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1、,#,主要内容,一、烃类流体相态特性 二、油气体系气液平衡计算 三、实际气体状态方程和热力学性质 四、重馏分特征化 五、相态法气藏类型判别简介,#,相态的几个基本概念 多组分烃类流体相态变化和原理 气液平衡的物料和热力学平衡的基本概念 气液平衡计算的基本步骤 实际气体状态方程的基本结构 重馏分特征化基本原理,本章掌握重点,#,一、烃类流体相态特性,（一）基本概念 体系 相 组分 组成 自由度 相平衡 化学位 逸度,#,1、体 系,体系是在一定范围内一种或几种定量的物质 体系和环境是相对的 范围是研究时划定的 环境和体系密切相关 研究的范围确定了体系中的物质及物质量，也确定了环境和体系的关系 体
2、系分类 可分为单组分体系和多组分体系 孤立体系 与环境无能量和物质交换 封闭体系 与环境仅有能量交换、无物质交换 敞开体系 与环境既有能量交换、又有物质交换,#,2、相,体系内任何均一的部分 体系总是由一定数目的相构成 相有气、液、固三种，可以不连续存在（如：干冰可由固相直接到气相）相与相之间存在界面 任何一相都能与体系的其它均匀部分分开,3、组分,构成体系的各种纯物质 可以是单质也可以是化合物 各物质之间无化学反应,#,5、自由度,在不改变平衡体系中原有平衡相数的条件下可独立改变的量 天然气中一般为压力、温度、浓度、组成等 当某一参数改变引起相数的改变，则该参数不是独立变量,体系中构成某种物
3、质（组分）的含量或比例 天然气中一般用摩尔百分比表示 体系中各组分的组成摩尔百分比的加和等于1,4、组成,#,6、化学位,控制物质传递的强度位能 它实际上是体系某种物质的偏摩尔内能（内能确定了分子运动速度）当有多相存在时，它决定了某种组分在一相到另一相的传递强度 概念抽象、难于具体化和计算。,7、相平衡,体系中各组分在相与相之间的迁移传递速度相等时的状态。迁移速度受化学位控制 相平衡时，某组分在各相中的化学位相等（相平衡热力学条件）,8、逸度,校正了的压力，它是人们在实现由热力学变量（化学位）向物理测量变量转换的一种概念工具。它直接将数学上的抽象量与实际的可以测量的普通强度量相联系起来。,等价
4、化学位 逸度系数 可由状态方程计算（对理想气体混合物其值位1.0）,相平衡时，某组分在各相中的逸度相等为相平衡的另一种热力学判定条件。平衡常数,#,(二）单组分和多组分烃类,单一烃类组分相态特征 多组分烃类体系相态特征 多组分体系的反转凝析现象 常见气藏的P-T相图,#,1、单一烃类组分相态特性,理论和实验研究同时表明，对于同一纯物质存在以下关系 它表明图解上述函数关系需要三维空间。在实际应用中三维空间难于应用实际经常使用的是：压力-温度投影图（简称PT图）压力-体积投影图（简称PV图）,B,C,D,液,气、液两相区,气,临界点,TTc,TTc,T=Tc,P,单组分体积V,B,C,D,液,气、
5、液两相区,气,临界点,TTc,TTc,T=Tc,P,多组分体系体积V,#,1、单一烃类组分相态特性,理论和实验研究同时表明，对于同一纯物质存在以下关系 它表明图解上述函数关系需要三维空间。在实际应用中三维空间难于应用实际经常使用的是：压力-温度投影图（简称PT图）压力-体积投影图（简称PV图）,单一组分烃类体系的相态研究已经揭示了相平衡的许多重要特性。无论体系多么复杂，多相共存、蒸气压、临界点、连续单相区等重要概念将会应用到任一体系。,临界点：气液相内涵性质相同的点，这时气液两相共存。临界参数：Pc，Tc，c，Zc，Vc 正常相变：P衡定，T升高，液相全变为气相。T衡定，P下降，液相也会全变为
6、气相。特点：无两相区，是一个急变过程。,#,2、多组分烃类体系相态特征,单一组分与多组分体系的基本区别在于：体系中每增加一个组分就要增加一个自由度。我们必须规定附加的变量来确定体系的状态。对于一个含有N个组分的体系，其描述方程为：由此可见，多组分体系不可能用三维空间来描述一个完整的体系。,#,两相共存的最高压力,泡点线,露点线,等液量线,气藏类型-相图法：干气藏：TReseroir Tm 湿气藏：TReservoir Tm，但地面分离条件落在两相区 凝析气藏：TcTReservoirTm，Tc临界凝析温度 Pc临界凝析压力,3、多组分体系的反转凝析现象 在纯组分体系中，当等温压缩或等压降温时，
7、都会导致有液体的凝析产生。在多组分体系中则常常出现和这相反的逆变现象，即在等温降压或等压升温的情况下，反而会引起液体的凝析。天然气体系中凝析气体系特有的现象,2、多组分烃类体系P-T相图及特征,两相共存的最高温度,#,3、常见气藏的P-T相图,湿气藏P-T相图示意图,C,sep,典型特点：干气在任何环节不产生液烃 湿气在分离器有液烃产生 凝析气在地下、井筒和分离器均有液烃产生,#,二、气液平衡及相图计算,(一)相平衡计算的基本概念及应用(二)油气体系气液平衡计算物料平衡方程(三)油气体系气液平衡时热力学平衡方程(四)相平衡计算的常用数学模型(五)相图计算,#,1、相平衡 体系中各组分在相与相之
8、间的迁移传递速度相等时的状态 对任一组分，气相分子进入液相的速度和液相分子进入气相的速度相等。特点：P、T一定，平衡时各相组成不变,是一个动态平衡。,2、相平衡常数(平衡分配比)定义：平衡时，组分i在气相和液相中的摩尔分数之比。公式：计算方法：收敛压力法 状态方程法,3、相平衡计算模型的原理 相平衡 相平衡时，某组分在各相中的化学位相等 组分i的气相逸度应与液相逸度相等 fvi=fLo,i=1,2,n 逸度单位：与压力单位相同 用途：判断气液两相是否达到平衡的可测工具或称参数。,（一）气液平衡计算基本概念及应用,#,(二)油气体系气液平衡计算物料平衡方程,（1）假设条件 体系处于气液相平衡 等
9、组成膨胀，孔隙定容体系温度保持恒定 不考虑油气接触介质的影响,烃类混合体系中i组分的摩尔组成,#,(二)油气体系气液平衡计算物料平衡方程,#,目标：求在给定压力和温度条件下得气、液两相的摩尔分量及组成 解法：物料平衡方程是高度非线性方程，一般采用迭代法求解（如：牛顿迭代法）。,如何利用物料平衡方程求解相平衡问题？,要求得平衡气液相的摩尔分量和组成，关键的参数是气液两相的平衡常数Ki，只要能准确知道气液平衡状态下各组成的平衡常数，就能进行气液平衡计算。那么气液两相平衡时其热力学条件和平衡常数有什么关系呢？,#,1、气液平衡常数与气液相逸度的关系 2、逸度系数与逸度、压力和组成的关系 3、气液相平
10、衡热力学方程组,相平衡计算的热力学平衡条件方程组为：,（三）油气体系气液平衡时热力学平衡方程,#,油气体系相平衡的统一数学模型：物料平衡方程组 热力学平衡条件其中的露点、泡点和闪蒸模型均可从该模型导出 通过该模型的变化。可计算体系的露点线、泡点线、等液量线,（四）、相平衡计算的常用数学模型,#,#,对Pd赋初值 对Ki赋初值 计算组成xi 计算逸度fLi，fVi 计算平衡常数Ki 平衡条件检查，即：|fLi-fVi|检查露点是否收敛,解释,露点计算步骤：,#,2、泡点计算,于是泡点状态气相的组成归一化条件为：,泡点定义：第一个气泡刚好析出时的状态。计算泡点就是计算泡点压力或泡点温度。,计算步骤
11、和露点计算相似,#,3、气液平衡计算（天然气地面工程中又称平衡冷凝）,气液平衡计算方程组建立 气液平衡计算满足的条件 气液平衡计算方法,#,对每个Ki赋初值。如用Willson公式赋初值 用牛顿迭代法求解平衡冷凝方程，确定V 计算组成xi，yi 用状态方程计算逸度fLi，fVi 计算平衡常数Ki 对每个组分检查平衡条件是否收敛，条件：|fLi-fVi|,气液平衡计算步骤：,#,定义：平衡冷凝是气体冷却到一定P、T下达到的平衡。（1）平衡冷凝方程 总物料平衡方程 F=V+L（Kmol/h）液化率：e=L/F 汽化率：1-e=V/F 组分i的物料平衡方程,平衡冷凝方程,其基本计算步骤和气液平衡计算
12、是一样的，因为液化率相当于液相摩尔分数,4、地面工程中的平衡冷凝计算,#,该方法为便于用矩阵形式采用牛顿迭代法计算，把物质平衡方程组中的第n+1个方程用压力的形式表示出来：露点计算：泡点计算：等温闪蒸：,（四）常用的第二类相平衡计算数学模型,#,三、实际气体状态方程和热力学性质,重点和难点(1)*EOS的压力形式：(2)*EOS的Z因子形式(3)*用状态方程进行逸度计算,#,其最大的成功之处在于:(1)第一次导出了满足临界点条件，且对V是简单的三次方型状态方程状态方程有明确的物理意义(2)通过与（Andrews）实测CO2体系临界等温线对比，首次用状态方程阐明气液两相相态转变的连续性(3)提出
13、了两参数对比态原理(4)建立和发展能同时精确描述平衡气液两相相态行为的状态方程是可能的,存在的问题：(1)仅对理想气体做了简单的修正，引入a和b时忽略了实际分子几何形态和分子不对称性及温度对压力的影响；(2)其理论临界压缩因子为0.375，远大于实测值0.292至0.264，仅适用于简单的球形对称的非吸性分子体系。,#,目前在状态方程改进，主要发展方向：,(1)基于统计热力学正则分配函数理论发展(2)由统计热力学刚球扰动理论发展(3)按摩尔密度展开级数并结合统计热力学发展(4)基于溶液活度理论发展(5)根据分子热力学建立偏心硬球模型对Van der Waals方程做半经验半理论改进,前三类有较
14、严密的理论基础，但由于结构复杂，实际应用上存在一些困难 活度理论在描述气液平衡方面不能令人满意 第五类方程目前用得最为广泛（主要介绍PR、SRK EOS）,#,（1）压力形式 1961 从分子物理学角度、用非球形不对称分子间相互作用位能（引力和斥力）与简单球形对称非极性分子间的位能偏差来改进：,1、SRKEOS,对含弱极性组分的非烃烃混合体系计算有改善。对含H2S的油气体系误差较大。,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,Z 的三次方型状态方程 将的代入SRK的压力方程:,式中：A=f（P,T,yi），B=f（P,T,yi）,(2)SRK方程的Z因子型式,#,（3）混合体系的
15、SRK方程,kij组分i和j的二元交互作用系数,SRK-EOS逸度系数,#,1976年Peng和Robinson等人对VDW、RK、SRK进行了改进，它两个方面进行了思考?(1)VDW方程的斥力项，从简单性和实用性来讲，任然是目前较好的；(2)对引力项和分子密度作出了深入的分析，给出了引力项更好的结构,2、PR-EOS,#,（1）压力形式,#,(2)PR-EOS的Z因子形式及逸度方程,#,已知：、i 求：和体积特性(Vm、m、g)对根的讨论：在气相区存在一个实根 液相区存在一个实根 两相区存在三个实根。对气相组成yi取Vmmax计算zmax，对液相组成xi取Vmmin计算zmin，中间根无意义
16、。,z3型方程的解法：牛顿迭代法 牛顿迭代(如SRK）初值怎样取？对气相yizg：z01;对液相xizl：z00,3、三次方型状态方程求解,#,四、重馏分特征化,问题的提出,色谱组成准确分析：N2，CO2，H2S，C1，C2，C3,iC4,nC4,iC5,nC5,C6,色谱组成不能准确分析：C7，C8，,C44+,处理方法,拟组分化：把不易准确测定的第n个组分以后的所有组分合并成一个假的“单一组分”，称为拟组分,引出新的问题,#,（1）经验关联式方法：根据实验测定的热力学性质数据建立经验关联式，用所建立的经验关联式预测重馏分的热力学性质,（2）等效碳原子数关联法：把烃类同系物的碳原子数在数值上
17、看成是连续分布的，将 Cn+的热力学参数与之等效处理，即把 Cn+等效为相同碳原子数的烃类同系物进行其热力学参数的预测,四、重馏分特征化,（3）连续热力学分布函数方法：通过高精度的色谱分析测定有代表性的油气烃类体系的组成，用概率分布模型描述 Cn+中各个单碳数组分的组成分布规律，建立其热力学性质预测模型,（4）以相态实验数据为目标的最优化拟合方法：通过对油气体系相态实验数据的拟合计算，获得与体系相匹配的Cn+热力学参数,#,1、经验关联式法,以Edmister的经验关联式为例,式中：Pa-大气压；Pc-临界压力，MPa。Tb-正常沸点；Tc-临界温度，K,十五863子课题验收汇报,#,十五86
18、3子课题验收汇报,2、基于连续热力学理论的等效碳原子数法,等效碳原子数概念,将Cn+重馏分的正常沸点，分子量，比重和临界性质等热力学参数与烃类体系同系物的参数作比较，可得到一个整数或非整数碳原子数的“烃类同系物”与之等效。我们把这一碳原子数称为Cn+的等效碳原子数。,等效碳原子数关联方法的思路,根据等效碳原子数的概念，先将正构烷烃同系物的热力学参数关联为其碳原子数的经验公式，再设法求出Cn+重馏分的等效碳原子数，然后借用正构烷烃同系物的经验公式即可求得其热力学参数,Cn=(M+4.028)/13.997,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,式中：Tc-临界温度，K,式中：P
19、c-临界压力，MPa,等效碳原子数关联方法,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,2、基于连续热力学理论的等效碳原子数法,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,3、基于连续热力学理论的分布函数方法,基本思路,准确测定有代表性的黑油，挥发油和凝析气中 Cn+重馏分中各个单碳数组分的组成含量=组分的延伸分析（C7C45+）,把分析结果绘制成分子量（或碳原子数）与组成关系的概率分布曲线，建立相应的概率分布数学模型,用组成与分子量之间的概率分布模型预测一般油气体系Cn+重馏分中单碳数组分的延伸及其热力学性质,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,C
20、n+中各单碳数组分M与zi关系的分布曲线,3、基于连续热力学理论的分布函数方法,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,Cn+中各单碳数组分M与zi关系的概率密度分布曲线,P(M)-PROBABILITY DENSITY FUNCTION,3、基于连续热力学理论的分布函数方法,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,重馏分中各延伸组分应满足物质平衡关系,组成分布平衡：各延伸组分组成含量总和等于重馏分的组成,组成分布平衡 分子量分布平衡 密度分布平衡,3、基于连续热力学理论的分布函数方法,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,分子量分布平衡：各延
21、伸组分分子量总和等于重馏分的分子量,3、基于连续热力学理论的分布函数方法,密度分布平衡：各延伸组分密度总和等于重馏分的密度,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,分布模型：,Mzi关系满足三参数伽玛概率密度分布模型,3、基于连续热力学理论的分布函数方法888888,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,分布函数法Cn+重馏分单碳数组分延伸的表征,累积概率分布函数,累积概率分布函数的解析式,3、基于连续热力学理论的分布函数方法,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,咖吗函数的计算,!,咖吗函数的递推关系,!,结束递推计算的精度设置,3、基于连
22、续热力学理论的分布函数方法,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,重馏分特征化处理过程,对Cn+中各单碳数组分进行延伸处理（Spliting),对各单碳数组分的热力学性质进行关联计算,对延伸后的单碳数组分进行拟组分化劈分处理(Lumping),（1）Cn+重馏分的延伸,目的：根据概率密度函数分布规律，模拟色谱 分析过程将 Cn+中各单碳数组分从起始碳数开 始延伸到某一高碳数。一般是延伸到C45+。,意义：用于预测各个单碳数组分的mole组成和 热力学性质。,3、基于连续热力学理论的分布函数方法,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,（1）Cn+重馏分的延伸,
23、方法:根据概率密度函数分布规律，以实测的Cn+重馏分平均分子量Mcn+，平均比重 rcn+和组成 zcn+为目标函数进行拟合计算，以获得各个单碳数组分的组成含量和分子量,步 骤,A:设两个相邻单碳数组分的分子量分别为Mi和Mi+1,则分子量介于Mi和Mi+1之间的组分的mole含量为：,式中：i=n,n+1,N,表示碳原子数。其选取视精度要求而定，一般最小碳数n可取为7或11；最高碳数N可取为45。,3、基于连续热力学理论的分布函数方法,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,B 延伸后的各单碳数的组成需满足以下目标函数,式中：Mi-第i个单碳数组分的分子量 ri-第i个单碳数
24、组分的比重,C 根据Watson特征常数的定义和Riazi-Daubert理论，可得以下关系式：,（1）Cn+重馏分的延伸,为了求解前述目标函数，需要确定的参数有n,N,Mcn+,cn+,Zcn+,以及Mi,Tbi和i三组数据中的任何一组。其中 Mcn+,cn+,Zcn+,由实验测定，若以Mi为调节变量，则可取正构烷烃的分子量为初值。,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,（2）各延伸的单碳数组分热力学性质的计算,选择相适应的经验关联式,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,（3）各延伸组分的拟组分化处理,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇
25、报,(4)连续热力学分布函数方法综合评述,（1）分布模型的合理性:咖玛函数概率分布模型假定分子量与摩尔分数之间存在连续关系，因此不是反映色谱组成分析结果的真实物理模型，但是在数值上合理,（2）拟组分数目的合理性:对于一给定的油气体系，需要划分多少个拟组分才能精确预测其相平衡特性？一般情况下，拟组分数目越多，计算结果应越精确。但并不尽然，因为影响计算精度的除了拟组分的个数外，还有拟组分划分方案的合理性。重点是拟组分划分方案的合理性，这需选择合适的混合规则。通常划分的拟组分数为3个。,（3）混合规则的选择:Curtis H.Whitson 在“Characterizing HydrocarbonP
26、lus Fractions”(Soc.Pet.Eng.J.(Aug.1983)683-694)一文中同时给出了Kay规则法和平均沸点法两种混合规则。经对比计算，表明两种混合规则的计算结果相差不大，但Kay规则法较为简单，故常用。,（4）基础数据的选择:在进行重馏分单碳数组分的延伸时，可以选择单碳数组分的分子量Mi,正常沸点 Tbi，比重 ri中的任一组数据为基础，各自的延伸结果不同，但对油气体系相平衡计算结果影响不大。,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,4、基于相态实验数据的最优化拟合方法,问题的提出,应用状态方程方法进行油气藏流体相态模拟计算，必须能明确给出模拟所需的各
27、烃类组分的计算参数如分子量，临界温度，临界压力，偏心因子，以及状态方程的可调参数，二元交互作用系数kij等。根据前面的分析，一般对于低碳原子数组分和非烃类气体，都有准确数据可查并可存储在计算程序中供计算选择；但对于高碳数（如Cn+重馏分）组分，虽经过重馏分特征化处理后可得到初始数据，但直接使用初始数据计算可能会产生较大 的误差。因此在进行完整的相平衡计算之前，需通过对相态实验数据的拟合来调整重馏分的热力学参数，以便使计算结果更好地符合实验数据而达最佳匹配。,拟合计算一般采用两种方法。一是自动拟合法，即以实测相态数据为目标函数，采用非线性回归方法如单纯形最优化拟合等方法进行热力学参数的匹配；二是
28、采用经验法，即凭人工对各种热力学参数对计算过程的敏感性的认识，确定参数的调整范围，通过多次试凑计算，以获得与实验数据相匹配的结果。两种方法各有其优劣，实用时常先采用人工法进行快速试凑以逼近收敛域，然后通过非线性回归计算得到精确值。,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,非线性回归目标函数的建立,式中：F(X1,X2,Xn)-目标函数；X1,X2,Xn-所选择的拟合变量(Tcn+，Pcn+,等）；Wi-第i个拟合变量的权重；Yci,Yei-分别为计算和实测的相态参数(如露点压力，泡点压力，反凝析油饱和度，采收率等)。,4、基于相态实验数据的最优化拟合方法,拟合变量的选择：体系中
29、重馏分的临界温度，临界压力，偏心因子和重馏分与C1H4的二元交互作用系数。状态方程中可调的 等参数,拟合目标变量（实测相态数据）的选择:实测的油气体系露点压力，泡点压力；等组成膨胀，定容衰竭，地面分离器闪蒸等数据。,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,五、气藏类型相态判别法简介,相图特征,皮家PK3井相图（Psept1.62 Mpa，T sept32）,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,相图特征,皮家SN92井相图（Psept1.50 MPa，T sept32）,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,相图特征,皮家SN139井相图（P
30、sept2.00 MPa，T sept30.0）,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,油气藏类型的经验判断,相图判别法,根据分离器处的压力、温度和等温降压线得出皮家气藏为湿气藏,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,油气藏类型的经验判断,1参数判别法,各井1参数值,1=（C2/C3）+（C1+C2+C3+C4）/C5+,801450,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,油气藏类型的经验判断,地面生产气油比和油罐油密度判别法,按气油比和油罐油密度判别油气藏类型,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,油气藏类型的经验判断,
31、地面生产气油比和油罐油密度判别法,按气油比和油罐油密度判别油气藏类型,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,四参数判别法,利用气层流体组成的四个参数即C2+，C2/C3，100C2/（C3+C4），100（C2+/C1）的经验数据来判别气藏类型,四参数判别法参数范围,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,四参数判别法,皮家各井四参数值,十五863子课题验收汇报,#,十五863子课题验收汇报,油气藏类型的经验判断,C5+含量和C1/C5+比值判别法,根据102个油气藏统计（符合率为86%）C5+含量1.75%，无油环凝析气藏 C5+含量1.75%，带油环凝析气藏 C1/C5+52，带油环凝析气藏 C1/C5+52，无油环凝析气藏,
