毕业论文沼气的净化.doc
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1、河 北 化 工 医 药 职 业 技 术 学 院毕 业 论 文沼气的净化姓 名: 学 号:专 业:应用化工技术班 级:31006 指导教师: 完成时间: 化 学 与 环 境 工 程 系 摘 要 沼气是由各种有机物质在隔绝空气,并在适宜的温度、湿度条件下,经过微生物的发酵作用产生的一种可燃气体。沼气的主要成分是CH4,含量约5080。另外还含有2040的CO2,05的N2,少量H2、H2S、O2,以及微量的不饱和烃,通常都含有饱和水。 通过对沼气进行脱硫、脱碳、脱水等一系列净化处理,即可制得清洁无污染的天然气,使其燃烧热值大幅提升。使其产热或发电,作为能源供当地用户使用。本文主要介绍了沼气脱硫、脱
2、碳、脱水的主要方法和现在最主流的净化沼气方式,这些净化的方法适用于主流化工生产中,用于对介质中除去硫化氢,二氧化碳和水实现对产品的净化。目录第一章 沼气中H2S的去除4第一节干法脱硫4第二节 湿法脱硫6第三节 生物脱硫法9第二章 沼气中CO2的去除11第一节变压吸附(PSA)法11第二节 化学吸收法12第三节物理吸收法13 第三章 沼气中H2O的去除14第一节液体溶剂吸收法15第二节冷分离法15 第三节 固体物理吸收法15结论16参考文献17致谢18第一章 沼气中H2S的去除H2S总是存在于沼气中,尽管其含量因为发酵原料的不同有所变化,但是必须予以去除,以免腐蚀压缩机、气体储存罐和发动机。H2
3、S可以和大部分金属反应,并且随着浓度和压力的变化反应也会改变。由于H2S的存在会导致很多问题,如沼气含有一定量的硫化氢,有时也含极少量的有机硫,硫化氢是剧毒的有害物质,空气中含0.1%的硫化氢数秒内可使人致命。它对输气管、仪器仪表、燃烧设备有很强腐蚀作用,其燃烧产物二氧化硫也是一种腐蚀性很强的气体,同时进入大气能产生“酸雨”。为保证人体健康和保护大气环境,延长燃气设备等的使用寿命,必须在沼气净化过程中尽早予以进行脱硫。第一节 干法脱硫 干法脱硫常用于低含硫气体的处理,常用方法有活性炭法、膜分离法、变压吸附(PSA)法和不可再生的固定床吸附法等。沼气脱硫常用不可再生固定床吸附法,其方法有很多,从
4、物系上大致可分为铁系、锌系、活性炭等,常用于低含硫气体的精脱过程。 目前,国内脱硫技术已比较成熟,脱硫方法及脱硫工艺众多,但是都存在着以下缺点:干法脱硫效率不高,脱硫剂再生困难,硫容相对较低,操作不连续、更换脱硫剂劳动强度大以及装置占地面积大等缺点,主要适用于精细脱硫。一、活性炭法活性炭与其他吸附剂(如分子筛)相比所具有的优点是发达的比表面、微孔结构、热稳定性,能选择性的脱除液相或气相中某些化学、在湿气中高的吸附容量以及价格低廉等。它在常温下具有加速H2S氧化为硫的催化作用并使之被吸附。吸附在活性炭上的硫,可用质量分数为12%14%的硫化铵溶液萃取活性炭上的游离硫而得到回收。活性炭法适用于H2
5、S含量小于0.3的沼气的脱硫要求,故可以考虑使用活性炭法来净化大中型沼气工程的沼气。具有关在天然气中的脱硫化氢试验研究表明,其脱硫率可达99以上,净化后气体的H2S含量小于10106 gm3。其优点在于简单的操作便可以得到纯净度高的硫,如果选择合适的活性炭,还可以除去有机硫化物。H2S与活性炭的反应快(活性炭吸附H2S的速度比氢氧化铁的快)、接触时间短、处理气量大。如采用双床活性炭系统,还具有以下优点:当两个吸附床串联工作,在第一个吸附床吸附H2S时另一个吸附床并不起作用。当第一个吸附床吸附饱和时,H2S会穿过进入第二个吸附床被吸附。当第一个吸附床流出的H2S的含量等于进气中的H2S含量时,更
6、换第一个吸附床的活性炭。更换后,新的吸附床作为第二个活性炭床继续工作。这种工作方式能够最大限度地利用活性炭进行吸附。二、膜分离法20世纪70年代开始,世界上许多国家对膜分离技术用于气体分离进行了工业试验。该方法方便灵活,能够适应各种操作条件变化,处理费用相对较低,因此,膜分离法用于分离大量的H2S及CO2,具有很大潜力,而且对环境影响小。尽管膜分离法有其内在的优点,但至今尚未在工业上广泛应用,主要原因是复杂的制膜工艺使得膜系统造价昂贵。此外在工业条件下,分离膜的性能也不够稳定。三、氧化铁吸收法原理: 脱硫:Fe2O3H2O+3H2S=Fe2S3H2O+3H2O+Q再生:Fe2S3H2O+3/2
7、 O2=Fe2O3H2O+3S+Q正常运行条件:由于该反应为一级不可逆过程,在O2/H2S的摩尔比12时,脱硫、再生可以顺利进行。若O2/H2S摩尔比低12时,则催化循环受阻,将有较多的硫化铁积累,需辅以器内间歇再生 氧化铁吸收法是将Fe2O3屑(或粉)和木屑混合制成脱硫剂,以湿态(含水40%左右)填充于脱硫装置内。Fe2O3脱硫剂为条状多孔结构固体,对H2S能进行快速的不可逆化学吸附,数秒内可将H2S脱除到1ppm以下。采用氧化铁法脱硫时,沼气中的硫化氢在固体氧化铁的表面进行化学反应,沼气在脱硫器内的流速越小,接触时间越长,反应进行得越充分,脱硫效果也就越好。脱硫剂工作一定时间后,其活性会逐
8、渐下降,脱硫效果逐渐变差。一般情况下,当脱硫装置出口沼气中H2S的含量超过20mgm-3时,就需要对脱硫剂进行处理;当脱硫剂中硫未达到30%时,脱硫剂可进行再生,将失去活性的脱硫剂与空气接触,把硫化铁氧化析出硫磺,即可使失效的脱硫剂再生;当脱硫剂中的硫化铁质量分数达到30%以上时,脱硫效果明显变差,脱硫剂不能继续使用,就要更换新脱硫剂。氧化铁法的优点是Fe3+具有相当高的氧化还原电位,能够将S2-转化为单质硫,又不能将单质硫进一步氧化为硫酸盐;在硫化氢的吸收过程中所生成的单质硫颗粒对整个吸收过程具有催化作用;此外氧化铁资源丰富,价廉易得,是目前使用最多的沼气脱硫方法。但其缺点是脱硫剂的吸收与再
9、生需交替进行,从而增加了劳动强度,影响了设备运行的连续性。四、氧化锌吸收法 将上述的氧化铁脱硫剂改用氧化锌作为脱硫剂,就形成了氧化锌法沼气脱硫净化法。氧化锌还具有部分转化吸收的功能,能将CO2、CS2等有机硫部分转化成硫化氢而吸收脱除。由于生成的ZnS难离解,且脱硫精度高,脱硫后的气体含硫量在0.1106 mgm3以下。所以一直应用于精脱硫过程。氧化锌法沼气脱硫净化技术与氧化铁法相比,其脱硫效率极高,吸附H2S的速度快。氧化锌脱硫能力随温度增加而增加,但脱除H2S在较低温度下(200)即可进行,从而节约了能耗成本。该方法适合于处理H2S浓度较低的气体,脱硫效率高,据其在工业煤气脱硫净化中的试验
10、研究表明,其脱硫率可达99。 但氧化锌法脱硫后一般不能用简单的办法来回复脱硫能力,而且目前氧化锌在常温下硫容低,且价格昂贵。五、铁锰锌复合氧化物吸收法铁锰锌复合氧化物是一种新型催化剂,可称MF.1型脱硫剂,用于大型氨厂和甲醇厂的原料脱硫。这种催化剂以含铁、锰、锌等氧化物为主要活性组分,添加少量助催化剂及润滑剂等加工成型。铁锰锌复合氧化物脱硫法的优点如下:1、脱硫费用省,它的操作费用比通用的一些方法都省;2、效果好,脱硫精度高可将天然气中总脱硫至0.5106以下;3、设备简单,运行稳定,操作弹性大;4、压力降小,即使入口天然气的总压低至1kg/cm2(表压),也不致引起减产停车;5、脱硫原理为热
11、化学反应,在脱硫过程中,气体中的活性组分反应生成稳定地金属硫化物,对环境无二次污染。铁、锰、锌混合氧化物脱硫法的缺点是脱硫需加热设备。从反应机理上来研究,铁、锰、锌混合氧化物脱硫法也可应用于大中型沼气的脱硫净化,但具体的工艺、数据尚有待进一步深入研究。第二节 湿法脱硫湿法脱硫有直接氧化法、化学吸收法、化学氧化法、物理吸收法。目前国内常用的主要是直接氧化法脱硫,将硫化氢在液相中氧化成单质硫,流程比较简单,可以直接得到单质硫。这种方法主要用于处理量大、硫化氢浓度较低而二氧化碳浓度较高的气体。湿法脱硫的处理溶液循环量大、回收硫的处理量大、脱硫效率高、可连续操作,适用于脱硫量10t/d的气体。但投资运
12、行费用也高,沼气利用一般用户难以承受。其中化学氧化法是通过氧化剂将硫化物转化为单质硫。如果采用氧化剂的氧化还原电位过高,产物中单质硫会进一步被转化为硫酸盐,使得脱硫不彻底,从而影响脱硫的效率。一、碳酸钠吸收法本方法采用碳酸钠溶液吸收酸性气体,由于弱酸性的缓冲作用,pH不会很快发生变化,保证了系统的操作稳定性。此外,碳酸钠溶液吸收H2S比吸收CO2快,由于在沼气中这两种酸性气体同时存在,可以部分地选择吸收H2S。该法通常用于从气体中脱除大量CO2,也可以用来脱除含CO2和硫化氢的天然气及沼气中的酸性气体,净化气中硫化氢质量浓度下降到20mg/m3。该方法的主要优点是设备简单、经济。主要缺点是一部
13、分碳酸钠变成了重碳酸钠而使吸收效率降低,一部分变成硫酸盐而被消耗,因而需要及时补充碳酸钠,从而增加人力成本;实际运行中碳酸钠溶液的吸收受到流速、流量、温度等因素的影响,H2S的溶解度很可能达不到100%;此外,脱硫时易形成NaHS而非Na2S,NaHS再生时会与O2反应生成硫酸盐和硫代硫酸盐,有害物质在吸收液中富集,并使溶液的吸收能力降低,从而需不定期的排除脱硫循环液,浪费了大量的原辅材料也可能带来二次环境污染。二、氨水吸收法采用碱性的氨水吸收沼气中的硫化氢,第一阶段是物理溶解过程,气体中硫化氢溶解于氨水;第二阶段是化学吸收过程,溶解的硫化氢和氢氧化铵起中和反应。再生方法是往含硫氢化铵的溶液中
14、吹入空气,以产生吸收反应的逆过程,使硫化氢气体解析出来。解析后的氢氧化铵溶液经补充新鲜氨水后,继续用于吸收;再生时产生的硫化氢必须进行二次加工,避免造成环境污染。如采用氨水液相催化脱硫,借助溶液对苯二酚的氧化作用,使硫化氢氧化成元素硫而被分离,同时溶液获得再生。该方法的缺点是生成的硫颗粒由于比较细,不易过滤回收,对填料和器壁附着力强,塔内易形成硫堵影响生产,此外氨法采用氨水作吸收剂,对设备腐蚀较大,且污染环境。三、萘醌氧化空气再生法脱硫法 有研究表明,某些醌系物具有将硫化氢转化为单质硫的能力,因为它们具有合适的氧化还原电位,但由于各自特殊的物理性质和化学性质,并不是所有醌系物都适合于工程的应用
15、。另外,在沼气中含有浓度较高的二氧化碳,副反应的发生也使得这些物质的应用受到了一定程度的限制。萘醌作为醌系物中的一种物质,具有足够高的氧化还原电位,溶于水,常温下不升华,不挥发,而且在作为氧化剂氧化硫化氢的过程中不受二氧化碳的影响。 萘醌脱硫效率很高且不受温度的影响,在常温条件下就可以接近100%完成。另外,该方法还适用于气态硫化氢向单质硫的转化过程,因此可以广泛应用于化工厂,炼油厂及污水的厌氧处理设施的脱硫过程。但采用萘醌脱硫时需注意的是随着单质硫的分离会有部分萘醌的流失,为了维持吸收剂的平衡需要向系统中不断补充吸收剂,因为萘醌的价格比较贵,所以萘醌法脱硫并没有得到广泛应用。四、HPAS 氧
16、化空气再生法脱硫法 HPAS氧化空气再生法是以Na3PMo12O40和NaCl,Na2CO3,以及NaNO3组成的混合物溶液为吸附剂,在常温下将硫化氢转化为单质硫。经过絮凝、重力分离后得到硫污泥。还原态HPAS在空气中氧的作用下转化为氧化态HPAS并循环使用。在该方法中,HPAS具有合适的氧化还原电位,使得它能够恰好将硫化氢转化为单质硫,自身又能够通过接触空气再生。为了提高吸收剂的吸收效率和再生效率,需要加入少量的碳酸钠和氯化钠。此外,吸收过程和再生过程几乎不受温度影响,常温下即可完成。不足的是该方法同样存在吸收剂流失的问题,需要不断补充吸收剂以保证系统的正常运行。截至目前,该方法还处在相关的
17、研究阶段,尚无实际应用的报道。五、Zn/Fe体系湿法催化氧化法该方法采用含Zn和Fe的混合溶液作脱硫剂,通过Zn与溶液中溶解的S反应,以低溶度积的ZnS沉淀的形式实现H2S的高效脱除;然后溶液中的Fe将ZnS氧化为高纯度的元素硫,并释放Zn循环脱硫;定期氧化再生活性组分Fe,同时将元素硫人工分离,脱硫体系完全还原,循环使用。全过程相当于液相催化反应H2S=S+H2,可见进入脱硫器的硫化氢最终以硫磺和氢气的形式予以脱除,不在反应器中积累,因而具有脱硫容量大的优点。全过程不消耗任何化工原料,活性组分无降解。其主要优特点如下:1、Zn/Fe体系湿法催化氧化脱除沼气中H2S的新方法,在实验室的优化操作
18、条件下脱硫效率达到99.6%以上;2、该体系脱硫受初始pH和气液接触时间的影响较大;3、脱硫液可以进行吸收再生循环利用,产物硫磺易分离,脱硫容量大,再生方便,运行成本低;4、工艺、设备简单,操作弹性大,试剂价廉易得,过程除消耗电能外不消耗任何化工原料,不会产生二次污染,体系无降解问题。 六、三氯化铁吸收电化学再生脱硫法 由于Fe3+具有独特的化学性质以及其在脱硫过程的独特特点,利用三氯化铁作为吸收剂脱硫技术倍受研究人员的关注。近年来采用电解电化学给三氯化铁吸收电化学再生脱硫技术带来了新影响。三氯化铁吸收电化学再生方法脱硫过程如下:吸收过程:H2S(g) H2S(aq) H2S(aq) + Fe
19、3+(aq)Fe2+(aq) + S(s) 再生过程:Fe2+(aq)2eFe3+(aq) (阴极反应)有实验室研究表明,在室温15、2分钟的吸收时间的情况下,硫化氢的吸收率可以达到85 %92 %,并且不受二氧化碳和氨的影响。再生阶段在经过特殊配置的电解电化学反应器内部完成。该法具有如下优特点:再生速度快,没有对环境产生不良影响的副产品生成,铁盐价格便宜,降低了成本,还可以利用钢渣中的铁作为吸收剂的补充,在硫的混凝、重力分离过程中吸收剂的流失几乎不影响整个工艺的运行成本。此外,整个工艺的各个环节容易控制。第三节 生物脱硫法 生物脱硫是替代化学脱硫的一种新技术,它能够在很多方面克服化学脱硫的不
20、足。在生物脱硫过程中,涉及两大类微生物,即光能自养型微生物和化能自养型微生物。 光能自养型微生物主要指含有光合色素、可进行光能营养的硫细菌,它们从光获得能量,依靠体内的光合色素,通过光合作用同化二氧化碳。光能自养型硫细菌在进行光合作用时,能以H2S作为同化CO2的供氢体,H2S被氧化为硫或近一步氧化为硫酸,它们大都是厌氧菌,能代谢硫化物的光能自养型微生物主要有绿色硫细菌和紫色硫细菌。其中,绿色硫细菌是一种严格厌氧的光能自养型微生物。在光照和无机营养物质存在的情况下,绿色硫细菌可以利用CO2合成新的细胞物质,同时这种微生物的脱硫效率高,并且代谢产物单质硫释放在细胞外部,比较容易分离。 但是,光合
21、细菌在转化过程中需要大量的辐射能,在经济技术上难以实现。因为废水中生成硫的微颗粒后,附着在细胞外,废水将变得混浊,透光率将大大降低,从而影响脱硫效率。另外,光合细菌处理负荷偏低,水力停留时间长,要求光照与厌氧等苛刻条件,研究进展不大,仍处于分批试验或实验室小试的探索阶段。此外,脱硫效果与光照强度之间存在的关系是光照不足影响脱硫效果,光照过剩导致SO42-的生成,只有在光照适宜的条件下,硫化物才能完全的转化为单质硫而无SO42-产生,所以,在采用绿色硫细菌脱硫过程中必须严格控制反应条件。 化能自养菌属于无色硫细菌(还包括化能异养菌),其中化能自养型微生物以CO2为碳源,同时在氧化S2-的过程中获
22、得能量。在有机碳源存在的情况下,部分种类的自养微生物可以利用有机体碳源进行异养代谢。生存于含硫水体中的贝氏硫菌属和发硫菌属的丝状硫磺细菌也能将H2S氧化为元素硫,既可以在有氧的条件下进行,也可以在无氧的条件下进行。在有氧的情况下氧作为电子受体,而在无氧的情况下可以利用硝化物作为电子受体。很多化能自养型微生物都能以单质硫、H2S、硫代硫酸盐以及有机硫化物为电子供体。在硫细菌的微生物类群中,并非所有的硫细菌都能够用于硫化物氧化。由于有些硫细菌将产生的硫积累于细胞内部,此外杂菌生长还会造成反应器中的污泥膨胀,从而影响单质硫的分离。如果单质硫不能及时得到分离,就存在进一步氧化的问题,从而影响脱硫效率,
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