min.1.4.4动态热力学性能分析(DMTA)使用DMTAIV仪器进行测试,升温速率为5lmin.1.4.5微观形貌分析使用光学显微镜观察晶须的微观形貌.2结果与讨论2.1不同环氧树脂的粘接性能不同环氧树脂的粘接性能如表1所示.由表1可知,E一51和F一51作为二官能度环氧树脂,固化后交联密度小,剥离强度高,但高温性能差;AG一80为表1不同环氧树脂与D一230固化后的粘接性能Tab.1Bondin
9、gpropertiesaftercureofdifferentepoxyresinandD一230四官能度环氧树脂,固化后交联密度大,剥离强度差,但高温性能很好.2_2混合环氧树脂的协同作用对粘接性能的影响由表1和表2可知,F一51的粘接性能低于E一51,但两者混合固化后的粘接性能比两者单独固化后的粘接性能要好,尤其是当两者等量混合时,室温剪切强度提高到23.6MPa,室温剥离强度提高到5.8kN/m,这可能是E一51和F一51等量进入链段间的协同作用所致.但高温性能仍然很差,等量混合固化时100cc剪切强度仅为O.24MPa.表2F一51/E-51混合固化后的粘接性能Tab.2Bonding
10、propertiesaftercureofF一51andE一51blend为改善体系的高温性能,选取综合性能较好的体系保持m(E一51):m(F一51)=1:1不变JJn人四官能度的AG一80,相关性能的测试结果如表3所示.由表3可知,随着体系中AG一8O用量的增加,体系的室温剪切强度呈先增后降的趋势,室温剥离强度则随之降低,而高温性能得到明显改善,这是因为交联密度增大的缘故.当体系中加入25%的AG一8O时,虽然室温剥离强度有小幅下降,但室温和100剪切强度都明显提高,其中室温剪切强度达最大值(24.64MPa),100剪切强度约提高15倍(达到3.81MPa).表3E-51/F-51/AG
11、-80混合固化后的粘接性能Tab.3BondingpropertiesaftercureofE-51andF_51andAG-80blend一16一中国胶粘剂第l7卷第4期选取体系2和体系3进行DMTA测试,并对体系中分子链段的运动情况进行了研究(见图1),其中体系2的树脂组成为m(E一51)-/2(F一51):1:1,体系3的树脂组成为m(E-51):m(F-51):HZ(AG-80):3:3:2.由图1可知,当体系未添加AG一80时,体系的为73.1cc;当体系添加了25%的AG一80时,体系的上升到78.1cc,并且在104.0cc出现新的卢内耗峰转变,这是AG一80与D-230固化后的
12、,从而保证了体系在100cc时仍具有很好的粘接性能.温度/图1内耗一温度曲线Fig.1Curvesoftan8一temperature2.3硫酸钙晶须对粘接?眭能的影响硫酸钙晶须具有均匀的横截面,完整的外形和高度完善的内部结构,是一种有着许多特殊性能的非金属材料,将其应用于高分子材料中,不仅具有增强,增韧作用,而且还具有增稠,耐热,耐磨和耐油等性能】.但硫酸钙晶须属于无机物质,与高分子体系的相容性较差,需要对其表面进行改性处理,才能充分发挥其效用.由图2可知,改性处理后晶须表面覆盖着有机物,在光学显微镜中可看到晶须由透明变为不透明,且晶须边缘变得模糊.由于未经改性处理的晶须与基体的界面结合力太
13、弱,将其加入到环氧树脂中反而会成为基体的缺陷,降低了体系与基材之间的粘接强度.表4列出了改性前后硫酸钙晶须a)未处理b)已处理a)Withoutpretreatmentb)Withpretreatment图2改性处理前后晶须的光学显微镜照片Fig.2Opticalmicroscopesphotoofwhiskerswithout/withpretreatment表4改性前后硫酸钙晶须对体系粘接性能的影响Tab.4Effectofwhiskerswithout/withpretreatmentonbondingproperties(加入量为树脂总质量的10%)对体系粘接性能的影响,由表4可知,改
14、性硫酸钙晶须的增强效果显着,尤其是100oC剪切强度高达6.11MPa.同时体系中硫酸钙晶须的含量对粘接性能也有很大的影响,由表5可知,当改性硫酸钙晶须含量(占树脂总质量的)为10%时,体系的综合性能最佳,室温性能虽然增幅不大,但高温剪切强度却从3.81MPa提高到6.11MPa.表5改性硫酸钙晶须含量对体系粘接性能的影响rab.5Effectofwhiskerscontentwithpretreatmentonbondingproperties2.4室温固化性能将体系4(改性硫酸钙晶须含量为10%)于室温下固化,相关性能的测试结果如表6所示.由表6可知,体系的粘接性能与表5中同一体系(改性硫
15、酸钙晶须含量为10%)60cc固化时的性能差异不大,说明该体系可室温固化.表6室温固化(25/7c1)的粘接性能Tab.6BondingpropertiesaftereuFeat25oCand7d3结论本文研究了环氧树脂与聚醚胺D一230的固化反应,通过不同环氧树脂之间”混合效应”的协同作用,以及硫酸钙晶须的改性和用量选择,较好地改善了体系的高温性能,并获得了一种可室温固化且高温(100)性能较佳的环氧树脂结构胶.当环氧树脂,孔(E一51):HI(F一51);HI(AG一80)=3:3:2,改性硫酸钙晶须含量为10%时,体系的粘接性能最佳;室温第17卷第4期何柳东等聚醚胺固化环氧树脂胶粘剂的研
16、究17和100oC剪切强度分别为25.91MPa和6.11MPa,室温剥离强度可达5.26kN/m.参考文献I1】杨果,潘勤彦,潘皖江,等.柔性胺改性剂对环氧树脂力学性能的影响【J1.材料工程,2006(5):1620,24.【2】刘东晖,刘培礼,黄微波.新型环氧树脂固化剂端氨基聚氧化丙烯醚lJ】.热固性树脂,2001,16(2):3O一33.胡小龙,黄鹏程.聚醚胺对环氧树脂高低温粘接性能的影nIJ.粘接,2004,25(4):2023.杨玉昆,廖增琨,余云照,等.合成胶粘剂【M】.北京:科学出版社,1983:7577.于福家,王泽红,韩跃新,等.硫酸钙晶须改性环氧胶粘剂的研究lJ1.金属矿山
17、,2007(3):3536,44.Studyonepoxyresinsadhesivesbyamine-terminatedpolyetherascuringagentHELiu-dong,CHENGong,HUANGPeng-cheng,YANGJi-ping(DepartmentofPolymerScienceandComposite,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Beijing100083,China)Abstract:Theinfluenceofe
18、poxyresinswithdifferentfunctionalityandCa2SO4whiskersonthebondingpropertiesofepoxyresinadhesiveswerestudiedwithamineterminatedpolyetherD一230ascuringagent.TheresultsindicatedthattheadditionofAG一80epoxyresinandmodifiedCa2SOdwhiskerscouldimprovehightemperaturepropertiesofepoxyresinadhesives.Whenthemass
19、ratioofE-51andF-,51andAG一80inepoxyresinwas3:3:2.andthemassfractionofmodifiedCa2SO4whiskerswas10%intotalresin,thebondingpropertiesofepoxyresinadhesivewerebest,theshearstrengthandthepeelstrengthattheroomtemperamentwere25.91MPaand5.26kN/m,theshearstrengthat100oCwas6.11MPa.Keywords:amine-terminatedpolye
20、ther;epoxyresin;adhesive;Ca2SO4whiskers;roomtemperaturecurable防腐防霉专家广东迪美生物技术有限公司,依托于广东省微生物研究所和广东省微生物菌种保藏与应用重点实验室雄厚的科研技术力量,应用霉腐微生物防治专家多年的研究成果,专门从事各类工业材料及其制品的防腐剂,防霉剂,抗藻剂的研究,开发,生产和销售.9簿|._廖像一辫第-一|露癣n稼奠lB】蝴一355.嚣|一|0黝箨绣搿赫慧薹嚣黧液骛皎粘品的i肪腐黍穗量为0.o8%.I2I鼋0适用于各类水性涂料,乳胶漆,白乳胶,内墙涂料和乳液,以及含淀粉的膝粘科褪自乳膝篝品罐防霉防腐鋈量为一9$004一对霉菌有强烈的抑系作獭用于包装用瓶上的标签自五的防霉.对霉菌有强烈的抑杀作用,适用于淀粉含量高的白乳胶,水性胶粘剂,与防腐剂协同使用,可增强对水性胶粘剂罐内表层的抑制霉菌作用,防止水性胶粘剂开盖后反复使用后的霉变.添加量为0.2%p.5%鐾鬻潦麓工,肥料,化纤,冶金孙h0油田,中央空工业循环冷却水蒸缴00本公司产品具有高效,广谱,安全,稳定的特点,符合国家环保标准GB185822001及GB185832001的要求,不含甲醛及甲醛释放物.我公司聘请资深的霉腐微生物防治专家,可应企业的要求研制各种特殊杀菌剂,并为企业提供专业的技术咨询和服务.广东迪关生物技术有限公司广东省微生物研究所器稼.堕
