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1、第三章 纳米薄膜材料,材料化学系,材料化学系,薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或制备的一层性质于体材料完全不同的物质层。薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特殊的材料性能或材料组合。,返回,材料化学系,薄膜材料之所以能够成为现代材料科学各分支中发展最为迅速的一个分支，至少有以下三个方面的原因,1 现代科学技术的发展，特别是微电子技术的发展，打破了过去体材料的一统天下。过去需要众多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件或一块集成电路就可以完成。薄膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效的技术手段。,2 器件的微型化不仅可以保持器件原有的功能，并使之更
2、强化，而且随着器件的尺寸减小并接近了电子或其他粒子量子化运动的微观尺度，薄膜材料或其器件将显示出许多全新的物理现象。薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备这类具有新型功能器件的有效手段。,3 每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术作为材料制备的有效手段，可以将各种不同的材料灵活地复合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系，发挥每种成分的优势，避免单一材料的局限性,材料化学系,纳米薄膜的分类,A：由纳米粒子组成(或堆砌而成)的薄膜。B：在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料，即纳米复合薄膜 由特征维度尺寸为纳米数量级（1100nm）的组元镶嵌于不同的基体里所形成的复合薄膜材料。“纳米复合
3、薄膜”按用途可分为两大类：a:纳米复合功能薄膜 b:纳米复合结构薄膜,材料化学系,a:纳米复合功能薄膜：利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特异性能，通过复合赋予基体所不具备的性能，从而获得传统薄膜所没有的功能。,电磁学性质导电薄膜：Au,Ag,Cu,Al,NiCr,NiSi2,NiSi,CoSi2,TiSi2,SnO2电介质薄：SiO2,CaF,BaF2,Si3N4,AlN,BN,BaTiO3,PZT(PbZr1-xTixO3)半导体薄膜：Si,Ge,C,SiC,GaAs,GaN,InSb,CdTe,CdS,ZnSe超导薄膜：YBCO(YBa2Cu3O7)磁性薄膜：Co-Cr,Mn-Bi,G
4、dTbFe,La1-xCax(Srx)MnO3压电薄膜：AlN,ZnO,LiNbO3,BaTiO3,PbTiO3 b)光学性质吸收，反射，增透膜：Si,CdTe,GaAs,CuInSe2,MgF发光膜：ZnS,ZnSe,AlxGa1-xAs,GaN,SiC 装饰膜：TiN/TiO2/Glass,Au,TiN,材料化学系,b:纳米复合结构薄膜：通过纳米粒子复合提高机械方面的性能,a)硬度，磨损，摩擦 TiN,CrN,ZrN,TiC,CrC,ZrC,Diamondb)腐蚀 Au,Zn,Sn,Ni-Cr,TiN,BN,材料化学系,金属绝缘体、半导体绝缘体、金属半导体、金属高分子、半导体高分子,“纳米
5、复合薄膜”,纳米粒子：,金属、半导体、绝缘体、有机高分子,基体材料：,不同于纳米粒子的任何材料,复合薄膜系列：,材料化学系,32纳米薄膜材料制备技术,1）、真空蒸发(单源单层蒸发；单源多层蒸发；多源反应共蒸发)2）、磁控溅射 3）、离子束溅射（单离子束(反应)溅射；双离子束(反应)溅射；多离子束反应共溅射）4）、分子束外延(MBE),1、物理方法,1）化学气相沉积(CVD)：金属有机物化学气相沉积；热解化学气相沉积；等离子体增强化学气相沉积；激光诱导化学气相沉积；微波等离子体化学气相沉积。2)溶胶-凝胶法3)电镀法,2、化学方法,材料化学系,金属有机物化学沉积,Atmospheric Pres
6、sure Chemical Vapor Deposition,Low Pressure Chemical Vapor Deposition,材料化学系,厚度均匀度表面平坦度粗糙度成分晶粒尺寸不含应力纯度整体性-沉积膜必须材质连续、不含针孔-膜层的厚度影响：电阻，薄层易含针孔，机械强度较弱-覆盖阶梯形状特别重要，膜层厚度维持不变的能力,圖4 沈積層在(b)階梯處變薄,薄膜性质参数,物理气相沉积(PVD)方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛地应用于纳米薄膜的制备与研究工作中，PVD包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。,321物理气相沉积法Physical Vapor Deposition,1气相沉积的基
7、本过程,(1)气相物质的产生,(2)气相物质的输运,(3)气相物质的沉积,材料化学系,使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜Evaporation；用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为溅射镀膜Sputtering。,(1)气相物质的产生,目的：避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。在高真空度的情况下(真空度10-2Pa)，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快；若真空度过低，沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。,(2)气相物质的输运,在真空中进行,气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同
8、，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称为离子镀。,(3)气相物质的沉积,定义：在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法。(见书上p52图),2.蒸镀(Evaporation),在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在基片上形成凝固膜。为了补充凝固蒸气，蒸发源要以一定的速度连续供给蒸气。,(1)蒸镀原理,材料化学系,电阻加热蒸镀 电子束加热蒸镀合金膜的制备 化合物膜的制取 分
9、子束外延 激光蒸发镀膜,(2)蒸镀方法,材料化学系,电阻法是用高熔点金属做成适当的形状的加热器，并将膜材料放在上面加热，利用电流的热效应使加热器温度达到材料蒸发的温度，膜材料蒸发并淀积在基板上。,一些金属的蒸发温度,电阻加热蒸镀,由此表可见大多数金属的蒸发温度都在1000度到2000度之间，而钨、钼的熔点都高于2000度，因此加热的金属材料一般都选钨、钼。,材料化学系,将钨丝绕制成各种直径或不等直径的螺旋状即可作为加热源。在融化以后、被蒸发物质或与钨丝形成较好的浸润、靠表面张力保持在螺旋钨丝中、或与钨丝完全不浸润，被钨丝螺旋所支撑。,电阻材料的要求耐高温、高温下蒸汽压低、不与被蒸发物发生化学反
10、应、无放气现象和其它污染、合适的电阻率。所以一般是难熔金属W、Mo和Ta等,A:钨丝加热器,钨丝一方面起到加热器的作用，另一方面也起到支撑被加热物质的作用。,材料化学系,对于钨丝不能加热的物质，如一些材料的粉末，则用难熔金属板支撑的加热器。对于在固态升华的物质来说，也可以用难熔金属制成的升华用专用容器。,B:舟状加热器,材料化学系,电阻加热法：依靠缠于坩埚外的电阻丝加热。高频加热法：用通水的铜制线圈作为加热的初级感应线圈，它靠在被加热的物质中或坩埚中感生出的感应电流来实现对蒸发物质的加热。显然，后者要求被加热物或坩埚有一定的导电性。,C：坩埚加热器,材料：高熔点氧化物、BN、石墨、难熔金属,加
11、热有二种方式，即传统的电阻加热法和高频加热法，,材料化学系,常用的几种加热器形状,丝状,舟状,坩埚,材料化学系,坩埚式蒸发器结构(Ta加热器),材料化学系,电阻法的缺点：膜材料与加热材料之间产生扩散或反应，使加热材料本身的熔点和蒸发点降低，以致造成镀得的膜层含有杂质。大多数膜材料在熔化后将于加热材料浸润。表面扩张，附着在加热器上形成面蒸发源，蒸发效果比较好。反之，若膜材料于加热材料不浸润，膜材料将融为一个液球，成为点蒸发源，如果加热器的形状不合适液球将从加热器上脱落下来，使蒸镀失败。,蒸镀时要根据膜材料的性质，注意选择加热器的形状。,-不能沉积合金(因不同元素蒸发速率不同),材料化学系,特性：
12、独特的光催化性和超亲水性、光学、电导等性质和优良的化学稳定性应用：光催化降解有机物、抗菌防污、除雾、自清洁等。能够抵抗介质的电化学腐蚀,已被广泛应用于半导体、传感器等领域。,TiO2 薄膜功能薄膜材料：,材料化学系,实验方法：,基体为普通玻璃片和不锈钢片,尺寸大小为25 mm 15 mm。超声波清洗机预处理后的基片固定在镀膜机内的支架上；,在一定真空度下,除去炉内残留气体,同时反应室内中通入适量氮气,通过反应可在基片上沉积生成TiO2 薄膜。薄膜的沉积厚度可通过改变真空蒸发沉积时间来控制。,普通玻璃片和不锈钢片,材料化学系,用电子束法加热将避免电阻法的缺点。电子束法是将热发射的电子在电场的作用
13、下，经磁聚焦后形成电子束打在加热器（坩埚）内的膜材料上，膜材料在电子束的轰击下蒸镀到基板上，形成镀膜。坩埚通常要水冷。,电子束加热蒸镀利用电子束加热可以使钨(熔点3380)等高熔点金属熔化。,此种方法适用于多种膜材料，尤其适用于高熔点的物质。,材料化学系,电子束加热装置结构(热灯丝释出电子),材料化学系,电子束加工时注意事项,当电子束撞击到金属、气体或金属蒸汽时，会产生X射线，伤害人体细胞。在电子束加工中，必须注意X射线辐射对人体的危害。,因此需要配置足够厚的钢壁或外壁包铅以防止射线外溢。,材料化学系,图1:薄膜由均匀的微小晶粒组成.图中膜层表面的裂纹是由于基底Ta 表面具有一定的粗糙度造成的
14、.,材料化学系,蒸镀实验步骤:1)基片清洗以及安装：对薄膜基片，先用水洗掉灰尘，再用超声波清洗干净，取出后用高纯度氮气吹干，把干净的基片放在样品架指定位置。2)镀膜材料的准备，安放在蒸发用坩埚内。3)盖好钟罩，抽真空，达到蒸发镀膜的真空要求（10-4Pa左右）。4)开启坩埚的加热电源，烘烤样片。5)预熔镀膜材料。,材料化学系,6)移开基片的挡板，设定样片基片的加热程度，把蒸镀材料加热到一定温度（熔点以上），开始蒸镀。7)蒸膜厚度达到要求以后，把挡板拨回原位，依次关闭镀膜材料、基片的加热电源，等基片冷却到室温左右，关闭真空泵，开启钟罩，取出样片进行测试。,注意事项1)预熔镀膜材料时要保证挡板挡在
15、样片上。2)样片取出前要冷却样片到室温左右。,材料化学系,制备MgB2 超导薄膜的困难主要在于:Mg 和B 的蒸汽压相差太大;Mg 对氧很敏感,易氧化,热稳定性实验表明MgB2 在温度高于425 时开始分解。目前多数MgB2 超导薄膜都是经过后热处理制备的。,材料化学系,实验步骤,衬底的清洗:在装样品前,Al2O3 衬底先浸入NH40H/H2O2/H2O 混合液去除颗粒、0.5%稀盐酸去除金属污染、热蒸馏水(约60)漂洗,然后热氮气吹干。先驱膜沉积:抽真空，在Al2O3 衬底上蒸镀第一层Mg(150A),再蒸镀第二层B(100A),然后继续交替进行,最后一层为B。各层Mg 和B 厚度按照组分1
16、:2 的比例,使先驱膜厚度约为3150A。（考虑到Mg 极易挥发,在此阶段衬底没有加热）原位后热处理:先驱膜沉积结束后,往真空室内充入纯度为99.99%的Ar至150Pa 氩气氛,然后对衬底进行加热,升温至630 并保持30 分钟,最后切断加热电源,自然冷却至室温。,材料化学系,材料化学系,蒸发源：将百分含量为99.9%的二氧化锆粉末和百分含量为99.99%的三氧化二钇不同摩尔配比混合，利用研钵研磨均匀.利用压片机将之压成片之后后放入到电子束蒸发镀膜仪电子束的铜靶上,铜靶为坩锅状.（压片的目的是为了防止电子束把二氧化锆打散）.基片：采用石英玻璃片,用丙酮清洗完毕,放入到体积比为13 的浓磷酸与
17、浓硫酸的溶液中,再将基片在去离子水中清洗干净后在热的氮气中烘干,然后将其固定到干净的夹具上面.最后将带有基片的夹具固定到真空腔中.仪器：为了保证镀膜质量,所有镀膜仪真空腔内的实验器件都必须保持清洁.镀膜前我们利用丙酮将真空腔擦干净;夹具用来固定基片(石英玻璃片),用丙酮将其清洗干净,然后用热的氮气将其烘干;,制备方法：,材料化学系,随着退火温度的变大,薄膜表面多晶微粒变多,而且粒径也逐渐变大.在温度为900 时,出现了少量的大单晶晶粒.到了退火温度达到1050 时,出现了大量的单晶晶粒,而且晶粒变的很大(500nm).样其热稳定性变差,材料化学系,沉积合金膜，应在整个基片表面和膜层厚度范围内得
18、到均匀的组分。,合金膜的制备,可采用两种方式（p53图3.6）单电子束蒸发源沉积多电子束蒸发源沉积,蒸镀法制取化合物膜的限制因素:1)大多数的化合物在加热蒸发时会全部或部分分解。所以用简单的蒸镀技术无法由化合物直接制成符合化学计量比的膜层。(但有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和碲化物，甚至少数氧化物如B203、Sn02，可以采用蒸镀。因为它们很少分解或者当其凝聚时各种组元又重新化合。)2)与坩埚材料反应从而改变膜层成分。,化合物膜的制取,材料化学系,制取化合物膜的途径是采用反应镀。例如镀制TiC是在蒸镀Ti的同时，向真空室通入乙炔气，在基片上发生以下反应，而得到TiC膜层：,2Ti+C2
19、H2一2TiC+H2,以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备，经过十余年的开发，近年来已制备出各种V族化合物的半导体器件。外延：沉积膜与基片之间存在一定的结晶学关系。,分子束外延(Molecular Beam Epitaxy)（MBE）,MBE生长原理,在一定的单晶基体上材料衬底上，沿着衬底的某个指数晶面向外延伸生长一层单晶薄膜，如外延膜在同一材料上生长，称为同质外延，如果外延是在不同材料上生长则为异质外延。,材料化学系,在Si（100）表面上异质外延生长了Si1-XGe层在MgO（100）基片上原位制备了YBa2CuO薄膜,在超高真空条件下，精确控制原材料的分子束强度，把分子束射入被加热
20、的底片上而进行外延生长的。可在原子尺度上精确控制外延厚度，掺杂和界面平整度的超薄层薄膜制备技术。,MBE方法,材料化学系,该技术的特点是：A：系统是超高真空，因此杂质气体不易进入薄膜，薄膜的纯度高。B：外延生长一般可在低温下进行。C：可严格控制薄膜成分以及掺杂浓度。D：对薄膜进行原位检测分析，严格控制薄膜的生长及性质。,设备昂贵，维护费用高，生长时间过长，不易大规模生产等。,缺点：,材料化学系,装置：工作室分子束喷射源超高真空系统各种监控仪器,将制备薄膜所需要的物质和掺杂剂分别放入系统中若干喷射源的坩埚内，加热使物质熔化产生相应的分子束。,材料化学系,分子束外延设备,材料化学系,王晓东，200
21、1年毕业，理学博士学位，读研期间曾获得中科院刘永龄奖学金。先后在日本神户大学，瑞典Chalmer大学做博士后。现在中国科学院半导体研究所集成技术中心副研究员，周大勇，2002年毕业，理学硕士学位，2007年毕业于荷兰埃因霍温理工大学物理系，获得博士学位，现在法国博士后。澜清，2002年毕业，理学硕士学位，后获得北京大学博士学位，现在法国博士后。孔云川，2002年毕业，理学硕士学位，读研期间曾获得中科院刘永龄奖学金。现在美国普林斯顿大学物理系攻读博士学位。徐晓华，2004年秋季毕业，工学硕士学位，现在美国Advanced Materials公司北京分公司工程师。倪海桥，2004年博士后出站。留在
22、本课题组工作，现已评为副研究员。龚政，2005年春季毕业，理学博士学位，读研期间曾获得中科院刘永龄奖。现在英国University of Strathclyde博士后。,中国科学院半导体研究所分子束外延课题组,材料化学系,激光蒸发镀膜(laser ablation)装置,使用高功率的激光束作为能量进行薄膜的蒸发沉积的方法叫激光沉积法。,特点：加热温度高、可避免坩埚污染、材料的蒸发速率高、蒸发过程容易控制等特点。同时由于在蒸发过程中，高能激光光子将能量直接传给被蒸发的原子，因而激光蒸发法的粒子能量一般显著高于其它的蒸发方法。,材料化学系,在激光加热方法中，需要采用特殊的窗口材料将激光束引入真空室
23、中，并要使用透镜或凹面镜等将激光束聚焦至被蒸发材料上。针对不同波长的激光束，需要选用不同光谱透过特性的窗口和透镜材料。激光加热方法特别适用于蒸发那些成分比较复杂的合金或化合物材料，比如近年来研究较多的高温超导材料YBa2Cu3O7等。,材料化学系,Laser Ablation薄膜沉积装置(or Laser deposition),准分子激光(KrF、248nm、2-5J/cm2),蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，例如用作电极的导电膜、光学镜头用的增透膜等。蒸镀用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多，但在镀制纯金属时，蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势。,(3)蒸镀用
24、途,3溅射制膜Sputtering,定义：在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。,溅射镀膜有两种：离子束溅射：在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射击的粒子在基片表面成膜。（离子束要由特制的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。）另一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。,材料化学系,优点：,靶材沉积在基片上时，不会造成任何化学变化或成分改变对于任何待镀材料，只要能作成靶材，就可实现溅射。（可將任何材料沉积在任何基材上）,膜和基体表面
25、间的黏着性比蒸镀法好薄膜纯度高，致密性好。,直流二级溅射 三级和四极溅射 射频溅射 磁控溅射 合金膜的镀制化合物膜的镀制 离子束溅射,溅射方法：,靶材为良导体的溅射,适合任何一类靶材的溅射,沉积温度低，沉积速率高,材料化学系,直流溅射沉积装置示意图,接通电源，阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电并建立起一个等离子区带正电的Ar离子加速轰击阴极靶，使靶物质表面溅射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成靶材料的薄膜。,直流二级溅射,抽真空,通Ar气，使真空室内达到溅射气压,材料化学系,射频溅射,其缺点是大功率的射频电源不仅价高，而且对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。,可以制
26、取从导体到绝缘体任意材料的膜,可在大面积基片上沉积薄膜。,射频是指无线电波发射范围的频率，为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为13.56MHz。在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。,材料化学系,磁控溅射,具有高速、低温、低损伤等优点。高速是指沉积速率快，低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。,在溅射过程中，由阴极发射出来的电子在电场的作用下具有向阳极运动的趋势。但是，在垂直磁场的作用下，它的运动轨迹被其弯曲而重新返回靶面。束缚和延长了电子的运动轨迹，提高电子对工作气体的电离效率和溅射沉积率。,磁控溅射是应用最广泛的一种溅射沉积方法，其主要原因
27、是这种方法的沉积速率可以比其他溅射方法高出一个数量级。,材料化学系,ZnO薄膜作为极好的透明电极材料，主要用作太阳电池的窗口材料，对促进廉价太阳电池的发展具有重要意义。,磁控溅射法是目前（尤其是国内）研究最多、最成熟的一种ZnO薄膜制备方法,材料化学系,材料化学系,选用Si(100)为衬底,清洗SiO2层通过普通的半导体热氧化工艺在Si(100)基片上氧化而成,厚约300nm（扩散阻挡层也是热绝缘层）Pt层和TiOX层均由直流溅射法制备,厚度分别为200nm和20nm。TiOX 膜-增加Pt膜附着力的作用;随后应用射频磁控溅射法在Pt和Si衬底上沉积BST钛酸锶钡薄膜.,材料化学系,在Si 衬
28、底上生长的薄膜晶粒尺寸较大,结构较致密,但仍出现了少量尺寸较小的空洞。在Pt/TiOX/SiO2 衬底上制备的BST 薄膜晶粒更细小而均匀,表面没有裂纹和空洞等缺陷,结构更致密。,材料化学系,(2)溅射制膜技术的应用,溅射制膜法适用性非常之广。就薄膜的组成而言，单质膜、合金膜、化合物膜均可制作。就薄膜材料的结构而言，多晶膜、单晶膜、非晶膜都行。若从材料物性来看，可用于研制光、电、声、磁或优良力学性能的各类功能材料膜。,材料化学系,以化合物膜的制备为例，说明溅射制膜法的意义和工艺技术特点。见书p60,高温材料的低温合成。利用溅射技术可在较低温度下制备许多高温材料的薄膜。如TiN、TiC、B4C、
29、BiC、PbTi03及金刚石薄膜等。,材料化学系,多层结构的连续形成。用溅射法容易制备化学组成按层变化的多层膜。具体做法大致有以下两种。a变换放电气体法。对于同一种靶在不同的放电气体中溅射，所得薄膜当然不同。因而只需在溅射过程中变换放电气体就能连续形成多层膜。b多靶轮换法。在同一个工作室内安装2个以上的不同靶阴极。有的是阳极可以转动，转到与某个靶子相对应的位置进行溅射。也有的是安装主、辅靶，以电路的通断来控制靶子是否被溅射。,材料化学系,基片（光学玻璃）座为一个可以旋转的不锈钢圆筒，在整个溅射过程中它一直在旋转以避免样品表面的温升过高。当制备Cu高聚物（PTFE）纳米镶嵌膜时，交替地驱动PTF
30、E 靶和铜靶，控制各个靶的溅射时间来调控铜粒子的密度与分布。,溅射法亦可用来制备铜高聚物纳米镶嵌膜，这种镶嵌膜是把金属纳米粒子镶嵌在高聚物的基体中。,两个位相差为90度 的磁控溅射靶：一是铜靶，用直流驱动，在Ar离子的溅射下可产生铜的纳米粒子；另一个是聚四氟乙烯（PTFE）靶，由射频电源驱动，靶直径为55mm.,4 离子镀膜,定义：离子镀就是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能。离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程。,1阳极 2蒸发源 3进气口 4辉光放电区 5阴极暗区 6基片 7绝缘支架 8直流电源 9真空室 10蒸发电源 11真空
31、系统,直流二极型离子镀示意图,材料化学系,当基片加上负高压时，在坩埚和基片之间便产生辉光放电，离化的惰性气体离子被电场加速并轰击基片表面，从而实现基片的表面清洗.完成表面清洗后，开始离子镀膜，首先将待镀材料在坩埚中加热并蒸发，蒸发原子进入等离子体区与离化的惰性气体以及电子发生碰撞，产生离化，离化的蒸汽离子受到电场的加速，打到基片上最终形成膜。,材料化学系,TiN 膜优点：膜基结合力大、易于制备TiN 膜缺点：硬度和耐磨性与其他离子镀膜(如TiC)相比要低一些多元镀膜Ti(C,N)膜是一种使用相对较多的新型二元涂层特点：其硬度和耐磨性比单一的TiN 强,膜基结合力比单一TiC 的高,基本综合了两
32、种单一镀膜的优点。,材料化学系,对不锈钢零件表面进行强化处理,镀覆Ti(C,N)膜可提高零件的耐热、耐蚀性能,从而延长其使用寿命。,Ti(C,N)膜层提高奥氏体不锈钢抗氧化性的机理：Ti(C,N)膜层中的碳元素在氧化时容易与氧结合,而释放原先结合的钛,这有助于TiO2 的形成。在氧化过程中形成了TiO2 致密层,它有效防止了氧向基体的扩散和基体中铁离子向外边面的扩散。,3.2.2 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD),利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后
33、处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。,MOCVD:中温CVD(MTCVD)的典型反应温度大约为500800，它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的，所以又称金属有机化合物CVD(MOCVD)。等离子体增强CVD(PECVD)以及激光CVD(LCVD)中气相化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照得以激活，也可以把反应温度降低。,CVD是通过一个或多个化学反应得以实现的 热分解或高温分解反应 SiH4(g)Si(s)+2H2(g)Ni(CO)4(g)Ni(s)+4C0(g)CH3SiCl3(g)SiC(s)+3HCl(g)还原反应 SiCl4(g)+2H2(g)S
34、i(s)+4HCl(g)WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g),1.CVD的化学反应和特点,(1)化学反应,材料化学系,氧化反应 SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)水解反应 AlCl3(g)+3CO2(g)+3H2(g)Al2O3(s)+6HCl(g)+3CO(g)复合反应。包含了上述一种或几种基本反应。例如，在沉积难熔的碳化物或氮化物时，就包括热分解和还原反应，如 TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)AlCl3(g)+NH3(g)AlN(s)+3HCl(g),在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体。可以在大气压(常
35、压)或者低于大气压下(低压)进行沉积。一般来说低压效果要好.采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。沉积层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合沉积层。,(2)CVD的特点,材料化学系,可以控制沉积层的密度和纯度。绕镀性好，可在复杂形状的基体上及颗粒材料上沉积。气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层。,原理：通过赋予原料气体以不同的能量使其产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性的反应产物。CVD
36、的机理复杂：反应气体中不同化学物质之间的化学反应和向基片的析出是同时发生的缘故。,(1)CVD的原理,2CVD的方法,材料化学系,原料气体和载气的供给源气体的混合系统、反应炉、废气系统及气体和反应炉的控制系统。,(2)CVD的流程与装置,圖9 基本的CVD子系統,材料化学系,混合系统、反应炉、废气系统及气体和反应炉的控制系统,(3)CVD的种类 按照发生化学反应的参数和方法可以将CVD法分类如下：常压CVD法；低压CVD法；热CVD法；等离子CVD法；间隙CVD法；激光CVD法；超声CVD法等。,材料化学系,A:高温和低温CVD,要想得到高纯度的单晶沉积，一般的条件是需要气相的过饱和度要低、沉
37、积温度要高。相反的条件则促成多晶甚至非晶材料的生成。因而对于强调材料完整性的应用目的来说，多采用高温CVD系统，而对于强调材料的低温制备条件的应用来说，多使用低温CVD。低温CVD：半导体工业中各类绝缘介质膜，如SiO2和Si3N4等沉积；高温CVD：半导体材料的外延和金属部件的耐磨涂层的制备。,返回,材料化学系,热壁式CVD：使用外加热器将反应器壁加热到较高温度。,样品在反应器中一般采倾斜放置，以加快气体流速，部分抵消气体通过反应室时的贫化现象。,冷壁式装置：用感应式加热装置对具有一定导电性的样品台从内部进行加热，而反应器壁由导电性较差的材料制成，且由冷却系统冷却至较低温度。,高温CVD系统
38、：分为热壁和冷壁式两类,材料化学系,B:低压CVD(LPCVD),在显著低于常压(常压0.1013MPa)的压力下工作的CVD属于低压CVD优势：降低工作室的压力可以提高反应气体和反应产物通过边界层的扩散能力。为了部分抵消压力降低的影响，可以提高反应气体在气体总量中的比例。由于与常压CVD相比，低压CVD装置的工作压力常低至100Pa左右，因而导致反应气体的扩散系数提高约三个数量极,气体流速相应提高。因而总的结果是大大提高了薄膜的沉积速率。,返回,典型的低压CVD装置与一般常压CVD相比的主要区别：在于前者需要一套真空泵系统维持反应腔的工作压力。,材料化学系,C:等离子体增强CVD,PECVD
39、方法区别与其它CVD方法的特点：等离子体的存在可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离的过程，促进反应活性基团的生成，因而显著降低了反应沉积的温度范围，使得某些原来需要在,PECVD,定义：在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对过程施加影响的技术。,材料化学系,高温下进行的反应过程得以在低温下实现实例：,例如由SiH4和NH3反应生成Si3N4的CVD过程：常压CVD装置：900度左右；低压CVD装置：750度左右；PECVD装置：300度的低温条件下实现Si3N4介质膜的均匀大面积沉积。同时，由于工作在很低的气压条件下，提高了活性基团的扩散能力，因而薄膜的生长速度可以达到3
40、0nm/min.,材料化学系,等离子体增强CVD(PECVD):沉积温度低,因而在近二十年来得到了长足的发展。但PECVD 法沉积的SiNx 薄膜通常是非化学计量的,含有大量的杂质元素,特别是其中的H 含量往往达到15-30at.%,因而电性能不太令人满意。因此,制备化学计量的、低H 含量的SiNx 薄膜就具有特别重要的意义。,材料化学系,氮源:高纯NH3 硅源:SiHCl3(TCS)(99.5%)载气:高纯N2(99.999%)衬底:2英寸单晶硅(110)上制备SiNx 薄膜LPCVD 装置:普通的三温区控制扩散炉,反应气体流量通过质量流量计调节控制,反应室压力70Pa,反应温度800,所沉
41、积薄膜的厚度一般在80-150nm之间。,材料化学系,材料化学系,D：常压化学气相沉积系统 水平炉管配合感应加热常压化学气相沉积感应(induction)加热法-衬底放在石墨板上-炉管外环绕铜线圈，线圈接射频产生器(RF generator)-射频不会加热炉管（冷壁）和气体-射频使晶圆承座石墨分子耦合震动、温度上升-高温承座内的热量传导进入晶圆-晶圆表面(及承座表面)产生沉积膜,圖11 具有水平式承座的 冷壁感應式APCVD爐,圖12 具有傾斜的晶圓承座之 冷壁感應式APCVD爐,Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition,材料化学系,二氧化硅
42、涂层具有良好的抗催化结焦性能,但在高温下容易剥落,影响了涂层的抑制结焦性能。硫原子在炉管内表面的吸附使得碳沉积显著减少,使活性催化结焦元素中毒。但是,由于硫在炉管内表面的吸附形式为动态吸附,不能承受高温水蒸气的冲刷,因此,要求不断加入含硫化合物。,目的：在乙烯生产装置中,抑止炉管内表面活性金属铁、镍等元素的催化结焦反应,提高炉管的抗渗碳性能。,材料化学系,为了克服S和SiO2涂层的各自缺点,并达到更好的抑制催化结焦效果,以二甲基二硫(DMDS)和正硅酸乙酯(TEOS)为源物质,N2为载气,水蒸气为稀释气体,在650 800 下利用常压化学气相沉积(APCVD)方法在25Cr35Ni(HP40)
43、合金基体上成功制备了SiO2/S 复合涂层。,材料化学系,1a：沉积的SiO2/S复合涂层比较均匀、致密,无明显的缺陷,涂层无剥落现象发生。1b：涂层厚度约为2m,涂层与金属基底结合牢固,无明显的界面。图2：涂层呈粒状,各微粒之间结合紧密,无明显孔隙存在。,3CVD的新技术(1)金属有机化合物气相沉积(MOCVD),使用有机金属化台物作为反应物，如三甲基铝三甲基铟等，使用这类化合物的优点在于这类化台物在较低温度即呈气态存在，因而避免了GaIn等液体金属蒸发的复杂过程。整个沉积过程涉及这类化合物的裂解反应，如：,应用：1）化合物半导体材科的外延生长2）高温超导陶瓷薄膜的制备,材料化学系,MOCV
44、D系統,材料化学系,材料化学系,二乙基锌和水作为反应源,反应源装在鼓泡器中并放置于温控水浴罐中,经由Ar 气鼓泡并携带反应气源进入反应室;实验中,二乙基锌DEZn 和水H2O 的温控水浴罐分别稳定在45 和60。,1概述 溶胶凝胶法是从金属的有机或无机化台物的溶液出发，在溶液中通过化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金属氧化物微粒子的溶胶液，进一步反应发生凝胶化，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃、多晶体陶瓷。凝胶体大部分情况下是非晶体，通过处理才能使其转变成多晶体。,3.2.3 溶胶-凝胶法,溶胶凝胶制取薄膜的主要流程,工艺简单，成膜均匀，成本很低。大部分熔点在500以上的金属、合金以及玻璃等
45、基体都可采用该流程制取薄膜。,材料化学系,按照溶胶的形成方法或存在状态，将溶胶凝胶工艺分为有机途径和无机途径：,有机途径：通过有机金属醇盐的水解与缩聚而形成溶胶。在该工艺过程中，因涉及水和有机物，薄膜在干燥过程中容易龟裂(由大量溶剂蒸发而产生的残余应力所引起)。客观上限制了制备薄膜的厚度。,当薄膜厚度小于一定值时，薄膜在干燥过程中就不会龟裂，这可解释为当薄膜小于一定厚度时，由于基底粘附作用，在干燥过程中薄膜的横向(平行于基片)收缩完全被限制，而只能发生沿基片平面法线方向的纵向收缩。,材料化学系,通过无机途径制膜，有时只需在室温进行干燥即可，因此容易制得10层以上而无龟裂的多层氧化物薄膜。但是用
46、无机法制得的薄膜与基板的附着力较差，而且很难找到合适的能同时溶解多种氧化物的溶剂。因此，目前采用溶胶-凝胶法制备氧化物薄膜，仍以有机途径为主。,无机途径：将通过某种方法制得的氧化物微粒，稳定地悬浮在某种有机或无机溶剂中而形成溶胶。,溶胶凝胶制造薄膜具有以下优点：(1)工艺设备简单，不需要任何真空条件或其他昂贵的设备，便于应用推广。(2)在工艺过程中温度低。这对于制备那些含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元体系来说非常有利。(3)很容易大面积地在各种不同形状(平板状、圆棒状、圆管内壁、球状及纤维状等)、不同材料(如金属、玻璃、陶瓷、高分子材料等)的基底上制备薄膜，甚至可以在粉体材料表面制备
47、一层包覆膜，这是其他的传统工艺难以做到的。(4)容易制出均匀的多元氧化物薄膜，易于实现定量掺杂，可以有效地控制薄膜的成分及结构。(5)用料省，成本较低。,材料化学系,2溶胶凝胶工艺,浸渍提拉法(dipping)旋覆法(spinning)喷涂法(spraying)刷涂法(painting),材料化学系,浸渍提拉法(dipping),浸渍：将基片浸入预先制备好的溶胶中;提拉：以一定的速度将基片向上提拉出液面，在基片的表面上会形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，附着在基片表面的溶胶迅速凝胶化并同时干燥，从而形成一层凝胶薄膜;热处理：膜在室温下完全干燥后，将其置于一定温度下进行适当的热处理，最后便
48、制得了氧化物薄膜.每次浸渍所得到的膜厚约为5-30nm，为增大薄膜厚度，可进行多次浸渍循环，但每次循环之后都必须充分干燥和进行适当的热处理。,三个步骤：,材料化学系,旋覆法(spinning),旋覆-基片在匀胶台上以一定的角速度旋转，当溶胶液滴从上方落于基片表面时，它就被迅速地涂覆到基片的整个表面。热处理-同浸渍法一样，溶剂的蒸发使得旋覆在基片表面的溶胶迅速凝胶化，紧接着进行一定的热处理便得到了所需的氧化物薄膜。,两个步骤：,喷涂法(spraying)刷涂法(painting),材料化学系,旋覆法与浸渍提拉法的比较,浸渍提拉法：简单，但易受环境因素的影响，膜厚较难控制，例如液面的波动、周围空气
49、的流动以及基片在提拉过程中的摆动与振动等因素，都会造成膜厚的变化。特别是当基片完全拉出液面后，由于液体表面张力的作用，会在基片下部形成液滴，并进而在液滴周围产生一定的厚度梯度。同样，在基片的顶部也会有大量的溶胶粘附在夹头周围，从而产生一定的厚度梯度。所有这些都会导致厚度的不均匀性，影响到薄膜的质量。不适用于小面积薄膜(尤其当基底为圆片状时)的制备。旋覆法：特别适合于在小圆片基片上制备薄膜。,材料化学系,3溶胶-凝胶法在制备纳米薄膜中的应用,材料化学系,补充：高速超微粒子沉积法,可制备纳米多层膜、陶瓷-有机膜等多组分膜和多层薄膜。,基本原理：用蒸发或溅射等方法获得超微粒子，用一定气压的惰性气体作载流气体，通过喷嘴在基板上沉积成膜。,多喷嘴、转动衬底法示意图,材料化学系,日本真空冶金公司的设备图，用此方法制备了各种金属纳米薄膜,过程：金属超微粒子从喷嘴中喷出，在基片上沉积，当基片温度远低于蒸发温度时，几乎 的粒子与基片表面碰撞而附着在其上，形成薄膜，粒子的动能基本转变为粘附能。,
