《第一章化学热力学基础课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第一章化学热力学基础课件.ppt（26页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、2023/4/3,热力学第二定律,1 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。,自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：,(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；,(2)气体向真空膨胀；,(3)热量从高温物体传入低温物体；,(4)浓度不等的溶液混合均匀；,(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,2023/4/3,热力学第二定律,上述几例自发变化的方向可从我们的经验和直觉判断，但自然界的自发过程是多种多样，复杂难辩的，要一个判断一切过
2、程变化的方向和限度的标准。热力学第二定律是决定过程变化方向和限度的共同准则。,2023/4/3,热力学第二定律,克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能制成的”。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,2023/4/3,熵,1）卡诺循环与卡诺定理,所有工作于两个一定温度热源之间的热机，卡诺热机的效率最高。,所有工作于两个一定温度的热源之间的可逆热机，热机效率都是相同的，
3、即与热机的工作物质无关。,卡诺定理推论,卡诺定理,2023/4/3,卡诺循环（Carnot cycle）,1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。,N.L.S.Carnot,2023/4/3,卡诺循环（Carnot cycle）,整个循环：,是体系所吸的热，为正值，,是体系放出的热，为负值。,ABCD曲线所围面积为热机所作的功。,2023/4/3,卡诺循环（Carnot cycle）,2023/4/3,热机效率(ef
4、ficiency of the engine),任何热机从高温 热源吸热,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。,或,2023/4/3,卡诺定理,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。,2023/4/3,可逆过程的热温商,卡诺定理与热力学第二定律
5、是一致的，用热力学第二定律可证明卡诺定理成立。,2）可逆过程的热温商与熵变对于卡诺循环 根据Cannot热机效率:,2023/4/3,从卡诺循环得到的结论,或：,即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。,2023/4/3,对于任意可逆循环,任何可逆循环，都可视为许多无限小卡诺循环构成。,每一个小卡诺循环，都有Q1/T1+Q2/T2=0,Q3/T3+Q4/T4=0,，所以，任意的可逆循环都有：Q1/T1+Q2/T2+Q3/T3+=0,2023/4/3,任意可逆循环的热温商,2023/4/3,熵的引出,即,上式表明：任何可逆循环的热温商的代数和等于零。,熵的引出：对于由两个可逆过程构成的可逆循
6、环,2023/4/3,熵的引出,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始、终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,2023/4/3,熵的定义,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：,对微小变化,熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,或,设始、终态A.B的熵分别为 和，则：,2023/4/3,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理：,则,对于任意的不可逆循环：,则：,不可逆过程的热温商
7、与熵变,2023/4/3,对于由一个不可逆过程和一个可逆过程构成的不可逆循环,表明：不可逆过程的热温商之和小于体系的熵变,2023/4/3,熵函数概念的总结：,S的定义：熵是状态函数，是广度性质，其绝对值可以求得 熵的单位JK-1 可逆过程，热温商之和等于体系的熵变；不可逆过程，热温商之和小于体系的熵变。,2023/4/3,4、Clausius不等式与熵增原理 Clausius不等式：将可逆过程和不可逆过程的热温商与熵之间的关系式合并:S（Q/T）OR dS（Q/T）,4 熵增原理,称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,2023/4/3,熵增加原理,对于绝热体系
8、，所以Clausius 不等式为,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。,2023/4/3,Clausius 不等式的意义,有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,“”号为自发过程“=”号为可逆过程,2023/4/3,EX,1任一体系经一循环过程回到始态，则不一定为零的是（）AG BS CU DQ,2绝热过程Q=0，即，所以dS=0（）,3
9、.体系经一不可逆循环过程其S体0（）,4.某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变（）,2023/4/3,EX,5H2和O2在绝热定容的体系中生成水则（）AQ=0，H0，S孤=0 BQ0，W=0，U0 CQ0，U0，S孤0 DQ=0，W=0，S孤0,6理想气体可逆定温压缩过程错误的有（）A.S体=0 B.U=0 C.Q0 D.H=0,2023/4/3,EX,7当理想气体反抗一定的外压做绝热膨胀时，则（）A焓总是不变 B热力学能总是不变 C焓总是增加的 D热力学能总是减小的8绝热不可逆膨胀过程（）AS体0，S环=0，S孤0 BS体=0，S环=0，S孤=0 CS体0，S环=0，S孤0 DS体0，S环0，S孤0,2023/4/3,思考题,在绝热体系中,由同一始态经历一可逆过程和另一不可逆过程,能否达到同一终态?,
