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1、第十三章 电子能谱分析法,一 概述,表面分析技术(Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials(100)的研究的技术。包括：1 电子谱学(Electron Spectroscopies)X-射线光电子能谱 XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy 俄歇能谱 AES:Auger Electron Spectroscopy 电子能量损失谱 EELS:Electron Energy Loss Spectroscopy,2 离子谱学 Ion Spectroscopies 二次离子质谱SIMS:Sec
2、ondary Ion Mass Spectrometry 溅射中性质谱SNMS:Sputtered Neutral Mass Spectrometry 离子扫描能谱ISS:Ion Scattering Spectroscopy,二 XPS的概念,XPS也叫ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis），是研究表面成分的重要手段。原理是光电效应（photoelectric effect）。1960s 由University of Uppsala,Sweden 的Kai Siegbahn等发展。EMPA中X射线穿透大，造成分析区太深。而由于电子穿
3、透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对表面几个原子层进行分析。（吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）,X-ray Beam,X-ray penetration depth 1mm.Electrons can be excited in this entire volume.,X-ray excitation area 1x1 cm2.Electrons are emitted from this entire area,Electrons are extracted only from a narrow solid angle.,1 mm2,10 nm,Conduction Band,Val
4、ence Band,L2,L3,L1,K,FermiLevel,Free Electron Level,光：Incident X-ray,发射出的光电子Ejected Photoelectron,1s,2s,2p,三 光电效应（Photoelectric Process）,1电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被激发的电子能量就得到XPS，不同元素种类、不同元素价态、不同电子层(1s,2s,2p等)所产生的XPS不同。2被激发的电子能量可用下式表示：KE=hv-BE-spec式中 hv=入射光子（X射线或UV）能量 h=Planck constant(6.62 x 10-34 J
5、s),v-frequency(Hz)BE=电子键能或结合能、电离能（Electron Binding Energy）KE=电子动能（Electron Kinetic Energy）spec=谱学功函数或电子反冲能（Spectrometer Work Function）,谱学功函数极小，可略去，得到 KE=hv-BE：3 元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE，就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得到电子键能数据。4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的变化-化学位移。,1激发光源X射线（软X射线；Mg K:hv=1253.6 eV；Al K:hv=1486.6
6、eV）或UV；2电子能量分析器-对应上述能量的分析器，只可能是表面分析；3高真空系统：超高真空腔室super-high vacuum chamber（UHV避免光电子与气体分子碰撞的干扰。,四 XPS的仪器Instrumentation for XPS,XPS的仪器Instrumentation for XPS,XPS的仪器Instrumentation for XPS,钯的XPS（XPS spectrum obtained from a Pd metal sample using MgKa radiation);主峰在330,690,720,910 and 920 eV。将KE转换为BE，得
7、到下页图-注意坐标左右颠倒。,1.价带(4d,5s)出现在 0-8 eV。2 4p、4s 能级出现在 54、88 eV。3.335 eV 的最强峰由 3d 能级引起。4 3p 和3s 能级出现在 534/561 eV 和 673 eV。5.其余峰非 XPS 峰，而是Auger 电子峰。,例：试作出在Mg Ka(hn=1253.6 eV)作用下Na的XPS示意谱图，Na的能级分布如右图。解：由KE=hv-BE,KE1s=(1253.6-1072)=182 eV KE2s=(1253.6-64)=1190 eV KE2p=(1253.6-31)=1223 eV,五俄歇电子能谱 AES(Auger
8、electron Spectrocopy)光子作用下：K层电离；L层补充跃迁；能量使另一层L电子激发成AuE。即双级电离过程：A*+=A 2+e-。,AES特点：,1 受价态影响；2 受结合态影响；3 受表面势垒影响。与XPS相比，优点如下：1 可用电子激发，并形成聚焦（XPS只能用X、UV）；2可扫描得到AuE象，直观反映表面；3电子束流可调小，使空间分辨率提高。,六 XPS（AES)的应用：,1元素定性2 定量分析3 元素价态、结合态的研究。,实例1：木乃依所用的颜料分析,150,145,140,135,130,Binding Energy(eV),PbO2,Pb3O4,500,400,300,200,100,0,Binding Energy(eV),O,Pb,Pb,Pb,N,Ca,C,Na,Cl,XPS analysis showed that the pigment used on the mummy wrapping was Pb3O4 rather than Fe2O3,Egyptian Mummy 2nd Century ADWorld Heritage MuseumUniversity of Illinois,完,
