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1、本科生毕业论文（设计）题目卟啉及其衍生物姓名 学号 院系 化学与化工学院 专业 化学 指导教师 颜世娜 职称 讲师 2012年5月10日曲阜师范大学教务处制目 录摘要1关键词1Abstract1Key words1前言21 卟啉的结构及性质52 卟啉的合成方法 52.1 Rothemund 方法62.2 Alder 方法62.3 Lindsey 法72. 4 微波辐射法82.5 Macdonald 合成法82.6 3+1 法102.7 由线性四吡咯出发合成卟啉102.8由2-取代吡咯合成卟啉113 实验结论114参考文献125 致谢13卟啉及其衍生物的合成化学与化工学院 化学专业 孙善同指导教
2、师 颜世娜摘要：按卟啉母核的不同合成方法，介绍了卟啉衍生物的合成进展。从各种小分子的缩合而合成卟啉的方法包括经典的Alder-Long法、Lindsey法和新颖的2+2法、3+1法。这些方法能够合成许多结构复杂的卟啉。对卟啉大分子进行-、meso-位功能团的引入，有硝化、卤代、甲酰化等，并能进一步转化成其它功能团。关键词：卟啉 衍生物 合成.4. 在能源方面的应用8-9 目前能源紧张问题越来越突出。目前研究较多的是卟啉和醌类体系15。1个胡萝卜素分子、1个卟啉分子和1个苯醌分子连在一起合成化合物，这类化合物在光照后可实现有效的电荷分离。胡萝卜素分子具有天线功能，吸收太阳光以后，成为单重态激发态
3、，单重态发生能量转移，生成卟啉单重态激发态。此外，胡萝卜素分子对卟啉分子还具有保护作用，由于三重态卟啉对单重态氧具有较强的光敏作用，而胡萝卜素分子还可通过猝灭三重态卟啉，避免其与单重态氧作用，这个体系是目前最接近活体系统的人工光合反应模型。此外卟啉化合物还具有分子氧的电催化还原性，用它可作光电化电池的阴极。1 卟啉的结构及性质卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称，具有特殊的刚性电子离域结构。卟啉的卟吩环基本上在一个平面上，因此它的性质比较稳定。卟吩环高度共轭的体系极易受到吡咯环及次甲基的电子效应影响，从而表现为各不相同的电子光谱。在卟啉大环中，四个氮原子构成了一定的空间位置和配位能
4、力的环境，可与金属形成稳定的金属卟啉配合物。如果在卟啉环上改变取代基、调节4个氮原子的给电子能力，引入不同的中心金属离子或改变不同亲和性的轴向配体，就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质，因此也不同的功能。卟啉分子结构2 卟啉的合成方法2.1 Rothemund 方法10 Rothemund 法是最早合成卟啉化合物的方法。该法反应时间长，所需实验条件苛刻，且要求反应器密闭隔氧，底物浓度较低；后处理非常麻烦，反应收率低，仅有极少数芳香醛可用于合成卟啉，因此该法逐渐为后人所改进。2.2 Alder 方法11-13 1964年Alder研究不同溶剂、金属阳离子、阴离子、反应温度、时间等对吡咯、苯甲醛缩聚
5、反应的影响，提出了以下反应机理：认为吡咯与苯甲醛在酸催化下脱水生成链状化合物，当聚合单元数为4时，链状化合物在氧气氛围中被氧化环合生成四苯基卟啉。该方法不必将反应器密闭，并且用该方法合成中位取代卟啉化合物操作简单，真空干燥后，TPP收率位20%，提高了卟啉产率。 2.3 Lindsey 法13-16 该法是在氮气保护下，于二氯甲烷中，以三氟化硼乙醚络合物为催化剂，室温下反应生成卟啉原，然后以二氯二腈基苯醌或四氯苯醌将四苯基卟啉原氧化，得到最终产物四苯基卟啉TPP，收率可达20%30%。但这种合成方法也有缺点：（1） 该反应浓度低，以吡咯为计，仅为10molL,最大反应容积为1L，放大后效果不好
6、。（2） 该反应条件苛刻，需无水无氧操作，且反应还不能一步生成HTPP，必须在反应过程中外加氧化剂。（3） 一些含取代基的苯甲醛如对硝基苯甲醛，与吡咯形成低聚物，在溶剂中不溶，难以进一步转化为产物，因而此法不能用于这些吡咯的合成。2.4 微波辐射法16-20 该法相对于传统的加热合成卟啉方法（反应时间较长、副反应多、产率不高且产物难题纯）相比，反应所需时间短、副产物少、产率高且纯、分离容易。2.5 Macdonald 合成法（也叫2+2合成法）20-24该法可以方便的合成具有两重对称轴的四苯基卟啉，还可合成中位是四个不同芳基取代的卟啉。用此法合成卟啉具有很大的灵活性，并且还可以应用于合成低聚卟
7、啉。使用2+2法得到的卟啉大体可归为四类：（1） -和meso-位都有取代基的卟啉化合物；（2） 全部-和两个meso-位取代的卟啉化合物；（3） -位没有，两个meso-位有取代的卟啉化合物；（4） -位没有，四个meso-位有取代的卟啉化合物。 该方法的原理如下：2.6 3+1 法24-26 与2+2法相似，3+1法则是将一分子由饱和碳相连的胆色素和一分子，-二甲酰基吡咯环合。Lash用吡咯二醛和胆色素在酸催化下得到卟啉原，再经过DDQ氧化得到了八烷基卟啉，收率达到了60%。 3+1法需要在成功合成胆色素的前提下进行一般产率较低，此法能合成一些结构复杂的卟啉，主要用来扩充卟啉的种类，还可以
8、用开合成芳香环扩展的卟啉和类卟啉化合物。2.7 由线性四吡咯出发合成卟啉26-29 将线性连四吡咯或胆色烷成环也可以得到卟啉。应用这一策略，是为了获得不对称卟啉和那些在-位上有多种取代基的卟啉。2.8 由2-取代吡咯合成卟啉30 此法以“首尾相接”的方式在酸性条件下环合了四分子吡咯。对反应物的要求是：（1） 吡咯的2-位或5-位含有一个甲基，它能使得高密度亲电的氮杂戊二烯在酸中形成；（2） 吡咯剩余的2-位或5-位则应是未被取代，也可以是由一个在酸性条件下很容易取消的基团，如羧基等，所取代。在合成-位不等价取代的卟啉时，此法非常有用，然而，为了获得目标前体吡咯需多个反应步骤，并且首尾相接本身就
9、有难度，从而限制了某些卟啉的获得。3 总结综上所述，卟啉及金属卟啉化合物的合成大致有以上几种方法。Alder合成法和Lindsey合成法是合成卟啉类化合物的经典方法；微波可显著加快有机合成的反应速率，因此微波诱导法发展前景良好，受到人们的重视。但目前用此法制得得卟啉产率较低；2+2法因其具有很大的灵活性，近年来十分流行，但该法依赖于选择合成的二吡咯甲烷原料；3+1法主要用来扩充卟啉的种类；线性四吡咯出发是为了获得不对称卟啉和那些在-位有多种取代基团的卟啉；2-位取代卟啉合成-位不等价取代的卟啉。参考文献1 E .1.Webb and E .B .Fleischer. J.Chem.Phys.
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