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1、异丁烷脱氢制异丁烯1.前言随着科学技术的进步，石油化工行业近年来得到迅猛发展，而近几年国际形势的变化以及国家政策的调整，让人们对资源的有效利用也有了更深入的认识。石油化工行业中乙烯裂解及炼油生产能力的大幅度提高，产生大量的副产物C4，因此，如何高效的利用这些 C4资源成为近年来国内外研究的热点。我国C4资源丰富，但是我国C4利用率很低，仅有7.8%，与发达国家相比有很大的差距，美国C4利用率为80%90%，西欧为60%，日本为64%。据统计，我国油田丁烷通常含有20%40%的异丁烷，能够得到有效利用的很少，而国内急需的一部分C4及其下游产品，如聚异丁烯、丁基橡胶、甲乙酮、1-丁烯等却一直依赖进
2、口，因此，如何有效的利用这些异丁烷是当前研究的重点。异丁烯的用途广泛，被用来生产甲基叔丁基醚（MTBE）（占异丁烯总量的64%）。异丁烯还被用来生产叔丁醇、甲基丙烯酸，另外还被用作低碳烯烃烷基化的原料，随着石油化工的发展，异丁烯被认为是除乙烯、丙烯外最重要的基础化工原料，近年来随着其需求量的增大，出现供不应求的情况。而使用异丁烷脱氢的方式制异丁烯，不仅有效解决了异丁烯短缺的现状还能够使异丁烷资源得到更好的利用。2.异丁烷脱氢工艺 在传统工艺中，异丁烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化（FCC）装置的副产C4馏分。随着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不
3、足的矛盾日益突出。传统来源的异丁烯已不能满足需求。因此，扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，已成为全球石油化工发展的当务之急。作为低碳烷烃制烯烃的重要方面，异丁烷催化脱氢制备异丁烯新技术已成为解决异丁烯短缺的新发展方。2.1反应原理 i-C4H10 i-C4H8 + H2 H0 = 120KJ/mol 生成少量CH4、C2H6、C2H4、C3H8和C3H6等。 低压、高温有利于丁烷脱氢反应的进行； 催化剂一般为Pt系或者Cr系；催化剂均需要根据催化剂的积碳情况进行周期再生2.2生产工艺世界异丁烷脱氢技术较为成熟的工艺有5个，UOP 公司的 Oleflex 工艺、 联合催化和鲁姆斯（Lummus
4、）公司的 Catofin 工艺、 Phillips公司的 STAR 工艺、以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢FBD-4 工艺、 Linde 公司的 Linde 工艺，已建有多套工业装置2.2.1 UOP 的Oleflex 工艺这种催化脱氢工艺是基于两种生产装置的联合而构成的。一个是Uop公司Pacol链烷烃脱氢制单烯烃的技术,采用铂一氧化铝球催化剂。该工艺从1968年第一套装置开始运行后,现已28套装置将要建设。另一是CCR铂重整连续再生技术。这两种技术联合构成催化脱氢Oleflex工艺,该工艺采用多级脱氢反应器,每
5、级为一个径向移动床反应器,物流采用级间加热,满足脱氢的吸热反应。催化剂与反应物流同向移动,催化剂连续再生和返回。在CCR装置中催化剂再生具有三种功能:催化剂烧掉积炭;铂组分重新分配;除去过多的水份。本工艺具有如下特点:催化剂选择性高,收率高且恒定;催化剂再生工艺完全控制在独立的操作中,可在最好的条件下进行催化剂再生。完全自控下运行,再生工艺较理想。该工艺采用 Pt 为活性组分，Sn 作为助剂，球形- Al2O3为载体，比表面积为25m2/g500m2/g。采用油中滴入法进行制备 Al2O3载体，首先是铝和盐酸反应形成三氯化铝溶胶，然后加入适量的胶凝剂充分混合后的液滴滴加到100油浴中，此时液滴
6、会在油浴中生成球型凝胶，将其分离出来，然后通过在油浴和由氯化铵和氨水组成的氨溶液中进行的特殊老化处理以改善其物性，之后，经洗涤、干燥、焙烧即可制得。铂组分（用量为0.01%2%）是通过盐酸-氯铂酸混合溶液浸渍到载体-Al2O3上，此操作中盐酸能起到改善金属铂在载体分散度的作用。锡在催化剂中被作为助催化剂，其加入量以按元素计为0.1%1%，即Sn/Pt的原子比为 1/16/1。锡组分的加入可以用油中滴入法或浸渍法。此外，催化剂中加入少量的钾或锂，可以提高其抗积碳性能并改善其稳定性。技术特点：采用移动床反应器，设计装置处量大，Pt为催化活性组分。目前研究重点是降低催化剂的Pt含量，提高催化剂的活性
7、和稳定性。图1. Oleflex工艺流程图2.2.2 Catofin 工艺ABB Lummus Grest 的Catofin 工艺使用的是以Cr2O3（质量分数为15%25%）为活性组分，-Al2O3为载体的催化剂（GB2162082A,1986）。在催化剂的制备过程中，先将铬溶液浸渍到载体，然后除去过量浸渍液，之后经干燥、焙烧得到。通常被加入到催化剂中的还有第三组分，例如将钠膨润土（质量分数为0.5%2.0%）加入载体中。碱金属如Na2O（质量分数为0.25%0.45%）的存在能有效的抑制裂解反应并提高催化剂的稳定性。研究发现，铬化合物的喷涂法代替传统的浸渍法，能够在一定程度上提高催化剂的反
8、应活性及选择性，而且溶液的喷涂温度和时间也比较适中。该工艺是采用多个固定床反应器系统,催化剂频繁的循环反应和再生。通过时间控制中心装置,机械操作阀门,程控循环状态，循环时间程控器和它的积分连锁系统,确保生产正常进行并不发生安全事故。该工艺有以下优点:催化剂为非贵金属催化剂,成本低;固定床无催化剂损失;单程转化率高,通常在50%以上,异丁烯选择性与其它工艺相比高1一2%单位;反应体系无需通入任何介质,并能回收高纯度氢气。技术特点：一套装置至少由三台反应器组成，间歇再生反应系统。异丁烷转化率较高，采用氧化铬氧化铝催化体系。图2. Catofin工艺流程图2.2.3 Phillips STAR 工艺
9、Phillips STAR 工艺是Pt系催化剂，以铝酸锌尖晶石为载体（USB 4962005）。其中铂的质量分数为0.05%5%，铝酸锌为80%98%，锡为0.1%0.5%。该类催化剂不但对异丁烯选择性很高，很少发生异构化反应，而且对原料中的含氧化物、烯烃以及少量的硫都有一定的抗性。制备过程采用浸渍法。先将Al2O3和ZnO混合后球磨，然后长时间保持高温。将得到载体铝酸锌尖晶石，分别浸渍到铂和锡组分的溶液中（锡组分也可以在球磨时加到载体上）。技术特点：采用蒸汽稀释烃的多室多管反应器，固定床反应系统。本技术的优点是:催化剂填充于列管中, 不象在移动床反应器中易磨损;管外燃烧提供热量,反应器温度趋
10、于均匀,达到较理想的反应平衡条件; 图3. STAR 工艺流程图2.2.4 FBD-4 工艺Snampogetti-Yarsintez 的 FBD-4 工艺也采用了Cr2O3/-Al2O3催化剂。其中Cr2O3的质量分数1025%，K2O为0.5%3%，SiO2为0.5%3%，剩余的为Al2O3。催化剂是直径小于0.4mm，密度小于2000kg/m3的微球形颗粒，采用浸渍法制备而成。Cr2O3/-Al2O3催化剂具有良好抗磨蚀性能和流化特性，对含氧化物和烯烃有一定的抗性，但对重金属很敏感。FBD-4工艺优点是对异丁烷脱氢原料要求不高，能够连续化生产，不需要再生，有利于降低成本和生产装置的稳定操
11、作，是目前较好的生产工艺。技术特点：采用流化床反应再生系统。催化剂的活性好，稳定性高。图4. FBD-4 工艺流程图2.2.5 Linde工艺该工艺与Star工艺相似,也是采用固定床管式反应器,管外燃烧气加热,催化剂也是频繁的反应和再生,唯一不同是不加蒸汽稀释剂。以上五种具有工业化意义的工艺,所用的床型不同,Oleflex工艺为移动床;FBD一4工艺为流化床;Star、Linde和Catofin工艺均为固定床。由于技术上的差异,各种工艺的异丁烷转化率、异丁烯选择性有所不同。Catofin工艺选择性最好,可达到93%,其单程转化率也高,达65%,其它工艺选择性均接近或超过90%,转化率在45一5
12、5%表1. 五种工艺流程对比3.异丁烷脱氢催化剂3.1铬系催化剂CrOx/Al2O3催化剂可以通过浸渍法制得，在CrOx/Al2O3催化剂上Cr的价态有+6、+5、+3、+2，与预处理条件、Cr含量以及催化剂载体的性能有关。加载在碳酸镧上的氧化铬也具有催化活性，这类催化剂具有成本低和催化活性好等优点，不足之处是催化剂的稳定性差，失活迅速，研究的焦点集中在提高此类催化剂的稳定性方面。CrOx/Al2O3催化剂上最佳的Cr质量分数为5%15%。在氧化铬催化剂中加入助剂氧化钒和氧化铌，用Cr 取代Mo-V-Nb 混合氧化物中的Mo制得催化剂，在异丁烷氧化脱氢中，异丁烷的选择性和收率分别为 90%和4
13、0%，金属Cr含量与催化活性直接相关，Cr含量的降低导致异丁烷脱氢反应的活性和选择性降低。K 对催化剂选择性有改进作用，的实验结表明，K 与Cr质量比为 2 时，催化剂的产率和稳定性较高，介孔材料负载的CrOx型催化剂对异丁烷的氧化脱氢反应有较好的催化活性，采用固体反应结构导向剂法合成出孔结构发达的纳米介孔氧化铬，并表现出较好的异丁烷脱氢反应性能3.2铂系催化剂Pt 是优良的脱氢反应的催化剂活性组分，在异丁烷的催化脱氢反应中占据重要地位，目前在工业化装置中，UOP 的Oleflex工艺就是采用 Pt为活性组分的催化剂。 研究Sn含量对 Pt-Sn-K/-Al2O3催化脱氢效果的影响，结果发现，
14、在 K 的存在下，一定量Sn的加入不仅能提高金属的分散程度，还能降低催化剂酸性。王延臻等采用炼油厂异丁烷塔顶轻组分，研究了Pt-Sn/Al2O3催化剂对异丁烷脱氢性能的影响，随着Pt含量的增加，催化剂活性位增加，转化率升高，但大量的活性位易于集结，从而影响其在载体上的分布，且活性位的升高也导致催化剂表面副反应的增加，降低选择性。Sn 由 SnCl4引入，Cl-1使体系酸性中心增加，促使转化率升高，但酸性太强，加速裂解反应进行，选择性降低; 采用H2作稀释剂，络合法制备的Pt-Sn /Al2O3催化剂在转化率、选择性和稳定性方面均优于浸渍法。研究发现，氧化锡的存在可以将铂微粒分割成更小的铂粒子，
15、但如果 Sn 含量过高，在反应过程中，氧化态的Sn易被还原成少量零价的Sn，与Pt形成 Pt-Sn合金，导致催化剂中毒。研究不同K含量对 Pt-Sn/Al2O3催化剂异丁烷脱氢制异丁烯的影响，自制了K含量不同的催化剂，通过对催化剂表征及评价，发现随着K的加入，异丁烯选择性明显提高，而异丁烷转化率一直下降，K质量分数超过0.8% 时，反应转化率和收率均明显下降。研究表明，对于异丁烷催化脱氢，SiO2作载体，加入Sn的Pt-Sn /SiO2催化剂比单纯的Pt /SiO2催化剂选择性和活性高,当以氢气和氢气-水蒸汽为稀释剂，研究Pt-Sn-K/-Al2O3催化剂上异丁烷脱氢生成异丁烯的行为，实验发现
16、，提高反应温度，在氢气 - 水蒸汽稀释条件下，异丁烷转化率的增长幅度相对较大，催化剂中低浓度的 Sn 能够提高异丁烷转化率，过量的 Sn导致异丁烷转化率迅速下降。3.3钒系催化剂对催化剂的评价结果显示，V的存在影响催化剂的活性和选择性，研究表明，在V2O5/Al2O3催化剂中，适量的镧不仅可改善活性组分的分散度，还能增强催化剂的抗积炭能力陈桂芳等用浸渍法制备了V2O5/-Al2O3负载型催化剂，研究结果表明，用 N2作活化气，反应中异丁烷与氢气的体积比为1:1时，在质量分数为12% 的 V2O5/-Al2O3催化剂上异丁烷脱氢转化率和选择性较好，625时，转化率达到 52%，选择性为 80%。
17、还有人制备了元素含量不同的 Cr-V-Nb催化剂，并得出当各元素比例为 Cr0.74V0.17Nb0.07时，异丁烷选择性达到最佳。研究用负载法制备的VOx/SiO2催化剂，结果表明，钒氧化物最大单层覆盖量约为9%，大于 9%催化剂表面开始形成 V2O5晶体，堵塞载体孔道，使催化剂活性位减少，负载质量分数9% 的V2O5为最佳钒氧化物负载量，反应温度( 590-620)和氢烷比为1:3 为最佳反应条件。载体不同，也可能会影响脱氢性能。用浸渍法制备V2O5/-Al2O3和 V2O5/SiO2负载型催化剂，结果表明，V2O5/-Al2O3催化剂的脱氢活性较好，与V2O5/-Al2O3表面钒物种易还
18、原和分散状态好有关，而V2O5/SiO2催化剂显示出高的异丁烯选择性则与 SiO2载体酸性弱相符。比较了活性炭、SiO2 、ZnO、-Al2O3作载体时催化剂催化性能，结果表明，活性炭为载体时，异丁烯产率较高。3.异丁烯市场3.1世界异丁烯主要生产商及产能介绍表2.国外主要异丁烯生产企业近年，国外一些公司计划新建或扩建异丁烯装置。德国赢创公司（Evonik工业公司原德固赛公司）采用甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯技术，扩大安特卫普异丁烯生产能力，在2010年第四季度开始投运，年产异丁烯11104t，产能增加两倍。韩国松原公司建成世界上最大的以叔丁醇为原料商业化生产异丁烯的装置，生产高纯度异
19、丁烯，产能为3104t/a，其在韩国Maeam投资2000104美元，增加该公司异丁烯的产能，进一步稳固了其在欧洲异丁烯供应商的地位。2007年美国高纯异丁烯（High Purity Isobutene ,英文缩写：HPI）产能54.6104t，主要用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、聚异丁烯苯酚等。2007年丁基橡胶消耗的HPI约26.1104t，聚异丁烯消耗的HPI约为8.2104t，聚异丁烯苯酚等消耗的HPI约为5.4104t。埃克森美孚（ExxonMobil）化工公司是美国唯一一家生产丁基胶及卤化丁基胶的生产商，总产能27.7104t/a。该公司2008年8月完成了在美国德克萨斯州Baytow
20、n的卤化丁基装置扩能。埃克森美孚通过增加新设备和改进现有设施，使该装置溴化丁基橡胶的产能增加60%。公司丁基橡胶产能的增加将增大对高纯异丁烯的需求。美国HPI主要由叔丁醇（TBA）脱水或MTBE裂解制得，因此作为化学品应用的HPI价格因TBA脱水成本或MTBE及裂解成本的变化而变。2008年7月美国海湾MTBE价格为0.93美元/升，HPI价格约为1.15美元/升。西欧高纯度异丁烯的主要应用领域是丁基橡胶、卤化丁基胶、抗氧剂（主要是 BHT）和高分子量的聚异丁烯。BASF 公司在比利时安特卫普和德国路德维希港的生产厂生产低、中、高分子量的聚异丁烯。在 2008 年初，BASF 扩大了其在安特卫
21、普的聚异丁烯装置能力到10104t/a，以满足高活性聚异丁烯产品在润滑油添加剂方面需求的增长。西欧丁基橡胶生产商有位于比利时的 Lanxess（前 Bayer 橡胶），法国 Socabu公司，英国的 Exxon 化学。在2012年西欧异丁烯的价格达到1800-2200美元/t。日本异丁烯用于化学品应用的领域主要有 MMA、丁基橡胶、二异丁烯、异戊二烯等，2007 年日本消费异丁烯约 35.4104t。2007 年末，日本高纯异丁烯价格约1.44美元/Kg。3.2国内异丁烯市场国内工业级异丁烯产品主要应用在丁基橡胶、MMA、聚异丁烯、抗氧剂、农药、医药等消费领域。MMA 甲基丙烯酸甲酯主要用于生
22、产有机玻璃，还广泛地用于制造其它产品如涂料、粘合剂、PVC 改性剂(ACR、MBS)等。丁基橡胶异丁烯与少量异戊二烯共聚而成的一种合成橡胶，简称 IIR。具有良好的化学稳定性,最突出的是气密性和水密性。聚异丁烯主要用于粘合剂和化妆品原料等。其中抗氧剂市场消费量占第一位。在酚类抗氧剂中，具有发展潜力的是以异丁烯和苯酚为原料烷基化反应生产 2，6-二叔丁基苯酚即防老剂 264。聚合级异丁烯产品有丁基橡胶和高活性聚异丁烯两大应用市场。2007 年，国内丁基橡胶消耗的高纯度异丁烯约为 4.17104t，高活性聚异丁烯消耗的高纯度异丁烯约 1.5104t。2008 年国内丁基橡胶消耗的高纯度异丁烯（HP
23、I）约为 4.98104t，高活性聚异丁烯消耗的高纯度异丁烯约 1.5104t。但随着美国次贷危机引发的世界性经济危机，异丁烯下游企业因为产品滞销或出口严重受阻，个别企业减产或倒闭， 2012 年高纯度异丁烯的需求量仅需要 35104t。因此，我国异丁烯生产能力供大于求的情况日益显现，加上2011 年异丁烯规模扩大 11104t /a，2012 年异丁烯再扩大 8104t /a，要想在异丁烯行业立于不败之地，除了寄希望于下游行业的再度兴盛外，只有积极寻求新的原料，扩大规模，降低生产成本。国产异丁烯产品价格随 MTBE 价格的波动而变化，2008 年上半年异丁烯价格逐步攀升至 12400 元/t
24、，2009 年异丁烯价格下滑，到 2010 年异丁烯价格逐步上升到 13500 元/t，2011 年最高网价上升至 15500 元/t，2012 年下半年，价位在 12000 元/t16000 元/t 间波动，随着世界经济的复苏，石油及成品油需求增加，MTBE 需求带动价格上涨，异丁烯的价格也将逐步提高。近年来，随着异丁烯市场需求的快速增长，对异丁烷脱氢制异丁烯技术的需求亦日益迫切，已有更多家单位介入此项研究，取得了较大进展，其中由中科院兰州化物所和中国石油化工研究院合作开发的异丁烷脱氢制异丁烯技术，采用 Cr2O3催化剂，于 580反应 1h后，异丁烷转化率大于60%，异丁烯选择性可达40%
25、，中国石油大学( 华东) 开发的以芳构化后的液化气为原料脱氢制异丁烯技术，其1期中试结果表明，异丁烷单程脱氢转化率达 40%，异丁烯收率为42%，接近平衡限制极限，循环正常，终端产品异丁烯分离后纯度可高于 70%，催化剂再生周期设计值为3年。3.3国内新建异丁烷脱氢项目截止2012年，国内采用Catofin工艺与FBD-4工艺，设计和在建异丁烷催化脱氢制异丁烯项目 13 个，产能约为1.6Mt/a，从引进技术的角度来看，主流技术为催化脱氢，并采用Cr系催化剂。据金银岛了解，菏泽玉皇化工30万/吨异丁烷脱氢制异丁烯项目现正在紧张的筹备开工中，炼厂初步计划2014年3月29日开工。本项目采用cat
26、ofin异丁烷脱氢技术，年生产异丁烯30万吨。2013年8月23日，中捷石化集团董事长王振华、新启元董事长李志刚等公司高层领导在合肥市东华科技股份有限公司与吴院长、张副总等人分别代表双方公司进行了20万吨/年异丁烷脱氢项目设计合同的签字仪式。2014年4月26日，总投资15亿元的异丁烷脱氢生产项目落户江西九江彭泽，为该县沿江经济发展再添浓墨重彩的一笔。据悉，该项目由九江福鑫船业有限公司投资建设，项目选址在马当镇。2014由山东寿光鲁清石化有限公司投资建设，年产20万吨异丁烷脱氢联产项目及配套设施。 2013年山东海丰能源科技有限公司10万吨/年异丁烷脱氢项目2012年咸阳市天然气总公司20万吨/年异丁烷脱氢项目
