醇酸树脂的毕业论文.doc

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1、第1页共24页 q江门职业技术学院 论 文 题 目 醇酸树脂的制备 作 者 黄锡华 指 导 教 师 吕爱霞 所 学 专 业 应用化学专业 班 别 08化工3班 学 号 281509010 年 级 2008级 完 成 日 期 2011-4 第2页共24页 摘要 摘要醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点且具有很好的施工性。但其涂膜较软耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂配成多种不同性能的自干或烘干漆广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外醇酸树脂原料易得、工艺简单符合可持续发展的社会要求。目前醇酸漆仍

2、然是重要的涂料品种之一其产量约占涂料工业总量的2025。 但醇酸树脂涂料也存在一些缺点如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等这将导致施工周期延长也影响其应用范围。 关键词醇酸树脂 机理 工艺 第3页共24页 Abstract Abstract: alkyd resin coating has a good adhesion of the paint shiny plump etc and has good characteristic construction sex. But its coating softer water resistant alkali poor. Alkyd resin

3、and other resin such as nitrification cotton chlorinated rubber epoxy resin acrylic resin polyurethane resin amino resin match into many different property from dry or drying paints widely used in Bridges and buildings machinery vehicles ships aircraft instruments and other coating. In addition alky

4、d resin of reactants simple technology conform to the sustainable development of social requirements. At present alkyd paint is still important coating varieties one of its yield accounted for about 20 of the total quantity coatings industry - 25. But alkyd resin coating the disadvantages such as fi

5、lm dry slowly low hardness water resistance this will lead to poor construction period extended also affect its application scope. Keywords: alkyd resin mechanism process 第4页共24页 目录 前言 . 5 第一章 概述 . 6 一、醇酸树脂的历史 . 6 二、醇酸树脂的分类 . 6 第二章醇酸树脂的合成 . 6 一、原料 . 6 二、醇酸树脂的合成原理 . 三、合成工艺 . 第三章、影响制备醇酸树脂的各种因素 . 第四章、结

6、 语 . 参考文献 . 致谢 . 第5页共24页 前言 醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得以及树脂涂膜综合性能好等特点在涂料用合成树脂中用量最大用途最广。据有关统计资料报道1997年全国涂料总产量为135万吨其中醇酸树脂涂料约为35万吨占合成树脂的52.9英、美等发达国家占3040居合成树脂之首。但醇酸树脂涂料也存在一些缺点如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等这将导致施工周期延长也影响其应用范围。 多元醇和多元酸可以进行缩聚反应所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基COO这种聚合物称为聚酯。涂料工业中将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树

7、脂alkyd resin而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯其它的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。 醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点且具有很好的施工性。但其涂膜较软耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂配成多种不同性能的自干或烘干漆广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外醇酸树脂原料易得、工艺简单符合可持续发展的社会要求。目前醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一其产量约占涂料工业总量的2025。 第6页共24页 第一章 概述 一、醇酸树脂的历史 1847

8、年用甘油与酒石酸反应生成树枝状的产品。 1853年制的樟脑酸甘油酯。 1856年制得丁二酸甘油酯和柠檬酸甘油酯。 1901年用邻苯二甲酸酐和甘油反应获得一种硬而脆的树脂。 1910年制的一种柔韧性和溶解性好的树脂产物。 1927年利用干性油脂肪酸进行改性也实现了工业化生产。 二、醇酸树脂的分类 1、按改性用脂肪酸或油的干性分 1干性油醇酸树脂由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂可以自干或低温烘干溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜 从某种意义上来说 氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很长时间 原因是它们的相对分子质量较低 需要多步反应才能形成交

9、联的大分子。醇酸树脂相当于 “ 大分子 ” 的油 只需少许交联点 即可使漆膜干燥 漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。 2不干性油醇酸树脂不能单独在空气中成膜属于非氧化干燥成膜 主要是作增塑剂和多羟基聚合物油。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。 3半干性油醇酸树脂性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。 2、 按醇酸树脂油度分 包括长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂。 油度表示醇酸树脂中含油量的高低。 第二章醇酸树脂的合成 一、原料 第7页共24页 1、多元醇 制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、12

10、丙二醇、13丙二醇等。其羟基的个数称为该醇的官能度丙三醇为3官能度醇季戊四醇为四官能度醇。根据醇羟基的位置有伯羟基、仲羟基和叔羟基之分。它们分别连在伯碳、仲碳和叔碳原子上。 羟基的活性顺序为伯羟基仲羟基叔羟基 常见多元醇的物性见下表 单体名称 结构式 相对分子质量 溶点沸点 / 密度/g/cm3 丙三醇甘油 OHCHOHCHHOCH22 92.09 1829 1.26 三羟甲基丙烷 3223OHCCHCHCH 134.12 5659295 1.1758 季戊四醇 42OHCCH 136.15 189260 1.38 乙二醇 OHHOCH22 62.07 -13.3197.2 1.12 二乙二醇

11、 OHOCHHOCH2222 106.12 -8.3244.5 1.118 丙二醇 OHCHOHCHCH23 76.09 -60187.3 1.036 2、 有机酸 第8页共24页 有机酸可以分为两类一元酸和多元酸。 一元酸主要有苯甲酸、松香酸以及脂肪酸亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸等 多元酸包括邻苯二甲酸酐PA、间苯二甲酸IPA、对苯二甲酸TPA、顺丁烯二酸酐MA、己二酸AA、癸二酸SE、偏苯三酸酐TMA等。多元酸单体中以邻苯二甲酸酐最为常用引入间苯二甲酸可以提高耐候性和耐化学品性但其溶点高、活性低用量不能太大己二酸AA和癸二酸SE含有多亚甲基单元可以

12、用来平衡硬度、韧性及抗冲击性偏苯三酸酐TMA的酐基打开后可以在大分子链上引入羧基经中和可以实现树脂的水性化用作合成水性醇酸树脂的水性单体。 单体名称 状态25 相对分子质量 溶点/ 酸值/mgKOH/g 碘值 苯酐PA 固 148.11 131 785 间苯二甲酸IPA 固 166.13 330 676 顺丁烯二酸酐MA 固 98.06 52.6199.7 1145 己二酸AA 固 146.14 152 768 癸二酸固 20224 133 第9页共24页 SE 偏苯三酸酐TMA 固 192 165 876.5 苯甲酸 固 122 122 460 松香酸 固 340 70 165 桐油酸 固

13、280 -型48.5、-型71 180220 豆油酸 液 285 195202 135 亚麻油酸 液 280 180220 脱水篦麻油酸 液 293 187195 138143 菜油酸 液 285 195202 120130 妥尔油酸 液 310 180 105130 第10页共24页 椰子油酸 液 208 263275 911 篦麻油酸 液 310 175185 8593 二聚酸 液 566 190198 3、油脂 油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。 植物油是一种三脂肪酸甘油酯。三个脂肪酸一般不同可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸但是大部分天

14、然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸也可能含有少量月桂酸十二碳酸、豆蔻酸十四碳酸和软脂酸十六碳酸等饱和脂肪酸脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影响。 重要的不饱和脂肪酸有 油酸十八碳烯-9-酸COOHCHCHCHCHCH72723 亚油酸十八碳二烯-912-酸COOHCHCHCHCHCHCHCHCH722423 亚麻酸十八碳三烯-91215-酸 COOHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH722223 桐油酸十八碳三烯-91113-酸COOHCHCHCHCHCHCHCHCHCH72323 蓖麻油酸12-羟基十八碳烯-9-酸 COOHCHCHCHCHOHCHCHCH722523 油类一般根据

15、其碘值将其分为干性油、不干性油和半干性油。 干 性 油碘值140每个分子中双键数6个 不干性油碘值100每个分子中双键数4个 第11页共24页 半干性油碘值100140每个分子中双键数46个。 1油脂的质量指标 外观、气味植物油一般为清澈透明的浅黄色或棕红色液体无异味其颜色色号小于5号。若产生酸败则有酸臭味表示油品变质不能使用。 密度油比水轻大多数都在0.900.94 g/cm3之间。 粘度植物油的黏度相差不大。但是桐油由于含有共轭三烯酸结构黏度较高篦麻油含羟基氢键的作用使其黏度更高。 酸价: 酸价用来测量油脂中游离酸的含量。通常以消耗一克油中所含的酸所需的氢氧化钾之量来计量。合成醇酸树脂的精

16、制油的酸价应小于5.0 mg KOH/g油。 皂化值和酯值皂化1g油中全部脂肪酸所需KOH的毫克数为皂化值将皂化1g油中化合脂肪酸所需KOH的毫克数称为酯值。 皂化值酸值酯值 不皂化物皂化时不能与KOH反应且不溶于水的物质。主要是一些高级醇类、烃类等。这些物视跋焱磕挠捕取退浴? 热析物含有磷脂的油料如豆油、亚麻油中加入少量盐酸或甘油可使其在高温下240280凝聚析出。 碘值100g油能吸收碘的克数。它表示油类的不饱和程度也是表示油料氧化干燥速率的重要参数。 4、催化剂 若使用醇解法合成醇酸树脂醇解时需使用催化剂。常用的催化剂为氧化铅和氢氧化锂LiOH由于环保问题氧化铅被禁用。醇解催化剂可以加快

17、醇解进程且使合成的树脂清澈透明。其用量一般占油量的0.02。聚酯化反应也可以加入催化剂主要是有机锡类。如二月硅酸二丁基锡、二正丁基氧化锡等。 5、催干剂 干性油或干性油脂肪酸的“干燥”过程是氧化交联的过程。该反应由过氧化氢键开始属连锁反应机理。 第12页共24页 二、醇酸树脂的合成原理 甘油和苯酐的摩尔比按23投料则该体系的的平均官能度为2332/232.4其Crothers 凝胶点为Pc2/2.40.833因此若官能团的反应程度超过凝胶点就生成体型结构缩聚物。其结构可表示如下 O CH2 CH CH2 O C COOOO CH2 CH CH2 O C COOOO CH2 CH CH2 OO

18、这种树脂遇热不融亦不能溶于有机溶剂具有热固性不能用作成膜物质。所以制造醇酸树脂时先将甘油与脂肪酸酯化或甘油与油脂醇解生成单脂肪酸甘油酯使甘油由3官能度变为2官能度然后再与2官能度的苯酐缩聚。此时体系为22线型缩聚体系苯酐、甘油、脂肪酸按1:1:1摩尔比合成醇酸树脂的理想结构为 O CH2 CH CH2 O C COOOOCORO CH2 CH CH2 O C COOOCORn 上述大分子链中引入了脂肪酸残基降低了甘油的官能度同时也使大分子链的规整度、结晶度、极性降低从而提高了漆膜的透明性、光泽和柔韧性和施工性。若使用干性脂肪酸或干性油则在催干剂的作用下可在空气中进一步发生氧化聚合、干燥成膜。

19、三、合成工艺 醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为1醇解法2脂肪酸法。从工艺上可以分为1溶剂法2融融法。融融法设备简单、利用率高、安全但产品色深、结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难主要用于聚酯合成。醇酸树脂合成主要采用溶剂法生产。溶剂法中常用二甲苯的蒸发带出酯化水经过分水器的油水分离后重新流回反应釜如此反复推动聚酯化反应的进行生成醇酸树脂。釜中二甲苯用量决定反应温度存在如下关系。 表3-5二甲苯用量与反应温度的关系 二甲苯用量/ 10 8 7 5 4 3 第13页共24页 反应温度/0C 188195 200210 205215 220230 230240 240255 醇解法与脂

20、肪酸法则各有优缺点。详见表3-5。 表3-5醇解法与脂肪酸法的比较 醇解法 脂肪酸法 优点 1成本较低 2工艺简单易控 3原料腐蚀性小 1配方设计灵活质量易控 2聚合速度较快 3树脂干性较好、涂膜较硬 缺点 1酸值不易下降 2树脂干性较差、涂膜较软 1工艺较复杂成本高 2原料腐蚀性较大 3脂肪酸易凝固冬季投料困难 目前国内两种方法皆有应用脂肪酸法呈上升趋势。 一、醇解法 醇解法是醇酸树脂合成的重要方法。由于油脂与多元酸或酸酐不能互溶所以用油脂合成醇酸树脂时要先将油脂醇解为不完全的脂肪酸甘油酯或季戊四醇酯 不完全的脂肪酸甘油酯是一种混和物其中含有单酯、双酯和没有反应的甘油及油脂单酯含量是一个重要

21、指标影响醇酸树脂的质量。其反应如下 第14页共24页 醇解n1CH O C R2 m1 CH OHO CH2 O C R3OO CH2 O C R1 CH2 OH CH2 OHLiOH220 240 C CH2 O C R1CH OH CH CH2 O C R3OO CH2 OH CH2 OHO C R2 聚酯化n2 CH O C R2 m2 CH2 OH CH2 OHOCOCOO180220 CO CH2 CH CH2 O C COOOCOR2OH2O 1醇解 醇解时要注意甘油用量、催化剂种类和用量及反应温度以提高反应速度和甘油一酸酯含量。此外还要注意以下几点 1用油要经碱漂、土漂精制至少要

22、经碱漂。 2通入惰性气体保护CO2或N2也可加入抗氧剂防止油脂氧化。 3常用LiOH作催化剂用量为油量的0.02左右。 4醇解反应是否进行到应有深度须及时用醇容忍度法检验以确定其终点。 用季戊四醇醇解时由于其官能度大、溶点高醇解温度比甘油高一般在230250之间。 2聚酯化反应 醇解完成后即可进入聚酯化反应。将温度降到180分批加入苯酐加入回流溶剂二甲苯在180220之间缩聚。二甲苯得加入量影响脱水速率二甲苯用量提高虽然可加大回流量但同时也降低了反应温度因此回流二甲苯用量一般不超过8而且随着反应进行当出水速率降低时要逐步放出一些二甲苯以提高温度进一步促进反应进行。聚酯化易采取逐步升温工艺保持正

23、常出水速率应避免反应过于剧烈造成物料夹带影响单体配比和树脂结构。另外搅拌也应遵从先慢后快的原则使聚合平稳、顺利进行。保温温度及时间随配方而定而且与油品和油度有关。干性油及短油度时温度易低。半干性油、不干性油及长油第15页共24页 度时温度应稍高些。 聚酯化反应应关注出水速率和出水量并按规定时间取样测定酸值和黏度达到规定后降温、稀释经过过滤制得漆料。 下图为为醇解法溶剂法生产醇酸树脂的工艺流程简图。 催化剂醇解聚酯化兑稀过滤包装醇酸树脂油脂甘油苯酐二甲苯溶剂 二、脂肪酸法 脂肪酸可以与苯酐、甘油互溶因此脂肪酸法合成醇酸树脂可以单锅反应。同聚酯合成工艺、设备接近。脂肪酸法合成醇酸树脂一般也采用溶剂

24、法。反应釜为带夹套的不锈钢反应釜装有搅拌器、冷凝器、惰性气体进口、加料、放料口、温度计和取样装置。为实现油水分离在横置冷凝器下部配置一个油水分离器经分离得二甲苯溢流回反应釜循环使用。 醇酸树脂聚合主要设备 设备名称 材质 反应釜 复合钢板 冷凝器 复合钢板 兑稀罐 普通钢 过滤罐 普通钢 聚合釜 第16页共24页 聚合釜的特点 1、结构简单、加工方便传质、转热效率高温度分布均匀。 2、操作灵活性大便于控制和改变反应条件。 3适合小批量、多品种生产 第三章、影响制备醇酸树脂的各种因素 1.催化剂的用量和温度的影响 该反应的催化剂一般选用氧化铅、氧化钙、氢氧化锂等。用量是以油质量的0.020.10

25、如果用量不足就导致醇解反应的延长使醇解物粘度增大最终影响酯化反应时的酸值和粘度进展平衡。 2.油度对醇解的影响同样条件下油度对醇解的影响如下 油度 醇解速度 醇解温度 醇解时间 容忍度 长 中 慢 较快 高 较高 长 较长 大 较大 它的结构釜体、封头、夹套、搅拌器等。 第17页共24页 短 快 低 短 小 容忍度是指一种物质对另一种物质的融合能力。一般以滴加方式将一种物质加入到另一种物质中以出现浑浊不散为重点。 3.惰性气体的影响 在整个醇解反应中通入一定量的惰性气体可以起到避免一定的氧化聚合等副反应的作用。因为氧化聚合和醚化作用导致油和多元酸的混溶性下降造成醇解时间延长和色泽加深最终会影响到酯化反应的正常进展和色泽会更加变深。惰性气体除了以上的作用外还可以使反应水等挥发物迅速排除同时也能起到辅助搅拌作用促进反应顺利进行。 第四章、结 语 以上对醇酸树脂的合成单体、化学原理、配方设计及合成工艺作了介绍。醇酸树脂的开发符合可持续发展的社会发展趋势。随着涂料科学与技术的发展可以预见醇酸树脂及其涂料将在涂料工业的地位应得到继续重视。国内企业界、有关研究机构应加强合作紧跟世界醇酸树脂发展潮流促进国内醇酸树脂地开发和应用。 参考文献 1张守勇精细有机合成反应第版上海华东理工大学出版社 2陈金龙精细有机合成原理.