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1、,一般说来，含有n个不同的手性碳原子，理论上有（2n）个立体异构体。,C47H51NO14,紫杉醇是一种全新的光谱抗癌药，副作用小，国际医疗界认为紫杉醇是近10年来发现的最有希望的抗癌药物。,红豆杉,紫杉醇（taxol）,对映异构又叫光学异构或旋光异构。它是一类与物质的旋光性质有关的立体异构。,构型异构,(分子中原子间的排列顺序、结合方式),(构造相同，原子在空间排布方式不同),碳链异构位置异构官能团异构,构象异构,构造异构,立体异构,同分异构,isomerism,constitutional,stereoiseomerism,configurational,顺反异构对映异构,conforma
2、tional,第一节 顺反异构,1.分子中存在限制原子自由旋转的结构因素,双键或环,2.不能自由旋转的原子上连接2个不相同的原子或基团,一、产生顺反异构的条件,二、顺反异构体的命名,1.顺、反命名法,顺反命名法的缺陷是当相关的四个原子或基团互不相等时，结构式:,ad、ae、bd、be时,2.Z、E命名法,Z/E命名法的步骤:先定出每个双键碳上所连的两个原子或基团的先后次序，若两个优先基处在双键的同侧，称为 Z 型，反侧称为 E 型。,次序规则:1.原子序数较大的优先 Br Cl O N C D H 2.若相连的两个基团的第一个原子相同,比较与 第一个原子相连的其他原子,C2H5 CH3；CH2
3、Cl CH(CH3)2,3.含双键和叁键的取代基,可看成2个或3个单键,Z-2-丁烯,E-1-甲基-2-氯环丙烷,E-1-氘丙烯,Z-型,注意：Z型顺式；E型反式。如：2-溴-2-丁烯 CH3CBrCHCH3,反式异构体比顺式异构体稳定,回顾：影响亲核取代反应机理的因素消除反应活性、消除反应的取向3.不同类型卤代烯烃的活泼性4.产生顺反异构的条件，顺反异构体的命名5.次序规则6.偏振光与旋光性,第二节 旋光异构,一、偏振光与旋光性,振动面,偏振光：普通光经过尼克尔棱镜后，只在一个平面上 振动的光。振动面：偏振光前进的方向和其质点振动的方向所构 成的平面。,偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜(
4、检偏镜)取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。,结论：物质有两类,（1）旋光性物质（光学活性物质）:具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性。,（2）非旋光性物质:不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。,生检,二、旋光度与比旋光度,旋光性物质使偏振光的振动平面旋转的角度称为旋光度（observed rotation），以“”表示。,旋光性物质的旋光方向和旋光度大小用旋光仪测定,从面对光线的入射方向观察,旋光仪(polarmeter)：定量测量液体或溶液的 旋光程度的仪器。,WXG-4 圆盘旋光仪,WZZ-3 自动旋光仪,旋光度的大小，除了与
5、分子的结构有关，还与测定溶液的浓度成正比，也与测定溶液的厚度（旋光管的长度）成正比。还与测定的温度,光源波长以及测量溶剂有关系。,比旋光度（specific rotation）:,注意单位,D-钠光，波长为589nm；t-测定温度，单位为a-实测的旋光度；L-旋光管的长度，单位为dm；C-为样品的浓度，单位为gml-1。,比旋光度是旋光性物质的物理常数。鉴定旋光性物质 方法：测定物质的旋光度，计算出其比旋光度。测浓度 方法：比旋光度已知的物质，测定其溶液的旋光度。,三、旋光性与分子结构的关系,1.手性和手性分子,手性：物体与其镜像不能重合的特性。手性分子：具有手性的分子。,实物与镜像的关系叫对
6、映关系。,实物与镜像,对映异构体：具有对映而不能重合的立体异构体（简称对映体 enantiomers）对映体的旋光性不同，又叫旋光异构体。,生活中的对映体,2.分子的手性和分子结构的关系,（1）对称面(),顺-1,2-二氯乙烯 顺-1,2-二甲基环丙烷,存在对称面的分子能与其镜像重合，为非手性分子，无旋光性，无对映体。,sigma,（2）对称中心,具有对称中心的分子与其镜像能重合，为非手性分子，无旋光性，无对映体。,（3）对称轴,对称轴不能作为判断分子是否有手性的依据,有对称面或对称中心，为非手性分子，没有旋光性，无对映体。,四、含一个手性碳原子的化合物,1.对映体,手性原子,对映体的旋光度大
7、小相同，旋光方向相反。物理性质和化学性质在一般条件下都相同。1.物理性质（1）手性溶剂中溶解度不同（2）用单一的圆偏振光时折射率不同 2.化学性质 与手性试剂反应时，反应活性不同 生物活性可能相同，但多数不同。,对映异构体的理化性质：,对映异构体中的一种可能具有疗效，而另一种可能不但无效甚至有害：,(+)葡萄糖能被动物代谢，(-)葡萄糖不能被动物代谢。,左旋的氯霉素有抗菌作用，但其对映体则无疗效。,在欧洲出售的一种叫反应停（沙利度胺thalidomide)的药物却导致1.2万个海豹畸形儿出生的惨剧。,R,S,2.外消旋体（racemate or racemic mixture）,等量的对映体组
8、成的混合物称为外消旋体。外消旋体无旋光性外消旋体用符号（）或 dl 表示外消旋体的化学性质一般与对映体相同 物理性质有差异：,(+)-乳酸：熔点为53，()-乳酸：熔点为53，()-乳酸：熔点为18。,（1）球棍模型,CH3,CH3,OH,OH,COOH,COOH,H,H,3.旋光异构体的表示方法,最好方法：球棍模型和伞形式,伞形式：,（2）透视式,写透视式时将手性原子写在纸面上，实线表示在纸面上的键，虚线表示指向纸面后的键，楔形线表示由纸面前指向手性原子的键，用元素符号表示原子和基团。,（3）费歇尔投影式,投影时一般是将碳链竖直，编号小的碳原子放在上边。,横前竖后手性碳在纸平面上,严格的费歇
9、尔投影式,对费歇尔投影式进行如下操作，构型不变：,投影式在平面上旋转900的偶数倍（不可以离开平面反转）；,不离开纸面转900的偶数倍，是原来的分子。900的奇数倍，是其对映异构体。,对映异构体,同一化合物,同一物质,同一物质,对映体,判别不同的费歇尔投影式是否重合，不能离开纸面，只能在纸面内平移。,一对对映体,若其一离开纸面翻1800，就成为同一物质。,固定某一个基团，另外三个基团可以依次换位；,CH3,H,C2H5,Cl,CH3,Cl,C2H5,H,这些操作可以用于判断书写不同的费歇尔投影式是否代表同一种旋光异构体。,交换任意两个基团偶数次。,五、旋光异构体构型的命名,（1）D、L构型标记
10、法,L-2-氨基丙酸,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,化合物的构型与旋光方向没有直接的对应关系,D、L 与“+、-”没有必然的联系,因其局限性且由于习惯，只适用糖类化合物和氨基酸,（2）R、S构型标记法,把手性碳原子C*上所连的四个原子或基团按“次序规则”排 序：abcd。把次序排在最后的原子或基团d放在观察者视线的远端，观 察者沿着C*d键的方向，观察其余三个原子或基abc 的顺序，如果是顺时针，该手性碳原子为R构型；如果为 逆时针，该手性碳原子为S构型。,R构型,S构型,2-氯丁烷,R-,确定费歇尔投影式R/S构型的方法：,最小基团位于竖线上，比较其他三个基团的优先 顺序确定构型。
11、,S-构型,R-构型,S-构型,S-构型,平面内构型与实际构型相反：,平面内构型：S实际构型：R,R-3-甲基-1-戊烯,R-2-氯丁烷,S,R,六、含两个手性碳原子的化合物,1.含两个不同手性碳原子的化合物,和、和互为对映体和 或、和 或 为非对映体,旋光异构体可以分为两类：对映体和非对映体。对映体相应手性碳的构型是相反的。非对映体的旋光性不同，物理和化学性质也有差异 含一个手性碳原子的分子有两个旋光异构体 含两个不同手性碳原子的分子有四个旋光异构体 含有n个不同手性碳原子的化合物存在2n个旋光异 构体（2n-1对对映体）,2.含两个相同手性碳原子的化合物,相同是指两个手性碳原子上所连接的基
12、团具有一一对应的关系,内消旋体,分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体。是非手性分子。,内消旋体：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因素)。,具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型,内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相反的手性 碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。,含相同手性碳原子的旋光异构体的数目少于2n个。,七、不含手性碳原子化合物的旋光异构(自学),1.丙二烯型化合物,2.联苯型化合物,第三节 构象异构,构象异构：是指由于分子中单键的旋转或扭曲（不是把键断开），使得分子中的原子或基 团在空间产生不同的排列方式的一种立体异构。,一、乙烷的构象,构象
13、的表示方法,锯架式(透视式)sawhorse formula,Newman投影式,乙烷分子是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数构象的动态平衡混合体系，但各种构象体存在的比率不同。,乙烷的交叉式内能最低，最为稳定。称为优势构象.,二、丁烷的构象,四种构象稳定性次序：,对位交叉 邻位交叉 部分重叠 全重叠,丁烷构象的能量曲线,三、环己烷的构象,1.椅式构象和船式构象,2.椅式构象的竖键和横键,3.取代环己烷的构象分析,（1）一取代环己烷,5 95,取代基位于e键的为优势构象,（2）二取代环己烷,顺-1,4-二甲基环己烷,ea 构象 ae 构象,反-1,4-二甲基环己烷,ee构象 aa 构象,优势
14、构象,顺-1,3-二甲基环己烷,反-1,3-二甲基环己烷,ee构象 aa 构象,ea 构象 ae 构象,优势构象,反-1-甲基-2-叔丁基环己烷,顺-1-甲基-2-叔丁基环己烷,ee构象 aa 构象,优势构象,ae 构象 ea构象,优势构象,取代环己烷的优势构象的判断：,椅式构象为稳定构象。取代基占横键越多的为优势构象。含不同取代基时，体积较大的处于横键为优势构象。体积大的基团如叔丁基处于横键的为优势构象，叔 丁基被称为控制构象的基团。,四、十氢萘的构象,平面结构式：,立体结构式：,ee稠合,ae稠合,稳定,第五章 小结1.顺反异构2.旋光度、比旋光度；3.手性分子的判断，对映体、非对映体；4.内消旋体的判断和外消旋体的概念；5.费歇尔投影式；6.次序规则，用DL和RS标示构型。7.乙烷、丁烷、环己烷、十氢化萘的构象,作业题(p103)：1.4.A、C、E、I 5.6.7.12.,
