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1、 本 科 生 毕 业 论 文 （申请学士学位）论文题目锡基氧化材料作为负极材料的研究 作者姓名 所学专业名称 化学工程与工艺 指导教师 2013年6月8日目 录摘要1Abstract11 绪论21.1 引言21.1.1锂离子电池的研究进展21.1.2锂离子电池的组成以及工作原理31.1.3 锂离子电池的特点31.1.4锂离子电池的主要负极材料41.2本课题研究目的、意义和主要研究内容51.2.1本课题的目的和意义51.2.2本课题研究的主要内容52 实验部分62.1主要实验试剂及仪器62.1.2主要实验仪器62.2 样品的制备62.3 电极的制备与组装72.3.1电极薄膜的制备72.3.2电池
2、的装配72.4 测试方法72.4.1 X-射线衍射仪（XRD）72.4.2 电子扫描显微镜（SEM）72.4.3 电池充放电性能测试72.4.4交流阻抗测试与循环伏安测试73 结果与讨论83.1结构与形貌表征83.1.1样品的XRD谱图分析83.1.2样品的SEM形貌分析93.2材料的电化学性能103.2.1循环伏安测试103.2.2 循环容量损失113.2.3 循环性能测试123.2.4 交流阻抗测试124 结论与展望134.1 实验结论134.2 进一步研究展望13参考文献13致 谢15 锡基氧化材料作为负极材料的研究摘要：本文以SnCl45H2O和硝酸铜为原料，以柠檬酸为络合剂，采用溶胶
3、凝胶法在空气气氛下进行烧结，控制烧结温度和时间，成功制备了SnO2和CuO-SnO2材料。利用X射线衍射仪、扫描电镜、循环伏安和交流阻抗测试研究材料的物相、结构、形貌以及电化学性能。结果表明：SnO2和CuO-SnO2材料的首次放电比容量分别为520.05mAh/g，580.2mAh/g，经过24次循环后比容量分别为120.6mAh/g和169.2mAh/g。 可见在SnO2中加入Cu后，能够在一定程度上抑制了SnO2的体积膨胀，并且电化学性能有一定的改善。关键词：锂离子电池；负极材料；SnO2和CuO-SnO2；溶胶凝胶法The study of anode materials based
4、on tin oxideAbstract: In this paper, SnCl45H2O and copper nitrate as materials, citric acid as a complex agent, were sintered in an air atmosphere using sol-gel method, control of the sintering temperature and time. SnO2 and CuO-SnO2 were prepared successfully. By using X-Ray diffraction,scanning el
5、ectron microscopy, cyclic voltammogram and AC impedance test of material phase, structure, morphology and electrochemical properties. The results show that: The first specific capacity of SnO2 and CuO-SnO2 are 520.05mAh/g, 580.2mAh/g., after 24 times cycle, the specific capacity respectively is 120.
6、6mAh/g and 169.2mAh/g. So the accession to the Cu in SnO2, to a certain extent, inhibited the SnO2 volume expansion, and electrochemical properties have certain improvement. Key words：Lithium-ion battery; Negative material; SnO2and CuO-SnO2; Sol-gel method1 绪论 1.1 引言随着科学技术的飞速发展，电池在高科技产业中起到的作用越来越重要，人
7、们对电池的要求已不再是单单满足对能量的供给，高性能、小型化、便携式是人们给电池提出的更高的要求。锂离子电池作为最新一代的“21世纪绿色二次电池”，与常用的铅酸蓄电池，镉镍电池，氢镍电池等二次电池相比，具有开路电压高，能量密度大，使用寿命长，无记忆效应，无污染及自放电小等优点1。此外，由于全球能源及环保的巨大压力，国内外也在竞相研发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子二次电池，锂离子电池的研制和开发就是在这种实际要求下展开的。1.1.1锂离子电池的研究进展锂是密度最小的金属元素，它的相对原子质量为6.941，密度为0.5349g/cm3。其电化当量为0.259 g/Ah，标准电极电位低至
8、-3.04V2。因此，由金属锂组成的电池具有较高的质量比容量。20世纪70年代的锂一次电池主要有Li-MnO2，Li-CuO，LiSOCl2，Li-(CFx)n，LiS02，等体系。与传统的电池相比较，锂离子一次电池具有电压高，比容量高，放电电压平稳等优点。但是锂离子一次电池不能反复使用，并且存在资源浪费，成本过高的缺点3。20世纪60、70年代的石油危机使得人们寻找新的替代能源，加上世界范围内环保意识的加强，铅、镉等有毒重金属的使用日益受限制，从而推动了锂二次电池的研究和发展。自20世纪70年代以来，以金属锂作负极的各种高能量锂电池不断问世，其中由层状MnO2作正极，金属锂作负极，与有机电解
9、液构成的锂原电池得到广泛的应用。1970年前后，随着对嵌入化合物的研究，发现锂离子可以在TiS2，MoS2等层状化合物的晶格中嵌入或脱出，利用这一原理，美国制备了Li/TiS2扣式蓄电池，加拿大推出了圆柱型Li/MoS2蓄电池，后一种电池于1988年投入了规模生产及应用，但由于负极锂在经过多次充放电后，锂表面容易形成多孔结构和锂枝晶，有可能穿破绝缘隔膜，引起电池内部短路，以至发生爆炸或起火，安全性能差4。1990年，日本索尼公司采用可以使锂离子嵌入与脱出的碳材料代替负极的金属锂，采用可以可逆嵌入与脱出锂离子的高电位氧化钴锂(LiCoO2)代替原来的正极活性物质，同时，采用与正负极能相容的LiP
10、F6-EC+DEC为解质，终于研制出新一代实用化的新型锂离子二次电池，拉开了锂离子二次电池大规模商业化的序幕。锂二次电池取得突破性发展源于阿曼德(Armand)等5人首先提出嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属负极的设想，并提出了“摇椅式电池”的概念，基本原理如式（1-1）所示： LiyMnYm+ AzBwLiy-xMnYm +LixAzBw (1-1) 其中，LiyMnYm是用来做阳极的低电位嵌锂化合物，如LiWO2，LiMoO2 Li6Fe2O3用作阴极的高电位嵌锂化合物有：TiS2,WO3,NbS2,V2O5 。20世纪80年代初期，Goodenough等合成了LiMO2 (M=Co,Ni,
11、Mn)化合物，这些材料均为层状结构，能够可逆的嵌入和脱嵌锂，后来逐渐发展成二次锂离子电池的正极材料，至今仍广泛使用6。近10年来，锂离子电池技术得到了不断的改进和完善，从1997-2000年，中国锂离子电池的产业化走过了从引进学习到自主研发的产业化道路，形成了相对完整的锂离子电池产业链，在锂离子电池材料的配套方面开始有一定的优势。2001年后，随着以比亚迪、比克、邦凯、力神等为代表的一批锂离子电池制造商的快速成长和崛起，中国的锂离子电池产业开始进入快速成长的阶段。统计数据表明，2000-2004年，中国锂离子电池产业年均增长速度超过150%。日本一枝独秀的格局已经被打破，世界锂离子电池产业呈现
12、中、日、韩三分天下的格局。虽然锂离子电池己经商业化并得到广泛应用，但该领域仍是今后研究的热点，目的是降低成本，提高容量和延长循环寿命，这些发展方向都与所用材料的发展密切相关，所以对于锂离子电池的研究依然具有重要的现实意义。1.1.2锂离子电池的组成以及工作原理电池是将化学能转化为电能及其相反过程的装置，锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四部分组成，其中两个电极为离子和电子混合导体，电解质为离子导体。正极是锂离子沉积的地方，负极在锂电池中是锂源，电解质是用来分隔离子传输和电子传输，对于一个完整的电池，锂离子集中在电解质中，隔膜是锂离子的传输通道，它放在电池的正负极之间，允许锂离子通过但不允
13、许电子通过。锂离子电池实际上为锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成，图1-1给出了以层状LiCoO2为正极，以层状石墨为负极的锂离子二次电池的工作原理图。电池充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给碳负极，保证负极的电荷平衡，从而产生有负极到正极的电流;反之，电池放电时，锂离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中，伴随着外电路电子从负极到正极的流动，即电流由正极到负极的流动，正极处于富锂态，而负极处于贫锂态。由于在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的正负极材料的层间嵌入与脱出，一般只
14、引起层面间距变化，不破坏晶体结构。所以在不断的充放电过程中，锂离子都处于相对固定的空间和位置，电池的可逆性很好，从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性(无枝晶锂的形成，避免刺破隔膜而引起内部短路) 7。 图1-1 锂离子电池原理示意图以LiCoO2为正极的典型的电极及电池反应如下:负极:Li(C) Li+e- (1-1) 正极:Li+e-+CoO2 LiCoO2 (1-2)电池:Li(C)+CoO2LiCoO2 (1-3) 1.1.3 锂离子电池的特点锂离子电池具有下列优点8-11：(1)比容量大：是镍镉二次电池的2.5倍，是镍氢二次电池的1.5倍；(2)充放电循环特性优秀：循环寿命长，可以
15、达到500次；(3)自放电率低：12的自放电率远低于镍镉电池的30，和镍氢电池的40；(4)电压高：平均电压为3.6 V，约为镍镉、镍氢电池的3倍；(5)无污染，使用温度范围大；(6)体积小而输出功率高；没有记忆效应；安全性能优秀。当然，锂离子电池也有以下一些不足之处：(1)成本高，主要是正极材料LiCoO2的价格高，随着正极技术的不断发展，可以采用LiMn2O4为正极，从而可以大大降低锂离子电池的成本；(2) 必须有特殊的保护电路，以防止过充电；(3) 与普通电池的相容性差，因为锂离子电池的电压相当于三节普通电池的工作电压。锂离子电池是二次电池的发展重点，也是近年来新能源材料的研究热点之一。
16、在锂离子电池的研究领域，其研究重点是电极材料，具体的方向是通过研究开发新型的电极材料，使其具有较高的容量以及优异的电化学循环性能。1.1.4锂离子电池的主要负极材料(1) 锂离子电池负极材料的研究为了使锂离子电池发挥比能量、比功率高的优点，负极材料应满足以下要求12：正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池；在基体中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌以得到高容量密度，即可逆的x尽可能大；锂的插入和脱出应可逆且主体结构没有或很少发生变化，确保良好的循环性能；氧化还原电位随锂含量的变化应尽可能少，这样电池电压不会发生显著变化；插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，可以减少极化并进行大电流充放电
17、；主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的SEI膜；锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电。自从锂离子电池诞生以来，研究过的负极材料主要有：碳材料、氮化物、锡基材料、硅基材料、纳米氧化物等。在众多负极材料中，目前真正大规模应用于生产中的负极材料还是碳材料。在锂离子电池中，负极材料是影响电池容量和性能的重要因素之一。碳材料由于比容量较高(200-400mAh/g),电极电位低(95%)，循环寿命长等优点，始终是锂离子二次电池负极材料13的首选。然而，石墨的理论嵌锂最大容量仅为372mAh/g，为了满足更高比能量锂离子电池发展的需要，寻找超高贮锂能力的负极材料一直是锂离子
18、电池领域的研究热点。目前对于负极材料的研究，主要集中在两个方面：一是通过各种物理和化学手段对现有的碳材料进行改性以提高其电化学性能；另一方面的研究则集中在寻找可以替代碳材料的新型非碳负极材料体系上，如锡基材料、硅基材料及其他金属氧化物、锂金属氮(磷)化物等。(2)锡基负极材料锡基负极材料主要包括：纯锡、锡的氧化物、锡合金、锡的复合物、锡盐14。自从日本富士公司1994年报道锡氧化物作为锂离子电池负极材料后，锡氧化物及其复合氧化物开始受到人们的普遍关注和广泛的研究。与碳材料相比，锡基材料具有以下优点：具有较高的比容量，远高于石墨材料；对Li+/Li的操作电位为1.0-0.3V,可解决金属锂的沉积
19、问题，充放电过程中不存在溶剂的共嵌入，对溶剂选择性友好,并且资源丰富、价格便宜、容量高、无污染等。因此锡基材料是目前最受重视和研究最广泛的锂离子电池负极材料之一15。 纯锡锡基负极材料在Li+ 嵌入与脱出的可逆反应中形成LixSn( x4.4)，理论上1个锡原子可以与4.4个锂原子形成合金，因此锡具有较大的储锂容量,约为990mAh/g , 这使锡基材料具有成为应用广泛的锂离子电池负极材料的巨大潜力。单质锡作为锂离子电池负极材料时, Li+ 嵌入和脱出过程中其体积变化率高达100%-300%, 电极易发生破裂与粉碎, 因此单质锡不宜直接用作锂离子电池负极材料16。 锡的氧化物 锡的氧化物有三种
20、:氧化亚锡、氧化锡及其混合物。Courtney17等通过研究推断出锡的氧化物可逆储锂的机理。以SnO2为例，其过程如下： Li+SnO2(SnO)_Sn+Li2O （1-4） Sn+XLiLixSn （x4.4） （1-5） 即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化里与金属锡如式（1-4）所示；然后Sn与Li可逆形成Li-Sn合金，如式（1-5）所示。锡氧化物首次不可逆容量主要是由于SnO2-Sn转化是不可逆造成，可逆容量来源于Sn+XLiLixSn (x4.4)。研究得知SnO电极反应的具体过程：首先，有机溶剂还原产物和Li+反应，在SnO粒表面形成一层SEI膜，然后，Li+穿过这层膜与
21、SnO反应，在中心区域形成LiSn合金，分散在非晶态的Li2O结构中。 锡的氧化物实用化存在的另一个问题就是容量衰减问题，锂在与金属锡可逆形成合金过程中引起了金属锡体积的膨胀和收缩，多次循环以后容易引起金属锡簇结构的崩溃，导致电极“粉化”或“团聚”，从而使贮锂容量迅速衰减。很多研究者都尝试使用控制电压范围来抑制锡结合的Li数目，从而提高容量保持率。目前的研究中，电化学性能较好的锡氧化物一般都是通过特殊方法制备的薄膜材料。 锡基合金 锂在常温条件下能与许多金属M( M= Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、S b、Bi、Pt、Ag、A u、Zn、Cd、Hg) 形成合金, 其中大部分形
22、成合金的反应都是可逆的, 因此从理论上来说,能与锂形成合金的金属都能用作锂离子电池的负极材料18。然而锂与单一金属形成合金LixM 时, 体积膨胀很大, 循环性能差, 因此一般是以两种金属MM作为锂嵌入的电极基体。该体系的显著特点是活性粒子M 均匀地分布在惰性基体M上，惰性组分可缓冲锂嵌脱反应时引起的体积变形，在一定程度上改善了合金负极材料的循环性能。锡基合金是研究得最早、应用最为广泛，也是最受重视的锂离子电池合金负极材料, 其中Sn-Cu、Sn-Co 等合金是目前研究的热点。 锡的复合氧化物锡基复合氧化物是将一些金属、非金属氧化物（如B、P、Si、Al、Zn、Fe、Ti等元素的氧化物）引入氧
23、化亚锡、氧化锡负极材料中，并经热处理即可得到的 19。复合物中的惰性材料在一定程度上能解决材料在锂离子的嵌入和脱出过程中的体积膨胀问题，提高材料的循环性能。近年来对锡基复合物的研究主要集中在锡基与碳材料的结合方面，碳材料作为一种稳定的基体或包覆剂，能使材料的循环性能有较大程度的提高。锡盐除了以上的锡基材料，锡盐也可以作为锂离子二次电池的负极材料。锡盐(SnSO4)20作为锂离子电池的负极材料，最高可逆容量可达600mAh/g ，循环性能较好，锂在SnSO4中的储存过程发生如下反应（1-6）、（1-7）：SnSO4+2Li+Sn+Li2SnO4 (1-6)Sn+ +XLiLiXSn (1-7)1
24、.2本课题研究目的、意义和主要研究内容1.2.1本课题的目的和意义 目前，锂离子电池负极材料以石墨等碳素材料为主，虽然具有非常好的反复充放电性能，但是，石墨结构的材料理论放电质量比容量只有372mAh/g，已经很难满足市场对大容量、快放电锂离子电池的需求，因此，高比容量的负极材料越来越受到研究者的青睐。近几年，随着研究的深入，相继出现了不同种类的嵌锂负极材料，如锡基负极材料、硼基材料、硅基材料、金属氧化物及金属合金材料等，其中锡基负极材料具有质量与体积比能量高，价格便宜，无毒副作用，加工合成相对容易等优点，因此一经提出就受到研究者的广泛关注。然而，研究者发现金属锡材料在脱嵌锂过程中会发生严重的
25、体积膨胀，经过十几次循环后就产生由于体积变化而造成电极粉化、剥落等问题，随之性能急剧下降，其氧化物材料也存在同样问题。所以为克服和缓解体积膨化和粉化，改善活性相的导电性，改善循环稳定性、减少首次充放电循环不可逆损失、提高充放电倍率，研究锡基氧化物以及锡基复合氧化物材料作为负极材料的制备方法及其电化学性能测试具有比较深远的意义。1.2.2本课题研究的主要内容关于合成锡基负极材料的研究方法各种各样，历年来尤以溶胶凝胶法引人注目。该法的突出优点是：各组分可以达到原子级的均匀混合，产品的化学均匀性好，纯度高，化学计量比可以精确控制；热处理温度和时间可以显著降低。因此，采用溶胶凝胶法合成锡基氧化材料以及
26、锡基复合氧化材料，对优化材料电化学性能，降低制备成本具有很大的吸引力。本课题的主要研究内容就是采用溶胶凝胶法制备出SnO2和CuO-SnO2材料，然后将制得的样品用电镜扫描表征其形貌特征，并用X-射线衍射仪（XRD）进行了结构分析，最后组装成电池进行电化学性能测试，包括充放电性能、电极阻抗、电池的循环伏安特性。2 实验部分2.1主要实验试剂及仪器2.1.1主要试剂和药品表2-1实验试剂和药品Table 2-1 Reagents and drugs药品生产厂商纯度四氯化锡SnCl45H2O柠檬酸无水乙醇聚偏氟乙烯PVDF导电炭黑NNN，N一二甲基毗咯烷酮NMP硝酸铜氨水天津市科密欧化学试剂开发中
27、心国药集团化学试剂有限公司上海恒信化学试剂有限公司上海恒信化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司哈尔滨光宇电池有限公司上海新宝精细化工产宿州化学试剂有限公司分析纯分析纯分析纯分析纯98%电池级分析纯分析纯 2.1.2主要实验仪器表2-2实验仪器清单 Table 2-2 Lists experimental apparatus仪器名称 备注真空手套箱 ZKX-3，南京大学仪器厂手动封口机 武汉千里马电源机械制造有限公司干燥器 WQZ-1/08B，杭州顺峰公司恒温磁力搅拌器 85-2，上海精密仪器仪表有限公司万分之一精度电子天平 BS224-S，梅特勒-托利多仪器有限公司玛瑙研钵 辽宁省玛瑙工艺
28、厂X射线衍射仪 D8 ADVANCE 德国Brucher电池测试仪 BTS-610,深圳新威仪器有限公司CHI电化学分析仪 上海辰华仪器有限公司扫描电子显微镜 JSM-6510LV 日本电子精密烘箱 J.P.SELECTA，S.A箱式电阻炉 SX2-2.5-12 上海实验电炉厂2.2 样品的制备(1) 前驱液的配制：称取一定量的（0.01mol ）SnCl45H2O溶解于100ml蒸馏水中得到澄清溶液，向溶液中滴加氨水，调节PH约为6-7，得到浓度为 0.1 mol/l 的Sn(NO3)2溶液；将其平均分成两份，其中一份不加入任何物质，标号为1；向另外一份中加入0.005 mol Cu(NO3
29、)23H2O，标号为2。 (2)按照金属离子：柠檬酸=1:1的比例，分别称取对应量的柠檬酸加入上述前驱液中，然后在80的水浴中离心加热搅拌直至出现凝胶状，再将其转入烘箱中在150下干燥15h，最后在600的空气气氛中烧结5h。2.3 电极的制备与组装2.3.1电极薄膜的制备制备电极膜所釆用的方法是在实验室中最常见的刮刀流延法，具体方法如下：在研钵中，将电极粉体和导电剂乙炔黑按一定按质量比80:10:10研磨均匀后,加入一定含量的粘结剂聚偏氟乙稀(PVDF)，再加入1-甲基-2-R比略烧酮(NMP)稀释调节，混合均匀后,用刮刀均匀地涂覆在铜箱上，刮刀选用200 的刀口。之后立即将涂过膜的箱片转移
30、至120烘箱中烘干处理12小时，使NMP完全挥发电极膜干燥。最后用冲头将电极膜冲压成直径为14 mm的圆片，称重编号后放置于干燥箱中备用。2.3.2电池的装配本研究的电池组装步骤均在手套箱中进行，其中隔膜为美国Celgard公司生产的Celgard2400膜。用圆冲切成直径为16mm的圆片，用丙酮洗涤除油后干燥备用，每只电池中使用一片；所用电解液为张家港国泰华荣化工新材料有限公司出品，其组成为 l.0MLiPFfi/EC+DEC (1:1，质量比)和 1.0 M LiPF/EC+DMC (1:1，质量比)。在扣式实验电池的制备中，电解液一般过量，用胶头滴管每个电池滴加34滴。本研究中,为避免对
31、电极对电池的影响，统一选用锂片作为对电极组装半电池。将电极膜从真空烘箱中取出后，迅速转移至手套箱中。选择平整的锂片放置于负极壳的中央,滴加2滴电解液，小心的放入隔离膜,再滴加2滴电解液,放置正极片于中央位置。考虑到电池内部接触紧密性和电流的顺利导出，在电极片上方放置不锈钢片和银球，盖上正极壳，用自密封塑料袋密封。塑料袋从手套箱中取出后，迅速用封口机封口,完成电池的组装。2.4 测试方法2.4.1 X-射线衍射仪（XRD）X射线衍射是材料物相分析中最常用的方法。每种晶体物质都有自己的衍射图，其强度以及峰位置都是一定的，将所测样品的XRD曲线谱峰和相对强度与标准卡对照，可以鉴定材料的物相，XRD测
32、试是以布拉格公式为基础来揭示物质组成和结构的一种基本手段。采用德国布鲁克ADVANCE 型 X射线衍射仪(Cu靶)分析实验材料的晶相结构，测试条件：扫描范围2=10o-70 o，步宽0.02 o/s，Cu靶(40kV、40m A)，入射波长为0.15406nm。2.4.2 电子扫描显微镜（SEM）材料的性能取决于其组织结构，尤其取决于材料的微观结构。利用扫描电子显微镜(SEM)可以清楚地观察材料表面的微观形貌，从而可以比较不同样品的晶体表面的具体形貌，同时结合其附带的X射线能量色散谱仪(EDAX)对材料进行元素定性分析。同时,通过配套的X射线能谱仪(EDS)，对材料表面局部区域的元素组成及元素
33、分布进行定性及半定量分析。本实验中采用的仪器是JSM-6510LV日本电子。2.4.3 电池充放电性能测试电池充放电性能的测试设备为Neware测试系统电池测试仪(BTS-610，深圳新威)，该系统可以实现对每个电池通道设定独有的测试工步，工步设置包括恒流放电、恒流充电、恒压充电、静置、循环等。通常情况下测试温度为25C，电池的充放电测试电压区间选择,可以根据电极材料的不同来选择合适的充放电窗口。2.4.4交流阻抗测试与循环伏安测试交流阻抗谱测试是在电池平衡态下测试电极复阻抗的实部和虚部等各种参数，在此基础上，计算电极上发生的电化学过程的各个参数。测试系统为CHI604a电化学分析仪(上海辰华
34、仪器公司)。测定条件为：交流电压幅值为5mV，测试频率为100 kHz，0.01 Hz。循环伏安法是另一种常用的电化学研究手段。在一定的测试电压范围内,控制电极之间的电压以三角波形进行一次或多次扫描，得到电压与响应电流之间的关系曲线。根据曲线的形状等信息，可以得到电极的电化学反应机理、反应电位以及反应的可逆程度等各种信息。测试仪器与交流阻抗谱法相同，测试电压范围可根据情况选择,电压的扫描速率通常设定为0.1-0.5 mV/s。3 结果与讨论3.1结构与形貌表征3.1.1样品的XRD谱图分析图3-1 XRD谱图 a）SnO2 ；b) CuO-SnO2Fig3-1 XRD patterns of
35、SnO2 and CuO-SnO2 实验对所制得的材料进行了XRD分析，图3-1中a）样品与标准谱图比较为SnO2，SnO2的主衍射峰都位于33.6，b）样品除了与a）图有相同的SnO2的峰外，还有符合CuO的最强峰（38.7）和次强峰（35.6），衍射峰均很宽，表明都为非晶态；XRD测试表明本文采用溶胶-凝胶法成功合成了锡基氧化物SnO2和CuO-SnO2，并且可以得出在SnO2加入CuO后使得SnO2的峰强度增强。3.1.2样品的SEM形貌分析 a）b）图3-2 SEM 的图像a）SnO2和b）CuO-SnO2Fig 3-2 SEM images of SnO2 and CuO-SnO2
36、图3-2中a）和b）分别是采用溶胶-凝胶法制备的的SnO2和CuO-SnO2SEM照片。从图中可以观察到粒子直径大约在100-200nm，大量粒子团聚一起，并且不均一，可能是由于在反应阶段搅拌不均匀或者烧结温度过高，时间过长等造成的，这可能会影响后期的电化学性能测试结果。在经过20个循环以后拆开电池，用肉眼很明显地发现，铜箔上的SnO2发生了脱落，接触较松，而CuO-SnO2的铜箔上没有发生脱落，从而得出在SnO2中加入CuO可以明显的抑制了体积膨胀。3.2材料的电化学性能3.2.1循环伏安测试 图3-3 循环伏安曲线a）SnO2 b）CuO-SnO2Fig 3-3 Cyclic voltam
37、mogram curves of SnO2 and CuO-SnO2由图3-3，两种薄膜样品对锂片做电池，电压范围0.01-3.0V,扫描速率为0.5mV/s时循环伏安测试结果如图所示。图a）为SnO2/Li电池的循环伏安曲线，可以看出两个曲线之间的面积较小，可知SnO2放电容量比较小，循环性能较差，图b）为CuO-SnO2样品的首次放电曲线，与图a)相比，两曲线间的面积比较大，可以认为是CuO形成的纳米铜有利于SnO2循环过程电子导电的提高，有效地增强了材料的放电比容量。CuO和SnO2这两种金属氧化物，首次放电都会因为形成SEI而消耗了不可逆的锂，而且CuO再次充电时很难回到Cu(II)，
38、所以CuO-SnO2薄膜电极的首次放电的库仑效率较低。3.2.2 循环容量损失图3-4 电压放电容量曲线 a)SnO2 ； b)CuO-SnO2Fig 3-4 Potential-Current curves of SnO2 and CuO-SnO2图3-4是两种薄膜样品在电压为0.01-3.0V，电流密度为0.5C条件下的电压放电容量曲线，其中（a）SnO2，(b) CuO-SnO2，对应的首次放电容量分别为：520.05 mAh/g，580.2 mAh/g，第二次放电容量对应为375.8mAh/g，472.6mAh/g；则首次放电的容量损失分别为：SnO2 (38.4%) CuO-SnO2
39、 (18.5%)。由放电容量的变化可以发现，样品(a)SnO2的首次容量损失较大为38.4%，这是由于SnO2形成Sn单质，锂锡合金的形成过程中SEI膜都会消耗不可逆的锂，所以当加入CuO以后首次容量损失会减小。Tarascon21等人已经证实，CuO在首次放电时候会形成纳米的铜单质(3.0-1.0V)和凝胶状SEI膜(1.0-0.01V)。凝胶状SEI膜主要在1.4V以下形成，而SnO2发生反应的电压范围在0.0-1.2V之间，所以当SnO2发生反应时，形成的单质Sn是已经可以分布凝胶状薄膜中，而且，首先被还原的CuO所得到的纳米Cu 单质也增加SnO2电子导电性。3.2.3 循环性能测试
40、图3-5 放电容量-循环次数曲线SnO2，CuO-SnO2Fig 3-5 discharge-cycle curves of SnO2 and CuO-SnO2图3-5比较了两种样品在电压：0.01-3.0V，电流密度：0.5C条件下的容量随循环次数的变化，CuO-SnO2电极24个循环以后，放电容量为169.2 mAh/g，容量损失为首次的71%，而SnO2电极在24循环后只有 120.6mAh/g，对应于其容量损失为首次的76%。结合前面的分析研究，我们认为CuO-SnO2具有稍好的循环性能及较高的放电容量原因是，一方面CuO放电形成纳米的Cu单质提高了SnO2循环过程中的电子导电率，从而
41、提高了SnO2的充放电效率(3.0-1.4V)；另一方面，纳米Cu催化电解液分解形成的凝胶状SEI膜，很好的抑制SnO2循环中体积膨胀。3.2.4 交流阻抗测试图3-6 a)SnO2 ； b) CuO-SnO2的交流阻抗谱Fig 3-6 AC impedance patterns of SnO2 and CuO-SnO2图3-6为两样品的电化学阻抗图谱。可以看出电化学阻抗图谱均由一个位于高中频区的压扁的的半圆和一条位于低频区的与实轴构成一定角度的直线构成，这说明试样都具有相似的阻抗特征。在高中频区域的压扁的半圆其实是由弥散效应导致的一个大半圆覆盖了一个小半圆形成的，主要与电解液和负极材料之间复
42、杂的化学反应有关，对应着电极的电化学反应过程，其代表了电荷转移过程的阻抗以及电极和电解液间的界面容抗；电化学阻抗图中未出现第二个圆弧，这说明反应过程中电极表面没有形成钝化膜。在中、低频区为一条斜线，倾斜角偏离45度，对应着电极的扩散过程，代表锂离子扩散至宿主晶格过程中所引起的阻抗。电极的反应电阻随放电过程的不断深入进行而不断增大。4 结论与展望4.1 实验结论 本文以溶胶凝胶法制备了SnO2和CuO-SnO2材料，研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能，采用X射线衍射分析测试了材料的晶体结构，采用SEM测试观察了材料的形貌，采用恒流充放电测试、电化学阻抗测试、循环伏安测试分析了锡基氧化物作
43、为锂离子电池负极材料的综合电化学性能。具体分析结果如下:(1) XRD和SEM测试分析表明，采用溶胶-凝胶法制备，经适当600烧结成功合成了SnO2和CuO-SnO2，材料的特征峰与标准谱图相吻合，只是峰强度和峰宽与标准图谱有所不同，合成的材料发生团聚现象；(2) 电化学性能测试中，通过循环伏安和放电比容量损失可以得出在SnO2中加入了金属氧化物可以有效地抑制了体积膨胀，并且增加了放电容量，但是随着循环次数的增加，放电比容量都出现了不断衰减。4.2 进一步研究展望在将本实验的结果与前人所做的关于锡基氧化材料的研究相比较得出，本实验采用溶胶凝胶法，以SnCl45H2O和硝酸铜为原料，柠檬酸为络合
44、剂，用氨水调节PH后放烘箱中在150下干燥15h，最后在600的空气气氛中烧结5h制备出的SnO2和CuO-SnO2材料发生了团聚，虽然加入CuO后明显增强了放电容量并且抑制了SnO2的体积膨胀引起的容量损失，但是两种材料的放电容量衰减都相对较快。鉴于本实验的结果，可以在下一步研究工作中，通过：(1) 同样采用溶胶凝胶法，但是在反应阶段控制更加适宜的反应温度，可以将不同的烧结温度和时间下制备的材料进行比较，从而得出最佳的烧结温度和时间；(2) 改善制备方法，将材料制成多孔状，在循环过程中会提高电子导电，形成的凝胶状SEI膜可以缓冲体积变化，阻止锡单质的团聚，从而提高氧化锡负极的循环性能；(3) 加入其它金属氧化物如AgO、Sb等，作为体积膨胀缓冲剂，从而探索具有更优越电化学循环性能的锡基氧化负极材料。参考文献1赵海鹏,何向明等.锂离子电池锡基合金体系负极研究J.化学进展.2006,12(18):17111718.2顾登平,童汝亭.化学电源M.北京:高等教
