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1、第三章,高分子的溶液性质,?,一、高分子溶液,：,高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成,的均相混合物称为高分子溶液,。,?,稀溶液,：浓度在,1,以下的，粘度很小而且很稳定，,在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。,?,亚浓溶液,：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中,的链段分布趋于均一。,?,浓溶液,：纺丝溶液，浓度一般在,15,以上，其粘度,较大，稳定性也较差。,?,油漆或胶浆的浓度高达,60,，粘度更大。,?,聚合物中混入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固,体状，而且有一定的机械强度。,?,聚合物,聚合物相容共混体系，也可看作是一种高,分子溶液。,二、高分子的溶液性质,?,热力学性质,：例
2、如溶解过程中体系的,焓、熵、体,积,的变化，高分子溶液的,渗透压,，高分子在溶液,中的,分子形态与尺寸,，高分子与溶剂的,相互作用,，,高分子溶液的,相分离,等；,?,流体力学性质,：高分子溶液的,流动性,和,粘度,、高,分子在溶液中的,扩散,和,沉降,等；,?,光学和电学性质,：高分子溶液的,光散射,，,折光指,数,，,透明性,，,偶极矩,，,介电常数,等。,3.1,聚合物的溶解过程和溶剂选择,?,3,1,1,聚合物溶解过程的特点,?,1.,溶解过程经历两个阶段,:,?,溶胀,:,溶剂分子渗入到高聚物内部，使高,聚物体积膨胀；,?,溶解,:,高分子均匀分散到溶剂中，形成完,全溶解的分子分散的
3、均相体系,.,?,2.,溶解度与分子量有关,分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大,对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度,小，溶胀度大,?,3.,溶解与聚集态有关,非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较,小）晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）,?,4.,溶剂依赖性,3,1,2,聚合物溶剂选择,一、溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件：,F,M,=,H,M,-T,S,M,0,?,通常,S,M,0,。所以,F,M,的大小主要取决于,H,M,的正负与大小。,?,1.,极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶,剂分子强烈作用，溶解时放热，,H,M,0,，,使,F,M,0,，所以溶解能自发进行。,?
4、,2.,非极性高聚物，其溶解过程一般吸热，,H,M,0,，,所以只有在,|,H,M,|T,|,S,M,|,时，,才能满足,F,M,0,。,二、混合热,H,M,?,1.Hildebrand,溶度公式,?,非极性聚合物与溶剂互相混合时的混合热,H,M,可以借用小分子的溶度公式来计算。,V,M,溶液摩尔体积,溶剂的体积分数,溶质的体积分数,溶剂的溶度参数,溶质的溶度参数,1,?,2,?,1,?,2,?,2,2,/,1,2,2,2,/,1,1,1,2,1,),/,(,),/,(,V,E,V,E,V,H,M,M,?,?,?,?,?,?,?,?,2.,内聚能密度,E,/V,:,零压下单位体积,液体的气化能
5、。,?,3.,溶度参数,：,?,因此：,?,H,M,0,?,1,和,2,越接近，,H,越小，则越能满,足,F,M,0,的条件，能自发溶解,2,/,1,),(,V,E,?,?,?,2,2,1,2,1,),(,?,?,?,?,?,?,?,M,M,V,H,4.,非极性聚合物溶度参数的确定,?,查表,?,实验测定,稀溶液粘度法,?,计算（,F,：基团的摩尔引力常数）,?,?,0,2,M,F,V,F,i,i,i,i,?,?,?,?,V,重复单元的摩尔体积,M,0,重复单元的分子量,密度,?,5.,极性聚合物,?,是指极性部分的溶度参数，,是指非极性,部分的溶度参数，,P,是分子的极性分数，,d,是,非极
6、性分数,。,),(,),(,2,2,1,2,2,1,2,1,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,V,H,M,2,2,?,?,P,?,2,2,?,d,?,?,?,三、混合溶剂的溶度参数,A,溶剂的体积分数,B,溶剂的体积分数,A,的溶度参数,B,的溶度参数,B,B,A,A,M,?,?,?,?,?,?,?,A,?,B,?,A,?,B,?,3.2 F1ory,Huggins,高分子溶液理论,?,1.,理想溶液条件：,?,(1),溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、,溶质分子与溶剂分子间作用力都相等,;,?,（,2,）在溶解过程中没有体积变化；,?,（,3,）在溶解过程中没有热焓的变化；,?,（,
7、4,）蒸汽压服从拉乌尔定律,一、,理想溶液,1,0,1,1,X,P,P,?,?,2.,理想溶液的混合熵,?,式中,N,是分子数目，,X,是摩尔分数，下标,1,是指溶剂，,2,是指溶质，,k,是指玻兹曼常数。,?,3.,理想溶液的混合自由能：,溶,质,溶,剂,溶,液,+,i,M,S,?,),1,1,(,2,2,1,1,nX,N,nX,N,k,S,i,M,?,?,?,?,),1,1,(,2,2,1,1,nX,N,nX,N,kT,S,T,H,F,i,M,i,M,i,M,?,?,?,?,?,?,?,4.,高分子溶液与理想溶液的偏差,?,高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分,子间的作用力不可能相等，因此
8、溶解时，有,热量变化,。,?,由于高分子由聚集态溶剂中去，混乱度,变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液,的混合熵比理想溶液要大得多。,二、,Flory-Huggins,高分子溶液理论,Flory,和,Huggins,从液体的似晶格模型出发，用,统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的,混合熵，混合热和混合自由能的关系式。,?,推导中的假设：,?,溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格,排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分,子占有相连的,x,个格子。所有高分子具有相,同的聚合度,?,高分子链是柔性的，所有构象具有相同的,能量。,?,溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段,占有任意一个格子的几率相等
9、）,3.2.1.,高分子的混合熵,M,S,?,高分子本体,解取向高分子,溶剂,高分子溶液,*,M,S,?,?,?,?,?,?,解取向,S,高分子溶液,溶质分子,溶剂分子,溶质分子,溶剂分子,低分子溶液,?,根据统计热力学可知体系的熵,S,与体系的微,观状态数有如下的关系,?,?,N,1,个溶剂分子和,N,2,个高分子组成的溶液的,微观状态数等于在,N,N,1,+x N,2,个格子内放,置,N,1,个溶剂分子和,N,2,个高分子的排列方法,总数。,?,假定已经有,j,个高分子被无规地放在晶格内,了，还剩下,N-xj,个空格，现在要计算第,j+1,个高分子放入,N-xj,个空格中去的放置方法数,W
10、,j+1,.,?,?,n,k,S,1,?,第一个链段可以放在,N-xj,个空格中的任意一,个格子内，方法数为,N-xj,?,第二个链段的放置方法数为,?,第三个链段的放置方法数应为,?,),1,(,N,xj,N,Z,?,?,),2,(,1,N,xj,N,Z,?,?,?,）,（,）,（,N,x,xj,N,N,xj,N,N,xj,N,xj,N,Z,Z,W,x,j,1,),2,)(,1,)(,(,),1,(,2,1,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,1,1,0,2,2,!,1,?,?,?,?,?,?,j,N,j,W,N,?,推导的结果,：,统计理论高分子溶液,理想溶液,形式一样，区
11、别在于,：,理想溶液用,和,（摩尔分数）,高分子溶液用,和,（体积分数）,极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，,就是说一个高分子只有一个链段，即，,则：,),ln,ln,(,2,2,1,1,?,?,n,n,R,S,M,?,?,?,?,1,X,2,X,1,?,2,?,1,?,x,),1,1,(,2,2,1,1,nX,N,nX,N,k,S,i,M,?,?,?,?,?,那么理想溶液的,和高分子溶液的,完,全一样。实际上：由,计算出的结果比,大得多。,?,这是因为一个高分子在溶液中不止起一个,小分子的作用但是也起不到,x,个小分子的作,用。因为高分子中每一个链段相互连结的，,因此高分子溶液的,要比高
12、分子切成,x,个,链段后再与溶剂混合的混合熵要小：,(,理想,)(,高分子,),（,x,个链段）,2,2,1,2,2,1,2,1,1,1,X,xN,N,N,X,xN,N,N,?,?,?,?,?,?,?,?,i,M,S,?,M,S,?,M,S,?,i,M,S,?,M,S,?,S,?,S,?,S,?,3.2.2.,高分子溶液的混合热,推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间,的作用。,（,1,溶剂分子；,2,高分子的一个链段）,溶解过程,?,1-1,2-2 2,（,1-2,）或,?,1/2,（,1-1,2-2,）,1-2,?,生成一对,1,2,时能量的变化,M,H,?,),(,2,1,22,11,12
13、,12,?,?,?,?,?,?,?,?,?,假定溶液中有,p,12,对,1-2,，混合时没有体积的变化，,则,?,应用似晶格模型，,个高分子周围有,(Z,一,2),x,十,2,个,空格，当,x,很大时可近似等于,(Z,一,2),x,，每个空格被,溶剂分子所占的几率为溶剂体积分数,?,-,溶剂的摩尔数,?,-,高分子的体积分数,其中,叫做,Huggins,常数，又叫高,2,1,1,2,12,1,2,),2,(,?,?,?,?,?,RTn,kT,N,Z,N,H,M,?,?,?,?,?,?,1,n,2,?,kT,Z,12,),2,(,?,?,?,?,?,12,12,?,?,?,?,P,H,M,1,2
14、,2,1,12,),2,(,),2,(,N,Z,N,x,Z,p,?,?,?,?,?,?,?,是表征溶剂分子与高分子相互作用程度,大小的量（溶剂化程度），数值在,-1,1,之,间，,是良溶剂；,是不良溶剂，,它是个无因次量。,?,的物理意义：把一个溶剂分子放入高,聚物中时引起的能量变化。,?,2,1,?,?,2,1,?,?,kT,?,3.2.3.,高分子溶液的化学位,由于,则将,，,代入得,（,Flory-Huggins,公式,）：,高分子与低分子溶液的,主要差别为：,以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）,增加了含有,的项（,的影响）,M,F,?,M,M,M,S,T,H,F,?,?,?,?,
15、?,2,1,?,?,N,kT,H,M,?,?,),ln,ln,(,2,2,1,1,?,?,N,N,k,S,M,?,?,?,?,),ln,ln,(,),ln,ln,(,),ln,ln,(,2,2,1,1,2,1,2,2,1,1,2,1,2,2,1,1,2,1,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,n,n,n,RT,n,n,n,kTN,N,N,kT,N,kT,F,A,M,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,M,F,?,?,0,?,?,M,H,从物化中知道，对,F,作偏微分可得到化学位,对,作偏微分可得,。即：,溶剂在混合过程中的化学位变化为,溶质在混合过程中的化学位变化为,前面已得到,，代入
16、偏微分式中可得到：,?,?,?,F,?,?,?,j,n,P,T,i,i,n,F,),(,?,?,?,?,j,n,P,T,i,i,i,n,F,),(,?,?,?,?,?,?,1,?,?,2,?,?,M,F,?,),1,1,(,ln,),(,2,2,2,1,1,0,1,1,1,2,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,x,RT,n,F,n,P,T,M,),1,(,ln,),(,2,1,1,2,2,0,1,2,2,1,?,?,?,?,?,?,?,x,x,RT,n,F,n,P,T,M,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,0,1,1,1,ln,p,p,?,?,?,)
17、,1,1,(,),1,ln(,ln,2,2,2,2,0,1,1,1,0,1,1,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,x,RT,p,p,另一方面溶剂的化学位：,所以,?,?,?,?,1,1,V,?,),1,1,(,),1,ln(,2,2,2,2,1,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,x,V,RT,1,2,?,?,),1,ln(,2,?,?,),2,1,(,1,),2,1,(,2,2,1,2,2,2,2,1,1,?,?,?,?,V,C,C,M,RT,C,C,M,V,V,RT,?,?,?,?,?,?,?,化学位与渗透压的关系：,所以,对稀溶液，,将,展开，略去高,次项，
18、可得,?,分别是溶剂的偏摩尔体积和聚合物密度。,比较式（,1-9,）,?,有：,?,在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩,散，高分子线团伸展，,A,2,是正值，,1/2,。随,着温度的降低与不良溶剂的加入，,值逐渐增,大，当,1/2,时，高分子链紧缩，,A,2,为负值。,当,=1/2,时，,A,2,=0,，此时溶液符合理想溶液性,质。这时溶剂称为,溶剂，这时的温度称为,温度。,2,1,?,V,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,2,3,2,1,C,A,C,A,M,RT,C,2,2,1,2,1,2,1,?,?,V,A,?,?,?,?,?,?,?,?,?,对于很稀的高分子溶液，,，则
19、：,?,1,2,?,?,.,2,1,),1,ln(,ln,2,2,2,2,1,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,E,i,RT,RTX,x,RT,x,RT,1,1,2,2,2,2,2,2,2,2,1,2,2,2,2,2,1,),2,1,(,),2,1,(,1,1,2,1,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,3.3,高分子的“理想溶液”,状,态,?,从上面的结果可知：高分子溶液即使浓,度很稀也不能看作是理想溶液，必需是,的溶液才能使,，从而使高分,子溶液符合理想溶液的条件。当,时，,，使溶解过
20、程的自发趋势更,强，此时的溶剂称为该高聚物的良溶剂。,当,时，,，使溶解过程的自,发趋势很弱，此时的溶剂称为该高聚物,的不良溶剂。,2,1,?,?,0,1,?,?,E,?,2,1,?,?,0,1,?,?,E,?,2,1,?,?,0,1,?,?,E,?,?,通常可以选择溶剂和温度使,，,称为条件，或状态。状态下所用的溶,剂称为溶剂，状态下所处的温度称为,温度（或,Flory,温度），它们两者是密,切有关相互依存的。对于某种聚合物，,当溶剂选定以后，可以改度温度以满,足条件；也可选定某一温度，然后改,变溶剂的品种，或利用混合溶剂，调,节溶剂的成分以达到条件。,0,1,?,?,E,?,3.4 Flo
21、ry,Krigbaum,稀溶液理论,?,基本假定是：,?,(1),整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了,的高分子“链段云”一朵朵地分散在溶液中。,?,(2),在稀溶液中，一个高分子很难进入另,一个高分子所占的区域，也就是说，每个高,分子都有一个排斥体积,u,。,?,根据以上的假设推得,：,),(,),1,(,2,2,1,2,1,X,F,M,V,v,T,u,?,?,?,?,?,Flory,和,Krigbaum,把稀溶液中的一个高分子,看作体积为,u,的刚性球，推导出溶液的混合,自由能。,?,由热力学第二定律可导出稀溶液的渗透压,为,?,可得,?,那么：,?,2,由上式可见，当温度,T,时，,A,2,
22、0,，,u=0,。,这种状态的尺寸称为无扰尺寸。,?,在,T,时,，高分子链的均方末端距与均方,旋转半径比无扰状态扩展，扩展因子为：,?,Flory,Krigbaum,从理论上推导出,：,?,如果溶剂很良，,，即,，则,2,/,1,0,2,2,2,/,1,0,2,2,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,g,g,R,R,h,h,?,1,?,?,3,5,?,?,?,6,.,0,2,/,1,0,2,2,/,1,2,M,R,R,R,g,g,g,?,?,?,?,?,?,?,3.5,高分子溶液的相平衡合相分离,?,高分子的溶解过程是可逆的
23、，有,临界共溶温度,Tc,。,溶质的分子量愈大，溶液的,Tc,愈高。当温度降至,Tc,以下某一定值时，就会分离成稀相和浓相。,?,当体系分成两相达到动态平衡时，要求每种组分,在两相间的化学位达到相等。,1,1,?,?,?,2,2,?,?,?,),1,1,(,),1,ln(,2,2,2,2,1,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,x,RT,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,0,),(,0,),(,2,2,1,2,2,1,P,T,P,T,?,?,?,?,已知,临界点条件,3.6,高分子的标度概念和标度定律,?,标度概念就
24、是抓住物理量参数，进行量纲,分析，使问题简化。对高斯链：,?,链尺度改变一下（,n,lN,b,），必须使得与,链的,l,和,n,有关的函数,f,（,l,，,n,）保持不变。则,2,0,2,nl,h,?,?,?,2,0,2,6,1,nl,R,g,?,?,?,；,l,b,n,N,2,/,1,/,?,?,?,?,),(,),/,(,2,/,1,N,b,f,n,l,f,?,?,?,?,用重整化群理论处理后，得到可适用于真,实链的更一般的表达式：,?,指数,v,与溶剂有关，在,溶剂中，,v=1/2,，在,良溶剂中一条真实链，,v=3/5,。,?,一般说来，柔性的高分子,N,很大，决定链的,总体性质的物理
25、量,A,满足以下关系：,?,上式中,x,是一个指数，他决定于被研究的物,理量，该关系称为标度定律。,),(,),/,(,N,b,f,n,l,f,v,?,?,?,),(,),/,(,N,b,A,n,l,A,x,v,?,?,?,?,3.7,高分子的亚浓溶液,?,亚浓溶液,：高分子线团互相穿插交叠，整,个溶液中的链段分布趋于均一。,?,临界交叠浓度,C*,：线团密堆积时的浓度，,又称为接触浓度。,C*M/R,g,3,?,在良溶剂中,R,g,M,0.6,，所以：,?,C*M,-4/5,或,C*n,-4/5,?,这个值很小，浓度超过它就是亚浓溶液。,3.7.2,亚浓溶液中高分子链的尺寸,?,相关长度,：
26、溶液中高分子链网眼的平均,尺寸。,?,两点假定：,?,1,当,c,c*,时，因为高分子链的尺寸比网眼尺,寸长得多，所以,只与浓度有关而与分子量无关。,?,2,当,c,c*,时，因为线团刚刚接触，还未相互,贯穿，因此网眼的大小与一个线团的尺寸,R,g,差,不多。,?,根据这两个条件，按标度定律：,0,临界浓度的相干长度,(,R,g,n,3/5,),?,假设分子量足够大，相关长度只与溶度有关，,而与分子量无关，所以：,?,3/5+4,m,/5=0,，即,m,=-3/4,?,相关长度将随浓度的增大而很快地减小,5,/,4,0,*,m,m,g,m,n,C,R,C,C,?,?,?,?,?,?,?,?,?
27、,?,4,/,3,),(,?,?,c,c,?,3.7.3,亚浓溶液的串滴模型,?,观察亚浓溶液中一条特定的链：一串尺寸,为,的单元或小滴,(blobs),组成。在每个小,滴内部，链不与其它的链相作用。,?,每个小滴中的重复单元数,g,与尺寸,联系起,来有,:,?,因为，,，所以,?,若整条高分子链含,N,个重复单元（小滴）：,5,/,3,g,?,?,3,/,5,?,?,g,4,/,3,?,?,C,?,3,?,C,g,?,4,/,1,2,2,?,?,?,?,C,g,N,R,g,?,3.7.4,亚浓溶液的渗透压,?,对稀溶液,?,改写为：,?,浓度大时，它应当与,M,无关。级数变为密,次,?,?,
28、?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,3,2,3,0,M,C,M,C,BR,M,C,RT,g,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,2,2,*,0,*,1,C,C,C,C,B,M,C,RT,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,m,C,C,B,M,C,RT,*,?,已知：,?,所以,?,必须,m,=4/5,，使,4m/5-1=0,，所以,5,/,4,*,?,?,M,C,1,),5,/,4,(,1,?,?,?,?,m,m,M,C,B,RT,4,/,9,C,RT,?,?,3.8,温度和浓度对溶液中高分子链
29、尺,寸的影响,?,1.,稀溶液：,?,T,时高分子链要扩张，扩张因子满足,:,?,T,时，有人认为要在扩张因子公式中加一项,?,2.,浓溶液：,?,目前可以用中子散射实验测定回转半径,?,?,?,?,?,?,?,?,?,T,M,K,K,2,/,1,2,3,1,3,5,3.9,高分子冻胶和凝胶,?,高聚物溶液失去流动性时，即成为凝胶和冻胶,?,1,冻胶,是由范德华力交联形成的，加热可以拆,散这种范氏力的交联使冻胶溶解。,分子内冻胶,：交联发生在分子链内，这种溶液是粘度,小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向。,分子间冻胶,：交联发生在分子链之间，则浓度大，粘,度大。,因此用同一种高聚物配成
30、相同浓度的溶液，却可以获,得粘度相差很大的两种冻胶。,2,凝胶,是交联聚合物的溶胀体，它不溶,不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。,自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，,可以保持形状而又柔软，另一方面小分子,物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，,废物得以排泄以及吸取所需的养料。,3.10,聚电解质溶液,?,在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子,称为聚电解质。,?,聚电解质在溶液中发生离解生成高分子离子和,许多低分子离子。低分子离子称为抗衡离子。,?,高分子离子分为聚阳离子、聚阴离子，以及具,有正负离解性基团的高分子，即两性高分子电,介质。,?,溶液性质：与溶剂关系很大。,?,1.,非
31、离子化溶剂：溶液性质与普通高分子相似。,?,2.,离子化溶剂：有特殊行为。,?,就离子链的状态而言，由于内排斥作用，聚电解质,链呈各向异性，形成椭球状。,?,N,是链段数目，,h,e,是椭圆长轴长度。离解状况下的,尺寸对连段数,N,的依赖性远大于普通柔性链。,?,由于聚电解质在溶液中的特殊行为，导致与此有关,的一系列溶液性质如黏度、渗透压和光散射等都出,现反常现象。,3,/,1,),(ln,N,N,h,e,?,3.11,高分子在溶液中的扩散,?,溶液中由于局部浓度或温度的不同，引起,高分子向某一方向的迁移，这种现象称为,扩散，又称为平移扩散。,?,如果高分子的构象是不对称的，呈棒状或,椭球状，
32、在溶液中高分子会绕其自身的轴,而转动，称为旋转扩散。,?,平移扩散定律：,?,j,是单位时间内穿过单位面积的质量，称为,流量，,C,是溶液在,r,处的浓度，,t,是时间，,D,是平移扩散系数。,r,C,D,j,?,?,?,?,2,2,r,C,D,t,C,?,?,?,?,?,?,如果把高分子当作尺寸为,R,的微粒，悬浮在液,体中，则作布朗运动。,?,经过时间,t,后从原来的位置移动了,r,距离。统计,方法得：,?,微粒扩散阻力：,f=v,?,按,Stokes,定律,：,?,Einstein,认为：,?,因此,Dt,r,6,2,?,?,R,?,?,?,6,?,?,kT,D,?,R,kT,D,?,6,?,3,12,柔性高分子在稀溶液中的粘,性流动,（略）,?,第三章习题,?,1,，,2,6,
