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1、改善镁/氢化镁水解放氢性能研究进展基金项目：国家自然科学基金资助项目（51771112）National Science Foundation (No. 51771112)杨波，邹建新，曾小勤，丁文江（上海交通大学 材料科学与工程学院，上海200240）摘要为了提高Mg/MgH2水解产氢性能，科研人员做了大量的改进工作。本文概述了Mg/MgH2水解产氢过程中遇到的问题，以及提高水解反应动力学的方法：一是增大Mg/MgH2的比表面积，二是打破水解过程中产生的Mg(OH)2保护层对水解的限制。因此可以通过降低粉末尺寸、在溶液中添加不同催化剂（酸、盐等）和复合具有催化作用的第二相（金属氧化物、氯化物
2、、金属氢化物、金属、石墨等）来改善水解性能。重点阐述了催化剂对Mg/MgH2水解性能的影响及作用机理，并提出了一些建议与看法。关键字：镁；氢化镁；水解；催化；氢气中图分类号：TK91文献标识码：ARecent advances in improving the hydrolysis performance of magnesium/magnesium hydrideBo yang, Jianxin Zou, Xiaoqin Zeng, Wenjiang Ding(School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong Un
3、iversity, Shanghai 200240, China)AbstractIn order to improve the hydrolysis performance of Mg/MgH2, researchers have done lots of improvement work. The problems in the hydrogen production from Mg/MgH2 hydrolysis and the methods to increase the kinetics of hydrolysis reaction are summarized in this p
4、aper. First, increase the specific surface area of Mg/MgH2. Second, break the limitation of Mg(OH)2 protective layer produced in the hydrolysis process. Therefore, the hydrolysis performance can be improved by reducing the powder size, adding different catalysts (acids, salts, etc.) into the solutio
5、n and compositing catalytic second phases (metal oxides, chlorides, metal hydrides, metals, graphite, etc.). The effects and mechanisms of catalysts on the hydrolysis performance of Mg/MgH2 are highlighted. Furthermore, some suggestions and ideas are proposed.Key words magnesium, magnesium hydride,
6、hydrolysis, catalyze, hydrogen由于环境污染及能源紧缺问题日益严重，发展新型清洁高效的新能源、新材料成为中国制造2025的重大战略目标1。氢气具有清洁、环保、可再生、高能量密度等特点2，其产热量是汽油的3倍3，在新能源领域具有广泛的应用前景。然而，制氢和储氢技术严重限制了氢能的发展与应用，庆幸的是科研人员发现镁具有优异的储氢性能和简单的制氢工艺，是氢能发展领域最有潜力的轻金属材料之一。镁是地球上储量最丰富的轻合金元素之一4，我国的镁储量十分丰富，居世界第二位。镁不仅具有价格低廉、密度低（1.8 g cm-3）、比强度高等优点5，而且储氢容量高达7.6 wt.%，超过
7、了美国能源部（DOE）5.5 wt.%的要求（2025年目标、终极目标是6.5 wt.%）6，是金属储氢材料中的佼佼者。Mg氢化后得到的MgH2可以通过热分解和水解两种方式来制备氢气，但热分解的放氢焓变较高（74.5 kJ mol-1），导致需要在350 以上才能分解放出氢气。与此相反，水解在室温下就能进行，放氢量为15.2 wt.%（不把水计算在内），是热分解放氢量的2倍，水解反应方程式可见式（1）7。与MgH2相似，Mg也可以水解放出氢气，反应方程式如（2）所示8。虽然水解反应具有反应条件温和、放氢量大等优点，但水解副产物Mg(OH)2附在MgH2的表面严重限制了水解反应的进行9。MgH2
8、 + 2H2O Mg(OH)2 + 2H2, H = -277 kJ mol-1 （1）Mg + 2H2O Mg(OH)2 + H2, H = -384 kJ mol-1 （2）为了打破Mg(OH)2保护层对Mg/MgH2水解产氢的限制，改善水解反应的动力学，提升水解反应速度和水解放氢量，科研工作者做了大量改善工作，期望Mg/MgH2水解产氢能够在生产生活方面（尤其在新能源汽车领域）得到广泛的应用。1降低粉末尺寸降低Mg/MgH2的颗粒尺寸能够增大比表面积，增大Mg/MgH2与水的接触面积，提高水解反应动力学。目前降低颗粒颗粒尺寸的主要方法有球磨法和直流电弧等离子体法等。Hu等人10使用球磨法
9、研磨MgH2以达到降低颗粒尺寸的目的。球磨15 h后发现MgH2的颗粒尺寸减小到了13 nm。由于球磨增加了比表面积，具有独特的纳米晶体结构，使得球磨后的MgH2比商业的多晶MgH2具有更好的动力学性能，水解放氢量得到了显著的提升。在70 min内水解产氢量由理论值的7.5%增加到了25%。球磨法所使用的器械虽然价格低廉，但生产效率低下，只适合实验室小批量生产，无法满足工业大批量生产的需求。直流电弧等离子体法相对于球磨法，制备的粉末颗粒更加均匀细腻，生产效率高，适合大批量工业生产，具有更大的应用前景。Mao等11用直流电弧等离子体法制备了纳米Mg颗粒，氢化处理后，在室温下、0.1 mol/L
10、MgCl2水溶液中水解，发现水解放氢量与商业购买的MgH2相比是商业MgH2的7倍左右，并且水解放氢速度远超商业MgH2。2在溶液中添加酸和盐2.1在溶液中添加酸在溶液中添加酸，能够破坏Mg(OH)2保护层，提升水解动力学。Tayeh等12研究了不同种类强酸对MgH2水解性能的影响，发现在PH=2酸溶液中，H2SO4溶液中的水解放氢量和放氢速度均高于在HCl和HNO3，他们认为这是由于H2SO4是二元酸，且H2SO4的生成焓高于Mg(OH)2所导致的。这也就说明H2SO4分解出H+的过程中会放出比HCl和HNO3更多的热量，这些热量对水解动力学的提升具有促进的作用。然而，由于强酸腐蚀性较强、严
11、重污染坏境且水解放出的氢气大部分来自强酸的H+，实际应用价值较小。Kushch等13认为使用有机弱酸，比如柠檬酸，作为添加剂，具有较好的经济效益，由于柠檬酸是弱酸，能够及时补充溶液中消耗掉的H+，从而使水解放氢反应更加稳定、更加安全。Jen等14研究了醋酸浓度、温度和MgH2的含量对放氢性能的影响，发现：1）放氢速度随着醋酸浓度的增高先增加后减小，当醋酸浓度为60 wt.%时放氢速度最高；2）温度（30 60 ）对放氢速度与放氢量的影响不大；3）MgH2的含量对放氢量起到决定性的作用。由此可见，在室温下使用60 wt.%的醋酸就能使MgH2达到良好的放氢效果。Jen等之所以得出这样的结论是因为
12、随着醋酸浓度的增高，溶液中H+的浓度虽然在逐渐增高但H+的总量却在先增加后减少，所以在浓度超过60 wt.%时，溶液中H+总量成了限制水解快慢的因素。在他们的实验中由于使用的醋酸浓度较高，反应速度极快，使得温度的影响变得不明显，并且由于使用的醋酸是过量的所以添加的MgH2的质量成了放氢总量的限制性因素。总之，醋酸在提升Mg/MgH2水解性能方面是一种相对较好的催化剂。2.2在溶液中加入盐在溶液中加入酸，即使是弱酸也很难使水解产生的H2全部来自于H2O，然而在溶液中加入盐却能够达到这一点。一般认为，Mg/MgH2在酸式盐溶液的水解效果高于其他盐溶液。酸式盐提供的酸性环境与弱酸提供的酸性环境在破坏
13、Mg(OH)2保护层方面具有异曲同工之妙。Huang等7发现NH4Cl能够显著地提高MgH2水解的动力学性能。水解放氢量和激活能如表（1）所示。从表中数据可以看出，4.5 wt.%的NH4Cl水溶液显著降低了MgH2的水解激活能，并极大提高了水解放氢量和水解放氢速度。与NH4Cl相似，AlCl3也可以提高Mg/MgH2的水解性能15。表1 MgH2在不同浓度NH4Cl水溶液中水解不同时间的放氢量和水解激活能Table 1 The hydrogen yields and activation energies of hydrolysis of MgH2 in different concentr
14、ations of NH4Cl solution in different time.NH4Cl溶液浓度5 min (mL g-1)10 min (mL g-1)30 min (mL g-1)激活能（kJ mol-1 H2）去离子水11417420958.060.5 wt.%50164198050.864.5 wt.%13101604166030.37（全英表格）The concentrations of NH4Cl solution5 min (mL g-1)10 min (mL g-1)30 min (mL g-1)Activation energies (kJ mol-1 H2)deio
15、nized water11417420958.060.5 wt.%50164198050.864.5 wt.%13101604166030.37Zhao等16发现MgCl2对Mg基氢化物的水解起到了显著的催化作用。Mg基氢化物在30 去离子水中水解3 min的水解放氢量为192 mL g-1，而在0.5 mol/L MgCl2水溶液中水解3 min的放氢量达到了927 mL g-1，将近去离子水中的5倍，并且当反应后的溶液被循环使用9次后，30 min的水解放氢量人仍高达1600 mL g-1，转化率为94%。他们认为这是由于MgCl2溶液提供的酸性环境导致MgH2的水解放氢量和水解速率得到了
16、明显的提升。但Chen等17认为这是因为MgH2水解过程中产生的OH-与溶液中的Mg2+相结合在溶液中形成Mg(OH)2悬浮颗粒并沉淀下来，而不是在MgH2表面形成Mg(OH)2保护层的缘故。MgH2水解产生的Mg2+补充了溶液中损失的Mg2+，从而使溶液中的Mg2+处于平衡的状态，反应示意图如图1所示。由于溶液中Mg2+的浓度不变，所以反应后的溶液能够反复使用，这也是MgCl2比NH4Cl和AlCl3具有更好应用前景的原因。图1 MgH2在去离子水中（a）和0.5 mol/L MgCl2水溶液中（b）水解反应示意图17Fig.1 Schematic diagram of hydrolysis
17、 reaction of MgH2 in deionized water (a) and 0.5 mol/L MgCl2 aqueous solution (b)17Kravchenko等18机械球磨Mg粉后在不同盐溶液中测试Mg的产氢率，结果如图2所示。在溶液中加入NH4Cl、NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2对Mg水解产氢具有明显的提升作用，而NaBr、KBr、NaI的提升作用不明显。这是因为除了阳离子的作用（NH4+提供的酸性环境、Mg2+的催化作用）外，Cl-相比于Br-和I-更加有利于Mg在水中的腐蚀。由此可见，阴离子Cl-对Mg(OH)2保护膜具有一定的破坏作用。图2 1 g
18、 Mg在分别在30 mL碱金属、碱土金属卤化物和氯化铵水溶液中的产氢率图（卤素离子浓度为0.85 M（曲线17）、0.93 mol/L NH4Cl（曲线9）、0.31 mol/L NH4Cl 和0.85 mol/L NaCl混合溶液（曲线8）18Fig.2 Curves of hydrogen yield rate of 1 g Mg in 30 mL alkali metal, alkaline earth metal halide and ammonium chloride solution (halogen ion concentration 0.85 mol/L (curve 17),
19、 0.93 mol/L NH4Cl (curve 9), 0.31 mol/L NH4Cl and 0.85 mol/L NaCl mixed solution (curve 8)183添加第二相3.1添加金属氧化物过渡族金属氧化物对Mg水解具有催化的作用。Huang等19探究了廉价金属氧化物Fe2O3、CaO、MoO3、Fe3O4、Nb2O5和TiO2对Mg水解性能的影响。将Mg和5 wt.%金属氧化物机械球磨1 h后在3.5% NaCl水溶液中水解，发现除了CaO，其他的金属氧化物对Mg的水解均起到了促进作用，其中MoO3、Fe2O3和Fe3O4的促进作用最为明显，分别达到了888 mL
20、g-1、869 mL g-1、826 mL g-1，纯镁的为257 mL g-1，而CaO的只有137 mL g-1。他们认为添加金属氧化物的水解性能之所以不同是由于他们与Mg原子的粘附力不同所导致的。他们还发现过渡族金属Fe的价态越高对Mg的水解性能的提升作用越明显。无独有偶，当添加Mo的不同价态氧化物及硫化物时，同样发现Mo的价态越高对Mg水解的催化活性越高8,20。Hong等21发现在球磨过程中添加MgO细化了MgH2颗粒，增加了MgH2内部的缺陷，使MgH2的水解产氢量和水解速率得到了明显的提升。由此可见，增加颗粒内部的缺陷能够促进水解反应。3.2 添加氯化物与在溶液中直接加入氯化物不
21、同，Grosjean等22使用球磨法制备了Mg/MgH2与KCl、NaCl、LiCl、MgCl2的混合粉末。研究发现氯化物在球磨过程中能够细化Mg粉，但不能细化MgH2粉末，这主要由于氯化物盐相比金属Mg具有更高的硬度，在球磨过程中Mg被切割与剥离。由于在Mg/MgH2表面覆盖一层氯化物盐，Mg/MgH2水解时，表面的氯化物溶于水使Mg/MgH2暴露出了更多的新表面，并且氯化物溶于水后放出热量，促进了水解反应的进行。由于MgCl2溶解焓变较大，放出的热量最高，所以水解性能最好，Mg-3 mol% MgCl2球磨0.5 h后在纯水中水解1 h的产氢率达到了77%。Liu等23使用高能球磨法制备了
22、Mg粉和不同氯化物（AlCl3、KCl、NaCl、LiCl、MgCl2）的复合粉末。在去离子水中的水解测试后发现添加AlCl3的样品水解性能最优，球磨6 h的Mg-AlCl3表现了最好的水解性能，水解1 h放氢量达到了理论值的93.86%，初始放氢速率达到了455.9 mL min-1 g-1。他们的观点和Grosjean相似，认为氯化物添加细化了粉末，氯化物溶解后使Mg暴露了新的表面以及AlCl3溶解放出的热量提高了水解的动力学。不过他们还认为AlCl3溶解后提供的酸性环境促进了Mg的腐蚀，这也是为什么MgCl2没有AlCl3性能好的原因，与此相似，NH4Cl的性能也好于MgCl2和AlCl
23、324。Sun等25球磨Mg-CoCl2，发现Mg-6 wt.% CoCl2在50 纯水中水解1 min的放氢量达到了558.6 mL min-1 g-1，最终的水解转化率高达98.6%。但是球磨激活后的Mg-CoCl2粉末暴露在空气中生成的钝化层会急剧降低水解性能26。由此可见，保护好球磨后的样品不被钝化是关键。总之，球磨Mg与氯化物的混合物能够细化粉末提高水解动力学；氯化物溶解暴露出的新表面和放出的热量对局部的水解起到了促进作用；酸式氯化物盐提供的酸性环境会破坏Mg(OH)2保护层，使得Mg/MgH2的水解性能得到了极大的改善。3.3添加金属氢化物金属氢化物既能够催化MgH2水解，又能够自
24、身水解放出氢气提高氢气产量，在Mg/MgH2中加入金属氢化物可以说是两全齐美。Ouyang等27利用感应熔炼法制备了Mg3RE合金（RE：稀土），打碎、球磨、氢化后制得样品粉末。在室温下、纯水中水解，发现氢化后的Mg3Mm（Mm为36.0 at.% La、45.0 at.% Ce、15.0 at.% Nd、5.0 at.% Pr）水解5 min后的产氢量达到了695 mL g-1，15 min水解放氢量达到了784mL g-1（最终的水解放氢量为1097 mL g-1）。水解速度和水解放氢量均高于H-Mg3La、H-Mg3Ce、H-Mg3Pr、H-Mg3Nd。这得益于H-Mg3Mm中LaH3、
25、CeH3、PrH3和Nd2H5的共同催化作用。在此之前，他们同样的方法制备了LaMg12Hx，发现LaH3对MgH2的水解起到了明显的促进作用28，其中完全氢化后的LaMg12H27的水解放氢量达到了1089.55 mL g-1（9.73 wt.%）29。Huang等30还发现添加Ni可以促进H-Mg3Mm的水解性能。比添加稀土金属氢化物水解性能更好的是添加NaH。Wang等31对比了NaMgH3、MgH2-NaH混合物和MgH2的水解性能，其中NaMgH3是通过球磨等摩尔的Mg和Na 40 h后，在623 K 5 MPa 氢压下吸氢5 h制得。作为对照，球磨等摩尔的MgH2-NaH混合物和M
26、gH2各1 h。三个样品分别在室温下、纯水中水解，发现NaMgH3的水解性能最优，MgH2-NaH次之，MgH2最差。NaMgH3在数秒内的水解产氢量达到了1360 mL g-1，相当于放氢量达到了12.14 wt.%。MgH2-NaH的水解产氢速度与NaMgH3相当，水解产氢量略低于NaMgH3，达到了1280 mL g-1。MgH2的水解速度则最慢，水解反应持续了20 min，水解放氢量达到了760 mL g-1。Wang等推断NaH的水解促进了NaMgH3在水中原位分解成MgH2，由于MgH2是原位产生所以避免了水解过程中Mg(OH)2包裹层的形成，并且NaH水解放出了大量的热促进了Mg
27、H2的水解动力学，而MgH2-NaH的水解放氢量之所以低于NaMgH3是因为形成的Mg(OH)2层包裹在了颗粒的表面。以上实验中，添加稀土金属氢化物和NaH的样品均未暴露在空气，虽然水解性能较好，但对水解实验条件的要求也苛刻。Ma等32发现使用球磨法制备的MgH2-LiNH2复合粉体在空气湿度为70 RH%下暴露10 min后水解性能与未暴露在空气中的MgH2-LiNH2的水解性能相当。并且由于LiNH2水解产生了LiOH和NH4OH吸走了MgH2表面的OH-，阻止了Mg(OH)2保护层的形成，使得Mg2+与OH-在溶液中生成Mg(OH)2沉淀，提升了MgH2的水解性能。3.4添加金属或石墨由
28、于石墨具有密度小、导电性好的特点，石墨与Mg之间可以构成原电池促进Mg的水解。Awad等33的研究表明，石墨或碳纤维与Mg的复合物水解性能高于Mg和过渡金属（Ni、Fe、Al）以及金属氧化物（Nb2O5、V2O5）的复合物。Mg-10 wt.%石墨在3.5% NaCl水溶液中水解3 min后的水解放氢量达到了理论值最大值的95%。若添加一定的Ni，水解性能会更优，Mg-5 wt.%石墨-5 wt.% Ni 水解2 min就能达到95%的放氢量。Ma等34发现膨胀石墨对Mg水解性能的提升起到了同样的促进作用。孙等35使用氢化燃烧法合成了93MgH2-4Mg-3Ni，并将其与Mg混合球磨，发现当加
29、入Mg的含量为60%时，球磨3 h，在0.5 mol/L MgCl2水溶液中总的水解放氢量达到了80%，其中5 min内就能放出996 mL g-1的氢气。Mg与MgH2相辅相成，Mg水解放热量高于MgH2，提升了溶液的温度；MgH2属于脆性材料在球磨过程中对Mg具有割裂作用，且MgH2的放氢量高于Mg。最终使得添加60%的Mg，水解性能最优。4结语Mg/MgH2水解具有成本低、产氢量高、温度要求低等优点，在水解制氢领域具有广阔的应用前景，但反应副产物Mg(OH)2包裹在Mg或MgH2颗粒的周围限制了水解的进一步进行。降低粉末尺寸、在溶液中添加酸盐、复合具有催化作用的第二相等被认为是改善水解性
30、能的有效方法。概括起来主要以下四点：1）增加Mg或MgH2粉末的比表面积，增加反应位点；2）添加酸性物质，比如酸或酸式盐腐蚀水解过程中形成的Mg(OH)2钝化薄膜；3）转移Mg(OH)2的形成位置，使其不在Mg/MgH2粉末表面形成保护层；4）添加导电物质，构成原电池（溶液的导电性要好）。综合考虑使用MgCl2溶液或有机弱酸溶液，在Mg/MgH2中复合少量石墨（由于石墨较轻，既保证了导电性又提高了Mg的含量）、金属Ni、MoO3、NH4Cl以及能够水解的氢化物（NaH）等是比较有应用潜力的改善措施和研究方向。参考文献1 姜克隽. 一个强有力的 2050 碳减排目标将非常有利于中国的社会经济发展
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