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1、锂硫电池正极的研究,Seminar II,报告内容,?,研究背景,?,高比能量电池的需求,?,锂硫电池基本原理,?,锂硫电池的优点及存在的问题,?,锂硫电池正极的研究进展,?,硫,/,碳材料复合电极,?,硫,/,导电聚合物复合电极,?,新结构体系中的正极材料,?,锂硫电池及其正极的展望,CO,2,排放,污染物排,放,EV,零排放,续航能力有限,高能电池的需求,电池,容量,能量,密度,进一步,提高,现有的锂离子电池受正极材料的限制，电池的,能量密度很难有大的突破，而锂硫电池以,S,为,正极，理论能量密度可达,2600 Wh/kg,。,另外，电子产品的飞速发展，对高能电池的需求也,日益增长，开发高
2、比能量电池具有很好的应用前景,锂硫电池的基本原理,Charge,Discharge,i,ii,iii,4,2,8,S,Li,2,e,4,Li,4,S,?,?,?,?,?,2,2,4,2,S,L,4,e,4,Li,4,S,Li,2,?,?,?,?,?,S,L,8,e,8,Li,8,S,Li,4,2,2,2,?,?,?,?,?,Step i:,Step ii:,Step iii:,S,Li,e,Li,S,Ch,Disch,2,/,8,8,16,16,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,e,Li,Li,Di,sch,16,16,16,Ch,/,Anode:,Catho
3、de:,Yamin etal,J.Power Sources,9(1983)281-287,Ji et al,J.Mater.Chem.,2019,20,9821-9826,Li,+,S,Li,2,S,x,e,e,+,-,Li anode,S cathode,锂硫电池的优势和挑战,锂硫电池,元素硫的导电性差,环境友好,电解液的稳定性,正极采用硫,成本低,高比能量,锂负极的枝晶问题,S,x,2-,的穿梭,循环容量衰减,自放电严重,活性物质利用率低,2600 Wh kg,-1,Li-S,电池容量衰减,?,Cathode composition,S,：,C,：,binder=84:12:4,theo
4、ry capacity,：,1404,?,Discharge and charge:,0.1C(0.4mA/cm2),Cutoff voltage:1.7V,2.5V,1st cycle,50th cycle,Ultilization of S:,1st cycle:50%(710 mAh/g),50th cycle:16%(230 mAh/g),S loss was seen clearly,J.Electrochem.Soc.,151(12)A2067-A2073(2019),锂硫电池复合正极材料,?,硫碳复合材料,?,硫,-,碳纳米管复合正极材料,?,硫,-,介孔碳复合正极材料,?,高孔
5、率碳材料,?,分级介孔碳材料,?,硫,-,导电聚合物复合正极材料,?,S/,导电聚合物材料,?,含,S-C,化学键的导电材料,?,新结构体系的正极材料,S/MWCNT,复合正极材料,各种材料的,SEM,图,Nano S,MWCNT,S/MWCNT,S,?,MWCNT,采用浓,HNO,3,处理,增加表面官能团，提高硫与,MWCNT,的接触,?,采用溶剂交换法制备纳米硫,和,MWCNT,担载纳米硫,?,纳米硫的粒径,50-100 nm,?,S/MWCNT,中硫的粒径,40,nm,左右,Chen et al,Electrochimica Acta 55(2019)8062,8066,对,MWCNT,
6、进行表面处理改善,S,与,MWCNT,的接触，进而提高,复合材料中活性物质的利用率,和提高导电性。,S/MWCNT,复合正极材料,Nano S+AC,S/MWCNT,1270mAh g,-1,1150mAh g,-1,900 mAh g,-1,1380mAh g,-1,1330mAh g,-1,1210 mAh g,-1,电池首循环放电曲线,a 100 mA g,-1,b 200 mA g,-1,c 300 mA g,-1,S/MWCNT,Nano S+AC,电池循环性能曲线,a 100 mA g,-1,b 200 mA g,-1,c 300 mA g,-1,MWCNT,担载硫复合材料为正极的
7、电池初始性能和循环性能均优于纳米,S,和活性,碳混合，而且显示更优的大电流放电性能。这是由于碳纳米管具有更好的导电,结构，,HNO,3,处理后的碳纳米管为硫提供更多吸附位，降低了多硫离子的溶解。,高孔率碳,-,硫复合正极材料,HPC,HPC+57 wt%S,HPC+75 wt%S,TEM of HPC,1473.2 m,2,/g,24.4 m,2,/g,无明显变化,多孔碳出现碎片,TEM of HPC,PAN,与碳酸钠,750,高温,下得到高孔率碳,HPC,Lai et al,J.Phys.Chem.C 2009,113,4712,4716,高孔率碳,-,硫复合正极材料,?,复合材料具有很好的
8、循环性能，静置,3,天后容,量反而略有上升，自放电比较小。,?,硫元素被包覆在高孔率碳的微孔内，大比表面,积提供了足够的吸附位，限制了多硫离子的溶解,和流失，循环性能优异,分级介孔碳,-,硫复合正极材料,软模板法制备介孔碳,KOH,活化得到分级介孔碳,+S,S/C,复合材料,中孔孔径：,7.3 nm,微孔孔径：,2 nm,Chengdu Liang et al,Chem.Mater.21(2009)4724-4730,通过,KOH,活化，,在中孔骨架结构,保持完整的情况,下引入微孔，得,到一种双峰孔分,布的分级孔结构,大量的微孔使,S,可以很好的吸附在碳载体上，提高其循环性能，优良的介孔骨架,
9、结构为离子和电子传导提供很好的通道，有利于提高倍率放电性能和功率密度,分级介孔碳,-,硫复合正极材料,?,S-C01,到,S-C07,，硫的担量分别为,11.7,18.7,24.8,30.7,37.1,45.8,51.5 wt%,?,WVA-1500,为活化的高比表面积微孔碳,?,硫担量为,11.7 wt.%,时，放电电流可以高达,2.5 A g-1,，非常有利于提高电池的功率密度,硫担量为,18.7,时，复合材料的结构和元素分布图,硫担量小于,37.1 wt.%,时，绝大部分的,S,吸附,在微孔中，介孔的孔容变化不大,硫,-,聚噻吩复合正极材料,以噻吩为单体，氯仿为溶剂，氯化铁为氧化剂，通过
10、,氧化聚合的方法得到聚噻吩，同时在聚合过程中加入,硫，通过原位聚合得到硫,-,聚噻吩复合材料。,S,8,的皇冠型结构,S-PTh,S-PTh,表面出现了孔结构，,PTh,较好地包覆在,S,表面,PTh,对,S,的包覆增加了,PTh,与,S,的接触，提高了材料的导,电性，同时由于吸附作用，阻止了,S,在电解液中的溶解,硫,-,聚噻吩复合正极材料,820 mAh g,-1,1168 mAh g,-1,S-PTh,复合材料的初始放电容量为,1168 mAh g,-1,50,次循环后放电容量仍为,820 mAh g,-1,。,1019 mAh g,-1,395.6 mAh g-1,S+CB,炭黑,-,
11、硫直接复合材料初始放电容量为,1019 mAh g,-1,50,次循环后放电容量为,395.6 mAh g,-1,.,原位聚合得到的,S-PTh,复合材料具有较优异的初始放电性能和循环性能，明显由于,S,与炭黑的直,接复合。这主要归因于聚噻吩的包覆作用增大了,S,与导电剂的接触，同时降低了多硫离子的溶解,含,S-C,化学键的导电复合材料,形貌,充放电,曲线,循环性能,S,以,C-S-S-C,化学键嵌入到合成的导电材料中，防,止了其溶解流失，杜绝了多硫离子的穿梭问题,以,PAN,和,S,在不同温度下热处理得到含硫碳化,合键的正极活性材料，不同的热处理温度影响,着含硫基团的稳定性和材料的充放电性能
12、,520 mAh/g,470 mAh/g,S/CuS,正极材料,?,以,80Li,2,S,20P,2,S,5,玻璃陶瓷作为固,体电解质，以,S/CuS,作为正极，,Li-In,合金作为负极组装全固体锂硫电池,?,正极以,S/Cu,比为,3,的混合物通过机,械球磨得到,S/CuS,复合正极,1st cycle,，出现了不可逆容量,20 cycles,后，不可逆循环容量消失,S,和,CuS,均为正极的活性物质,Hayashi et al,，,Electrochemistry Communications 5(2019)701,705,锂硫电池及其正极的前景展望,全液态电池（以离子交换膜作为隔膜）,
13、全固态电池（以玻璃陶瓷作为固体隔膜）,凝胶电解质电池（传导锂离子的放电状态电池）,新,型,结,构,体,系,开发具有化学键的低过电位,S,复合材料,设计更有利于离子和电子传导的高吸附,C/S,复合材料,改,进,S,复,合,材,料,前,景,展,望,挑,战,正极活性物质在充放电和多次循环中的形貌变化,如何通过其他途径提高电池的循环寿命和安全性,锂硫电池挑战和前景,?,?,?,?,?,?,e,4,.,4,L,i,4,.,4,C,S,2,.,2,C,/,S,L,i,2,.,2,2,C,Sn,Li,e,4,.,4,C,/,Sn,Li,4,.,4,4,.,4,?,?,?,?,?,?,Sn/C,作为负极，,L
14、i,2,S/C,作为正极，采用凝胶电解质,负极反应,?,?,?,?,?,?,e,4,.,4,L,i,4,.,4,C,S,2,.,2,C,/,S,L,i,2,.,2,2,正极反应,?,以,Sn/C,负极替代锂金属负极，消除了金属锂的,枝晶问题，提高了电池的安全性,?,采用凝胶电解质，有利于控制,S,x,2-,的溶解，降,低,S,x,2-,的穿梭,?,25,时，以,Li,2,S/C,计算的容量为,600 mAh g,-1,以,Li,2,S,计算，容量高达,1200mAhg,-1,.,Hassoun et al,Angew.Chem.Int.Ed.2019,49,2371,2374,Capacity
15、 of Li-ion battery,cathode,Theo.(mAh g,-1,),Exp.(mAh g,-1,),LiCoO,2,274,140,LiNiO,2,275,200,LiNi,1-x,Co,x,O,2,275,170 180,LiNi,1/2,Mn,1/2,O,2,280,180 190,LiFePO,4,170,150,LiMnSiO,4,333,209(1st cycle),LiMn,x,Fe,1-x,SiO,4,332,235(x=0.5),附表,高孔率碳,-,硫复合正极材料,1.72V,1.6V,2.25V,1155mAh g,-1,1031mAh g,-1,917m
16、Ah g,-1,HPC+57 wt%S,不同电流下首循环的放电容量,HPC+75 wt%S,不可逆容量,不同循环的充放电容量,?,第二循环后，,出现了较稳定的,充放电循环,?,第一循环与后,面的循环不一样,增大放电电流,对容量影响不,大，复合材料,正极具有较好,的大电流放电,性能,硫,-,聚噻吩复合正极材料,Th,PTh,S-PTh,S-PTh,与,PTh,的红外相似，说明,S,与,PTh,之间没有化学键合作用,S,含量为,57wt%,时，,S/HPC,未出现明显,的,S,的衍射峰，而,S,含量为,75wt%,时，出,现了明显的,S,的衍射峰,高孔率碳,-,硫复合正极材料,分级介孔碳,-,硫复
17、合正极材料,?,KOH,处理后，比较面积由,368.5 m,2,g,-1,（孔容,0.56 cm,3,g,-1,）提高到,1566.1 m,2,g,-1,（,孔容,0.503 cm,3,g,-1,），其中微孔表面积为,962.4 m,2,g,-1,，孔结构中出现了,2-4 nm,的,中孔，原来的较大的中孔（,7.3nm,）略有增大,?,硫担量小于,37.1 wt.%,时，绝大部分的,S,吸附在微孔中，介孔的孔容变化不大,高度有序化介孔碳,-,硫复合材料,S/CMK-3,示意图,Silaceous SBA-15,（硬模板）,CMK-3,介孔碳,组装,+S,155,S/CMK-3,机械混合,后热处
18、理,S/CMK-3,Xiulei Ji etal.Nature Materials 8(2009)500-506,硫均匀分散在有孔碳棒的有序间,隙之间，改善了硫与碳的接触,纳米纤维,S/C,比可以高达,7:3,高度有序化介孔碳,-,硫复合材料,CMK-3/S,PEG-CMK3/S,PEG-CMK3/S,CMK-3/S,碳的骨架结构提供良,好的电子传输通道，,骨架间的空隙提高了,良好的离子传输通道,介孔结构很好地阻止,了,S,的溶解流失,电流效率高达,99%,PEG,的改性改善了,S,与碳的接触，提高了离子的传,导能力，同时聚合物更好的限制了,S,的流失,CMK3+S 1st,CMK3+S 15
19、th,PEG-CMK3+S 1st,PEG-CMK3+S 15th,PEG,聚合物改性后，正极材料形貌在,循环后未见明显变化，形貌保持比较,好，限制了,S,的溶解流失,高度有序化介孔碳硫复合材料,硫,-,聚吡咯复合正极材料,软模板法合成的,PPy,+S,150,S-PPy,放电容量,vs.,循环数关系曲线,20 cycles,S-PPy after 20 cycles,S-PPy cathode,初始：,1222 mAh/g,；,20,循环后：,570 mAh/g,Pure S cathode,初始：,1010 mAh/g,；,20,循环后：,429 mAh/g,Sun etal,Electr
20、ochem.Comm.10(2019)1819,1822,Sn/C/CPGE/Li,2,S/C,电池循环性能,38 mAcm,-2,g,-1,（,C/20,）,152 mAcm,-2,g,-1,（,C/5,）,充放电速度对电池容量的影响较大,Li,2,S,饱和的,EC:DMC:LiPF,6,浸渍在（,PEO,：,LiCF,3,SO,3,）,锂硫电池的基本原理,?,?,?,?,?,?,2,4,2,8,S,L,i,2,e,4,L,i,4,S,2,2,4,2,S,Li,4,e,4,Li,4,S,Li,2,?,?,?,?,?,S,Li,8,e,8,Li,8,S,Li,4,2,2,2,?,?,?,?,?,Step i:,Step ii:,Step iii:,Li,2,S,2,为固体，反应物扩散到本体比较，,因此低三步反应比较慢,Charge,Discharge,i,ii,iii,充电过程，正极的反应比较简,单也比较容易,?,?,?,?,?,?,e,2,),x,8,(,xS,S,8,2,8,2,x,11,?,?,?,?,e,2,S,S,8,2,8,慢步骤：,快步骤：,
