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1、Ca1-x(Li1/2Nd1/2)x1-yZnyTiO3陶瓷的微波介电性能 摘要Ca1-x(Li1/2Nd1/2)xTiO3(0.0x0.6, CLNT)陶瓷和Ca0.6(Li1/2Nd1/2)0.41-yZnyTiO3 (0.5y1.0,CLNZT)陶瓷的介电性能在4-10GHz下被研究。对于CLNT系统，在整个化合物范围内检测到了单一的钙钛矿相。介电常数(K)和谐震频率温度系数(TCF)是由B位置化合价决定的。Qf值随着(Li1/2Nd1/2)TiO3含量(x)的增加而减小，是由于晶粒尺寸的减小。对于CLNZT系统，Qf值和频率温度系数(TCF)随着Zn含量(y)而增加，因为形成了Zn2T
2、iO4。特别地，Ca0.6(Li1/2Nd1/2)0.40.4Zn0.6TiO3体系在1150下烧结并保温4小时，可以获得以下性能，k值达到47，Qf值为13000GHz，TCF为14ppm/。关键词: Ca1-x(Li1/2Nd1/2)xTiO3; Ca0.6(Li1/2Nd1/2)0.41-yZnyTiO3;B位键化合价; Zn2TiO41 绪论具有钙钛矿结构的CaTiO3基材料的微波介电性能已经被研究，由于它的高介电常数。然而，谐震频率温度系数(TCF)对于实际应用来说过大。在ABO3钙钛矿的倾斜范围(t1), TCF随着B位键增加而减小。因此，CaTiO3体系的TCF可以通过增加B位键
3、来使其减小。由于B位键是B位正离子和氧作用的结果，所以B位键可以通过晶胞体积和/或B位键参数来调整。通过对CaTiO3体系中Ti4+的置换，B位键参数因为那个比Ti4+具有更大化合键参数的四价离子而增大，尽管晶胞体积也会增加，因为化合键参数和相同化合价阳离子的有效离子半径成比例。因此，通过使用具有更大键价参数的四价离子置换的方法来提高的CaTiO3体系B位键是不容易的。通过用比A位Ca2+具有更小离子半径的二价离子置换的方法来使晶胞体积减小，是有可能增加B位键价的。基于上述考虑，CaTiO3体系的TCF可以通过使用 (Li1/2Nd1/2)2+置换Ca2+来控制，因为在相同配位数下，(Li1/
4、2Nd1/2)2+的平均离子半径(1.0145 A)比Ca2+的(1.12 A)小。此外，(Li1/2Nd1/2)2+可以轻易取代Ca2+，因为(Li1/2Nd1/2)TiO3体系具有和CaTiO3相同的钙钛矿结构。因此，Ca1-x(Li1/2Nd1/2)xTiO3 (0x0.6,CLNT)体系被研究来控制CaTiO3基材料的TCF。另一方面，提高CaTiO3基材料的Qf值为了更高频率的应用也是很重要的。Ca0.6(Li1/2Nd1/2)0.41-yZnyTiO3 (0.5y1.0, CLNZT)体系被研究因为锌钛酸盐具有更大的Qf值，例如ZnTiO3(22000GHz)和Zn2TiO4 (1
5、9 000 GHz)，都超过了CaTiO3(7000GHz)。对CaTiO3基材料的微波介电性能和价键之间的关系，本文也进行了讨论。2 实验过程Ca1-x(Li1/2Nd1/2)xTiO3 ( 0x0.6, CLNT )和Ca0.6(Li1/2Nd1/2)0.41-yZnyTiO3(0.5y1.0, CLNZT)的组成成分用常用的混合氧化物的方法准备。起始原料为CaCO3, Li2CO3, Nd2O3,ZnO,和TiO2粉末。它们在蒸馏水中用球ZrO2球碾压24小时，然后再进行干燥。这些干燥过的粉末在1100烧3小时，然后在1500 kg cm-2的压力下压成直径为10mm的圆片。然后把这些圆
6、片在空气中以1150-1200的温度烧4小时。使用粉末X射线衍射分析仪（D/Max-3C，日本理学，日本）来鉴定样品的结晶相。使用扫描电子显微镜（日本电子，JSM820）察样品的显微结构。使用哈吉和科尔曼法在5-9 GHz下可以测得介电常数和无载Q值。TCF在25-80的温度范围内，以9-11GHz用凹法测得。试样的电介质极化度可以通过Clausius_/Mossoti方程，晶胞体积，和试样的理论电介质极化度获得，其中试样的理论极化度是由组成离子的离子极化度和添加剂的电介质极化度估算而出的。ABO3钙钛矿中的B位键可以由B位正离子的化合键参数和B位正离子与氧之间距离计算出来。图1 （a）Ca1
7、-x (Li1/2Nd1/2)xTiO3试样在1200烧结4h的x射线衍射图（b）Ca0.6(Li1/2Nd1/2)0.41-yZnyTiO3试样在1150烧结4h的x射线衍射图图2 （a）Ca1_x (Li1/2Nd1/2)xTiO3试样在1200烧结4h的SEM照片 （b）Ca0.6(Li1/2Nd1/2)0.41-yZnyTiO3试样在1150烧结4h的SEM照片图3 Ca1-x (Li1/2Nd1/2)xTiO3试样在1200烧结4h的微波介电性能图4 Ca1-x (Li1/2Nd1/2)xTiO3试样在1200烧结4h的离子极化率的偏差和B位键化合价 图5 Ca1-x (Li1/2N
8、d1/2)xTiO3试样在1200烧结4h的TCF和B位化合价关系图表1 Ca0.6(Li1/2Nd1/2)0.41-yZnyTiO3试样在1150烧结4h的微波介电性能表3 结果和讨论对于Ca1-x(Li1/2Nd1/2)xTiO3 (CLNT, 0x0.6)体系，如图1所示，在整个组成范围内可以获得具有CaTiO3型钙钛矿结构的完整固熔体。CLNT试样的相对密度高于94%。对于图1（b）所示，对于Ca0.6(Li1/2Nd1/2)0.41-yZnyTiO3 (CLZNT, 0.55y1.00)体系的试样，可以检测到具有正交钙钛矿结构的Zn2TiO4和Ca2Zn4Ti5O36，并且Zn2Ti
9、O4的含量随着Zn2+含量的增加而增加。当y=1.00时，在组成成分中，可以检测到第二相TiO2，它与主晶相Zn2TiO4一同存在。如图2所示，CLNT试样的晶粒尺寸随着(Li1/2Nd1/2)TiO3含量的增加而减小，同时，CLNZT试样晶粒尺寸随着Zn2+含量的增加而增大。如图1所示，这些结果是由于各个体系的固溶体极限。由于ZnO对CLNZT体系的溶解极限，过剩的ZnO可以形成第二相如Ca2Zn4Ti5O36和Zn2TiO4，也作为助烧剂参与了晶粒长大过程。如图3所示，对于CLNT体系，介电常数（K）和Qf值随着(Li1/2Nd1/2)TiO3含量的增加而减小。体系的Qf值和介电常数K不仅
10、是由相对密度和第二相决定，也和晶粒尺寸还有微波频段的离子极化度有关。如图1（a）所示，在这项研究中，相对密度并没有显著影响体系的Qf值和介电常数，因为相对密度过高，超过了94%，并且，在整个组成范围内没有检测到第二相。因此，如图2所示，Qf值随着(Li1/2Nd1/2)TiO3含量的减少而减小，因为晶粒尺寸的减小，还有就是介电常数（K）是由离子极化所决定的。随着(Li1/2Nd1/2)TiO3含量的增加，理论离子极化度(theo.)由于添加剂有所下降，因为(Li1/2Nd1/2)TiO3 (12.065 A)有着比CaTiO3 (12.120 A)更小的离子极化度。用所测得的介电常数，根据Cl
11、ausius_/Mosotti方程计算出来的离子极化度随着(Li1/2Nd1/2)TiO3含量的增加而减小。此外，由于ABO3型钙钛矿中B位的影响，obs.比atheo.更高，并且他们之间的差随着(Li1/2Nd1/2)TiO3含量的增加而减小。这些结果归因于B位键的增加，伴随着单元体积的减小因为(Li1/2Nd1/2)2+在A位置替代了Ca2+，因为在相同配位数下，(Li1/2Nd1/2)2+ (1.0145 A)的有效离子半径比Ca2+ (1.12A)的要小。B位化合键的增加导致了影响减小，以及粘结强度的增加。因此，如图4所示，atheo.和aobs的差值是由ABO3型钙钛矿B位置化合键决
12、定的。如公式1所给：TCF=-（TCK/2+L），谐震频率温度系数(TCF)是与(TCK)介电常数的温度协同因素有关的。L的是线性热膨胀系数。TCF受到TCK的直接影响，因为L的大小在陶瓷体系中一般是恒定不变的。如公式2：TCK可以分为A、B、C三个部分。m和V分别表示极化度和体积。第一项A代表了直接由温度极化度决定，并且通常是负值。B和C项分别代表了极化度的增加和晶胞中极化离子的降低，其中极化离子降低是因为体积随着温度升高而增大。B和C通常是最大的，然而，他们在正负上具有差不多的数值。因此，（B+C）项是个小的正值。随着氧八面体钙钛矿结构倾斜的增加，TCK增大，由方程1可知，TCK与TCF的
13、减小对应。这些可以这样被解释，热能量的增加应该被倾斜恢复完全吸收，热能在对A项的回复方面作用减小，所以，（B+C）项比A项大。随着B位键价的增加，B位阳离子和氧之间的粘结强度和氧八面体倾斜程度增加了，因为B位化合键是随粘结强度和B位阳离子与氧之间距离这两者而变化的。最后，倾斜回复的回复力随着B位键价的增大而增大，伴随着TCF的减小。如图5所示，基于这些原因，TCF随着CLNT体系中B位化合键的增加而减小。因此，可以通过用比A位Ca2+具有更小例子半径的二价离子取代的方法来控制CaTiO3基陶瓷的TCF值。因为B位化合价受到晶胞体积的影响，这是由于ABO3型钙钛矿A位离子半径的变化。表1总结了C
14、LNZT试样在1150烧结并保温4小时的微波介电性能。随着Zn2+含量的增加，介电常数(K)减小，而Qf值增加。在Zn2+含量增加到0.60mol之前TCF值减小，以后则是增大。尽管微波介电性能在很大程度上取决于固溶体的化合价，但是化合价和离子极化微波介电性能不能应用在Ca1-x(Li0.5Nd0.5)x0.45ZnyTiO3混合结构，这是因为晶体结构中的差异。在一般情况下，介电性能取决于混合结构的现阶段相，根据电介质混合规则。介电常数（K）随着Zn2+含量的增加而减小，这是因为形成了Zn2TiO4 (K=20), Ca2Zn4Ti5O36 (K=47), and TiO2 (K=104),它
15、们都比CLNT(x=0.4, K=147)具有低的K值。此外TCF随着Zn2+含量的增加，在Zn2+含量到达0.60mol之前减小，伴随着Zn2+继续增加则是增大。这是因为分别形成了Zn2TiO4 (-55 ppm per 8)和TiO2 (450ppm per 8)。试样的Qf值由于形成了Zn2TiO4 (Qf=19 000)结构而增加。4 结论随着(Li1/2Nd1/2)TiO3含量的增加，Ca1-x(Li1/2Nd1/2)xTiO3 (CLNT, 0x0.6)体系的Qf值和介电常数都减小，并且可以归因于晶粒尺寸的减小和电介质极化。实验测得离子极化度(obs.)和理论值(theo.)的偏差也减小，这是因为B位化合价的增大。CLNT体系的TCF值可以通过B位化合价来控制。 Ca0.6(Li1/2Nd1/2)0.41-yZnyTiO3 (CLNZT, 0.55y1.0)体系的微波介电性能取决于试样所呈现的相。随着Zn含量的增加，Qf值有所改善，尽管介电常数（K）由于Zn2TiO4相的形成而减小。Ca0.6(Li1/2Nd1/2)0.40.4Zn0.6TiO3体系在1150烧结并且保温4小时，可以得到以下微波介电性能K=47, Qf=13 000 GHz, TCF=14 ppmper
