第三章热力学第二定律课件.ppt

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1、第三章,热力学第二定律,热力学第二定律,自发过程：,在自然条件下，能够发生的过程。所,谓,自然条件,，是指不需要人为加入功的条件。,自发过程,逆向进行必须消耗功。,自发过程的共同特征：,它的进行造成作功能力的损失。,热力学第二定律,?,克劳修斯说法,：“不可能把热从低温物体传,到高温物体而不产生其他影响。”,?,开尔文说法,：“不可能从单一热源吸取热量,使之完全转变为功而不产生其他影响。”,?,克劳修斯反映了,传热过程,的不可逆性；开尔,文反映了,功转变为热,的不可逆性。,卡诺循环,热力学系统状态的变化伴随着微粒运动,和相互作用形式的变化，即,能量形式,的变化。,具体而言，物质的变化过程是与,

2、热和功,的相互,转换密切相关。,功可以,全部,转化为热，而热转化为功则有,一定的,限制,。正是这种限制使得物质状态的变,化存在着一定的方向和限度。,从高温热源吸热、向低温热源放,热并对环境作功的循环操作的机,器称为,热机,。,热,机,效,率,?,?,?,?,W,/,Q,1,1824,年，卡诺发现：热机,不可能把吸收的热全部转化,为功。,可逆热机效率,(,1,),恒温可逆膨胀,Q,1,?,?,W,1,?,V,2,V,1,?,pdV,?,nRT,1,V,2,?,?,ln,?,?,V,1,?,?,(,2,),绝热可逆膨胀,Q,?,0,W,?,?,U,?,nC,(,3,),恒温可逆压缩,Q,2,?,?

3、,W,2,?,V,4,V,3,V,m,?,T,2,?,T,1,?,2,?,pdV,?,nRT,V,4,?,?,ln,?,?,V,3,?,?,(,4,),绝热可逆压缩,Q,?,0,W,?,?,U,?,nC,V,m,?,T,1,?,T,2,?,对于循环过程,U,0,，则卡诺循环系统作功为,W=Q=Q,1,+Q,2,卡,诺,热,机,效,率,W,Q,Q,T,T,Q,1,?,2,1,?,2,1,Q,2,?,?,?,?,?,?,?,0,Q,Q,T,T,T,1,1,1,1,2,卡诺循环热机效率只取决于热源的温度。,卡诺定理,在高低温两个热源间工,作的所有热机中，以可,逆热机的热机效率为最,大，即,卡诺定理,

4、。,采用反证法证明卡诺定理，,见,103,页。,T,2,可逆,?,r,?,1,?,T,1,Q,2,不可逆,?,ir,?,1,?,(,不能化为,T,),Q,1,?,?,ir,?,?,r,Q,2,T,2,Q,1,Q,2,?,?,?,即,?,?,0,Q,1,T,1,T,1,T,2,?,?,不可逆,?,Q,1,Q,2,?,?,?,0,?,?,?,T,1,T,2,?,可逆,?,?,?,不可逆,?,Q,1,?,Q,2,?,?,0,?,?,T,1,T,2,?,可逆,?,?,?,不可逆,?,?,Q,/,T,?,?,0,?,?,?,可逆,?,?,?,?,?,?,?,?,熵,任意可逆循环热温商之和等于零,，可如图

5、证明。,封闭曲线可设计成无数,由于重叠部分相互抵消,?,Q,1,/,T,1,?,?,Q,2,/,T,2,?,0,小卡诺循环,，于是有,?,Q,1,/,T,1,?,?,Q,2,/,T,2,?,0,?,?,Q,1,?,Q,2,?,?,?,?,?,0,T,1,T,2,T,1,?,Q,1,?,?,?,Q,r,/,T,?,?,0,即,?,?,?,Q,r,/,T,?,?,0,按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，,则所积变量应当是某一函数的全微分。,?,?,?,?,?,?,?,Q,/,T,?,?,Q,/,T,?,?,Q,/,T,?,0,r,r,r,a,?,?,?,1,2,b,得,?,?,?,?,Q,r,/

6、,T,?,?,?,?,Q,r,/,T,?,a,?,?,?,Q,r,/,T,?,1,2,b,1,2,1,2,b,2,1,说,明,?,Q,的,积,分,值,只,取,决,的,于,始,过,、,程,末,态,而,与,过,程,r,/,T,的,途,径,无,关,，,表,某,明,一,它,状,是,态,函,数,的,。,全,微,分,以,S,代表此状态函数，并称之为,熵,，即,dS,?,?,?,?,Q,r,/,T,从状态,1,到状态,2,之间的熵变为,?,S,?,?,?,?,Q,r,/,T,?,1,2,def,?,Q,逆热，,T,为系统的温度。,r,为系统与环境交换的可,物理意义,无序度增大的过程是,熵,增大的过程，,熵,

7、是量度,系统,无序度,的函数。,克劳修斯不等式,从,1,到,2,为不可逆，而,2,到,1,为可逆，整个过程,是不可逆循环。,?,?,Q,ir,?,1,?,?,Q,r,?,?,?,?,2,?,?,?,0,?,1,?,?,T,?,?,T,?,可逆过程，热温商是状,态函数,2,2,?,?,Q,?,?,?,Q,r,?,r,?,?,?,?,S,?,?,?,?,2,?,T,?,?,1,?,T,?,?,1,?,?,2,1,2,?,?,Q,?,?,?,Q,r,?,?,?,?,?,1,?,ir,?,?,T,?,?,T,?,即,?,S,?,?,2,1,?,?,Q,?,?,?,不可逆,?,?,?,?,?,可逆,T,

8、?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,或者微分式：,?,?,不可逆,dS,?,?,Q,/,T,?,?,?,可逆,?,不可逆过程的熵变大于不可逆过程,的热温熵。,熵判据熵增原理,在,绝热,情况下，系统发生不可逆过程时，,其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不,变；,不可能发生熵值减小的现象,。即熵增原理。,?,?,不可逆,?,?,?,?,S,iso,?,?,S,sys,?,?,S,amb,?,0,?,?,可逆,?,?,?,?,不可逆,?,?,?,或者,dS,iso,?,dS,sys,?,dS,amb,?,0,?,?,可逆,?,?,熵增原理,是判断隔离系统内部发生一过程时，该过,程可逆与否

9、的依据，故上述表达也称,熵判据,。,单纯,pVT,变化熵变的计算,熵是状态函数,。对于给定始态的任一过程必须先,确定到达的末态，然后由熵的定义式出发，计算,始态,1,到末态,2,的熵变。,恒容热和恒压热分别等于热力学能变和焓变，故,此两种热只是与,始末状态,相关，与过程无关。,气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算,?,Q,V,?,dU,?,nC,?,S,?,T,?,dH,?,nC,T,1,V,m,dT,?,?,T,2,nC,V,m,dT,p,m,?,Q,p,dT,?,S,?,T,2,T,1,nC,p,m,dT,T,理想气体,pVT,变化过程熵变的计算,理想气体,pVT,变化过程可分为四种情况：

10、,?,恒容变温过程；,?,恒压变温过程；,?,恒温膨胀压缩过程；,?,pVT,同时改变的过程。,T,2,理想气体恒容：,?,S,?,nC,V,m,ln,T,1,T,2,理想气体恒压：,?,S,?,nC,p,m,ln,T,1,理想气体恒温：,?,U,?,0,Q,?,?,W,V,2,p,2,Q,r,?,?,W,r,?,nRT,ln,?,?,nRT,ln,V,1,p,1,V,2,p,2,?,S,?,nR,ln,?,?,nR,ln,V,1,p,1,Q,r,?,S,?,T,理想气体,pVT,可逆变化，,?,Q,r,?,dU,?,pdV,?,W,?,0,，可逆热,nC,V,m,dT,?,Q,r,dU,pd

11、V,nRdV,dS,?,?,?,?,?,T,T,T,T,V,T,2,nC,V,m,dT,T,2,nRdV,积分,?,S,?,?,?,?,T,1,T,1,T,V,T,2,V,2,?,S,?,nC,V,m,ln,?,nR,ln,T,1,V,1,T,2,p,2,?,S,?,nC,p,m,ln,?,nR,ln,T,1,p,1,p,2,V,2,?,S,?,nC,V,m,ln,?,nC,p,m,ln,p,1,V,1,凝聚态物质变温过程熵变的计算,恒压或压力改变不大的,过程,T,实际熵是温度和压力的,函数,S,?,S,?,T,P,?,T,1,?,Q,?,dH,?,nC,p,m,dT,?,?,S,?,?,nC

12、,p,m,T,T,2,nC,p,m,dT,dS,?,nC,p,m,?,?,V,?,dT,?,?,dT,?,dp,?,T,?,?,T,?,p,相变过程熵变的计算,可逆相变：,在两相平衡压力和温度下的相变，即,是可逆相变，由于,压力恒定,，因此相变热在量值,上等于可逆热。,B,?,?,?,?,?,?,B,?,?,?,p,T,?,?,?,?,S,?,?,?,?,H,T,由,上,式,可,根,据,1,.,熔,化,焓,和,熔,点,计,算,熵,熔,；,化,2,.,一,定,压,力,下,，,沸,点,发,和,焓,蒸,计,算,蒸,发,熵,。,不可逆相变：,不是在相平衡温度和压力下的相变,即为不可逆相变。,为了计算不

13、可逆相变过程的熵变，须设计一,条包括有,可逆相变,步骤在内的,可逆途径,，此可逆,途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。,环境熵变的计算,环境常指大气或很大的热源，系统与环,境发生热量交换时，仅引起环境温度、压力,无限小的变化，,可认为环境时刻处于可逆平,衡状态，,则环境熵变可如下计算：,Q,amb,?,S,amb,?,T,amb,Q,sys,Q,?,?,Q,?,?,S,?,?,amb,sys,amb,T,amb,上式即环境熵变计算公式。,热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算,能斯特热定理：,凝聚系统在恒温,化学变化,过程的熵,变随着温度趋于,0K,而趋于零。,T,?,0,K,?,?,?,?,

14、l,i,?,m,S,T,?,0,?,?,S,0,K,?,0,r,r,+,+,T,bB,纯态,T,aA,纯态,r,S,m,(T),T,yY,纯态,+,T,zZ,纯态,S,2,S,1,0,aA,纯态,0,bB,纯态,r,S,m,(0 K),0,yY,纯态,+,0,zZ,纯态,?,?,S,?,A,?,?,S,?,B,?,?,?,b,?,?,?,S,S,?,A,0,K,T,?,S,?,B,0,K,T,?,1,?,a,*,m,*,m,*,m,*,m,?,?,0,?,0,K,r,S,m,?,*,m,?,?,S,?,Y,T,?,?,?,S,?,Z,T,?,?,?,?,z,?,?,?,S,S,?,Y,0,K,

15、S,?,Z,0,K,2,?,y,*,m,*,m,*,m,?,?,?,?,?,T,?,?,?,S,0,K,S,r,S,m,?,1,?,?,r,S,m,?,2,*,m,*,m,B,?,?,?,?,T,?,?,?,?,B,?,S,?,B,T,?,?,S,?,B,0,K,r,S,m,?,上式表明：,温度,T,下假想的纯态物质化学变化的,摩尔反应熵等于参加反应的各种纯物质在温度,T,的摩尔熵和,0,K,的摩尔熵之差与其化学计量数的乘,积之和。,热力学第三定律,热力学第三定律：,0,K,时,纯物质完美晶体,的熵等,于零。,T,?,0,K,l,i,m,S,?,完美晶体，,T,?,?,0,*,m,*,m,或,

16、S,?,完美晶体，,0,K,?,?,0,纯物质：,不纯则因为杂质的存在使物质的熵增加。,完美晶体：,即晶体中分子或原子的规则排列。不,完美则存在无序排列，导致熵增加。,规定熵和标准熵,规定熵：,在第三定律基础上相对于,S,B,*,(0,K,完美晶,体,),0,，求得纯物质,B,在某一状态的熵称为物质,B,在该状态的,规定熵,。,标准熵：,标准态下温度,T,时的规定熵，则称为物,质在,T,时的标准熵。,0,K,的完美晶体,100,kPa,下加热到,T,时的标准熵,?,?,?,S,?,g,T,*,m,T,T,f,0,?,s,?,?,T,C,dT,?,H,l,dT,?,H,b,C,p,m,fus,m

17、,p,m,v,ap,m,?,?,?,?,T,f,T,T,T,T,f,b,?,?,?,?,?,g,?,C,dT,pg,p,m,?,?,?,?,?,T,g,S,m,?,T,b,T,?,若从,0K,，,101.325kPa,下变化，则,T,?,?,C,s,dT,?,H,C,l,dT,?,H,b,p,m,f,us,m,p,m,vap,m,?,?,?,S,g,T,?,?,?,?,m,?,?,0,T,f,T,T,T,T,f,b,T,f,?,C,?,g,dT,pg,p,?,?,?,?,?,S,T,?,R,ln,g,m,?,?,T,b,T,p,T,p,m,标准摩尔反应熵的计算,根,据,热,力,学,第,三,定,

18、律,，,温,度,T,下,纯,态,物,质,化,学,变,化,的,摩,尔,反,应,熵,?,r,S,m,?,?,?,B,S,B,*,m,?,B,?,S,*,m,?,B,?,为,摩,尔,规,定,熵,值,?,?,标,准,摩,尔,反,应,熵,?,r,S,m,?,?,?,B,S,m,?,B,?,B,标准摩尔反应熵随温度的变化,?,?,?,C,?,?,C,B,?,r,p,m,B,p,m,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,yC,Y,?,zC,Z,?,aC,A,?,bC,B,p,m,p,m,p,m,p,m,在温度,T,至,T,的区间内，反应物和产,物均不发生相变,1,2,?,r,S,m,?,T,T

19、,?,r,C,p,m,/,T,dT,2,?,?,?,r,S,m,?,1,?,?,?,?,?,?,T,1,T,2,?,?,若,C,p,m,?,a,?,bT,?,cT,?,?,r,C,p,m,?,?,a,?,?,bT,?,?,cT,1,2,?,r,S,m,?,T,?,?,?,a,?,IR,?,?,a,l,n,T,?,?,bT,?,?,cT,2,?,?,2,?,2,3.6,亥姆霍兹函数和吉布斯函数,在判断系统变化的可逆与否时，为了避免计算,环境熵变，引入亥姆霍茨函数和吉布斯函数。,熵判据：,dS,sys,?,dS,amb,?,0,即,dS,Q,sys,?,?,amb,/,T,amb,?,0,?,?,

20、不可逆,?,?,?,?,可,逆,?,?,?,?,?,?,不可逆,?,?,?,?,可,逆,?,?,?,?,?,?,自发,?,?,?,?,?,平衡,?,?,?,恒温恒容，非体积功为,零，则,T,?,Q,?,Q,dU,amb,?,T,sys,amb,?,?,sys,?,?,sys,dS,?,dU,/,T,?,0,?,?,自发,?,?,?,?,?,0,d,?,U,?,TS,?,?,平衡,?,或,?,?,现定义：,A,?,?,?,U,?,TS,即亥姆霍兹函数,?,?,自发,?,?,?,dA,恒温，恒容，,?,W,?,0,T,V,?,0,?,?,平衡,?,?,?,?,?,自发,?,?,?,A,T,V,?,

21、0,?,恒温，恒容，,?,W,?,0,?,?,平衡,?,?,?,称为亥姆霍兹函数判据,。,def,?,?,?,?,A,的物理意义,恒,温,可,逆,：,?,Q,r,?,TdS,得,dA,T,?,?,W,r,dA,?,d,?,U,?,TS,?,?,dU,?,TdS,?,dU,?,?,Q,r,或,?,A,T,?,W,r,恒,温,可,逆,过,程,系,统,亥,姆,霍,兹,函,数,变,化,等,于,过,程,的,可,逆,功,。,恒,温,恒,容,可,逆,：,dA,?,dU,?,TdS,dU,?,?,Q,r,?,?,W,?,TdS,?,?,W,得,dA,T,V,?,?,W,r,r,r,或,?,A,T,V,?,W,

22、r,恒,温,恒,容,可,逆,过,程,系,统,亥,姆,霍,兹,函,数,变,化,等,于,过,程,的,可,逆,非,体,积,功,。,吉布斯函数,恒温恒压及非体积功为,零，,T,amb,?,T,sys,?,Q,amb,?,?,?,Q,sys,?,?,dH,sys,?,?,不可逆,?,?,即,dS,sys,?,?,Q,amb,/,T,amb,?,0,?,?,可,逆,?,?,?,?,?,?,自发,?,?,?,自发,?,?,?,?,?,?,?,dS,?,dH,/,T,?,0,或,d,H,?,TS,?,0,?,?,平衡,?,?,?,平衡,?,?,?,?,?,def,定义：,G,?,?,?,U,?,pV,?,TS

23、,?,H,?,TS,?,A,?,pV,即吉布斯函数。,dG,T,p,?,0,或,?,G,T,p,?,?,自发,?,?,?,0,?,恒温，恒压，,?,W,?,0,?,?,平衡,?,?,?,?,?,G,的物理意义,恒温恒压过程,dG,?,d,?,U,?,pV,?,TS,?,?,dU,?,pdV,?,TdS,dU,?,?,Q,r,?,dW,r,?,?,Q,r,?,pdV,?,?,W,r,?,Q,r,?,TdS,dG,T,p,?,?,W,r,?,G,T,p,?,?,W,r,函数变等于过程的可逆非体积功。,恒温恒压可逆过程，系统的吉布斯,恒温过程亥姆霍茨函数变、吉布,斯函数变的计算,?,A,U,?,T,

24、?,S,T,?,?,?,G,H,?,T,?,S,T,?,?,?,1,?,理想气体恒温膨胀压缩,过程,V,2,p,2,?,U,?,0,?,H,?,0,?,S,?,nR,ln,?,?,nR,ln,V,1,p,1,V,2,?,A,T,?,?,nRT,ln,V,1,p,2,?,G,T,?,?,nRT,ln,p,1,注意：凝聚态,?,A,T,、,?,G,T,近似为零或忽略。,?,2,?,恒温恒压可逆相变,?,H,?,T,?,S,G,?,H,?,TS,?,?,G,?,0,A,?,G,?,pV,?,?,A,?,?,p,?,V,凝聚态：,?,V,?,0,?,?,A,?,0,；,含气体：,?,A,?,?,?,?

25、,n,?,g,?,?,RT,化学变化的标准摩尔反应吉布斯函数,指,反应物和产物各自处在纯态及标准压力下的摩,尔反应吉布斯函数。,两,种,计,算,?,?,?,?,?,?,r,G,1,?,r,S,m,m,?,?,r,H,m,?,T,?,2,?,由,反,应,物,、,产,物,摩,的,尔,标,生,准,成,吉,布,斯,算,函,。,数,?,?,?,r,G,?,B,?,f,G,B,?,m,?,?,m,?,B,凝聚态在系统压力不等于标准压力时，仍有化学,?,反应的,?,?,r,G,m,?,r,G,m,3.7,热力学基本方程,U,、,S,是热力学第一定律和第二定律的结果，是,两个基本的状态函数。由这两个函数，与,

26、p,、,V,、,T,相结合导出了,H,、,A,、,G,三个状态函数。,封闭系统可逆变化，,?,W,?,0,p,amb,?,p,?,Q,r,?,TdS,r,?,1,?,dU,?,?,Q,?,p,amb,dV,?,?,W,?,TdS,?,pdV,?,2,?,H,?,U,?,pV,dH,?,dU,?,pdV,?,Vdp,?,dH,?,TdS,?,Vdp,?,3,?,A,?,U,?,TS,dA,?,dU,?,TdS,?,SdT,?,dA,?,?,SdT,?,pdV,?,4,?,G,?,U,?,pV,?,TS,dG,?,dU,?,pdV,?,Vdp,?,TdS,?,SdT,?,dG,?,?,SdT,?,

27、Vdp,纯物质,pVT,变化过程的,A,、,G,计算,恒温：,dA,T,?,?,pdV,积分：,?,A,T,?,?,?,p,2,V,2,V,1,dG,T,?,Vdp,V,2,pdV,?,?,nRT,ln,V,1,p,2,?,G,?,nRT,ln,T,?,?,Vdp,p,1,p,1,凝聚态：,?,A,T,?,?,?,pdV,?,0,V,1,V,2,?,G,?,V,?,p,T,?,?,Vdp,p,1,p,2,在各物质的压力均从标,准压力变至某一压力,p,时，,?,V,dp,?,?,?,V,?,p,r,G,m,?,?,r,G,m,?,r,m,r,G,m,?,r,m,p,?,?,?,p,?,p,?,?

28、,?,?,?,?,?,A,/,T,?,A,?,A,U,?,?,1,?,?,A,S,A,TS,?,?,2,?,?,2,?,?,2,?,?,?,?,?,?,2,?,T,?,?,T,T,T,T,T,?,?,?,?,V,T,V,T,?,?,?,G,/,T,?,G,?,G,H,?,?,1,?,?,G,S,G,TS,?,?,2,?,?,2,?,?,2,?,?,?,?,?,?,2,?,T,?,?,T,T,T,T,T,?,?,?,?,p,T,p,T,上述两式称为,吉布斯亥姆霍茨,方程。,对于标准状态下的化学,反应,0,?,?,?,B,B,d,?,?,r,G,m,/,T,r,H,m,?,?,2,dT,T,?,?

29、,?,B,?,麦克斯韦关系式,dz,?,Mdx,?,Ndy,?,?,z,?,?,?,z,?,?,M,?,?,?,N,?,?,?,?,?,?,x,?,y,?,?,y,?,x,?,?,?,?,?,z,?,?,?,?,?,?,?,?,z,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,x,?,?,y,?,x,?,?,y,?,?,y,?,?,x,?,y,?,?,x,?,?,?,M,?,?,?,?,y,?,?,?,?,N,?,?,?,?,?,?,x,?,?,y,?,x,?,由,dU,?,TdS,?,pdV,得,?,?,?,S,?,?,?,?,?,T,/,?,V,p,/,?,S,V

30、,四个麦克斯,韦关系式。,热力学函数关系的推导和证明,?,?,?,p,?,?,dU,?,C,V,dT,?,?,T,?,?,?,p,?,dV,?,?,?,T,?,V,?,?,?,?,?,?,V,?,?,dH,?,C,p,dT,?,?,V,?,T,?,?,?,dp,?,?,?,T,?,p,?,?,?,nC,p,m,?,?,V,?,dS,?,dT,?,?,?,dp,T,?,?,T,?,p,?,?,z,?,?,?,z,?,?,dz,?,?,dy,?,dx,?,?,?,?,?,?,x,?,y,?,?,y,?,x,?,?,z,?,?,?,z,?,?,?,x,?,?,?,dz,?,0,时，,?,?,?,?,

31、?,?,?,?,?,?,?,?,x,?,y,?,?,y,?,z,?,?,y,?,x,?,?,z,?,?,?,x,?,?,?,y,?,?,?,?,?,?,?,?,?,1,?,?,?,?,x,?,y,?,?,y,?,z,?,?,z,?,x,?,?,z,?,?,?,z,?,?,?,z,?,?,?,y,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,x,?,w,?,?,x,?,y,?,?,y,?,x,?,?,x,?,u,C,V,?,?,S,?,?,?,?,?,?,T,?,V,T,Cp,?,?,S,?,?,?,?,?,?,T,?,p,T,吉布斯亥姆霍茨方程和麦克斯韦关系式,热力学基本方程,d

32、U,?,TdS,?,pdV,dH,?,TdS,?,Vdp,dA,?,?,SdT,?,pdV,dG,?,?,SdT,?,Vdp,dU,?,?,?,U,/,?,S,?,V,dS,?,?,?,U,/,?,V,?,S,dV,dH,?,?,?,H,/,?,S,?,p,dS,?,?,?,H,/,?,p,?,S,dp,dA,?,?,?,A,/,?,T,?,V,dT,?,?,?,A,/,?,V,?,T,dV,dG,?,?,?,G,/,?,T,?,p,dT,?,?,?,G,/,?,p,?,T,dp,?,?,U,/,?,S,?,V,?,T,?,?,H,/,?,S,?,p,?,T,?,?,A,/,?,T,?,V,?

33、,?,S,?,?,G,/,?,T,?,p,?,?,S,?,?,U,/,?,V,?,S,?,?,p,?,?,H,/,?,p,?,S,?,V,?,?,A,/,?,V,?,T,?,?,p,?,?,G,/,?,p,?,T,?,V,3.8,克拉佩龙方程,dT,?,?,?,V,m,?,?,?,?,H,m,dT,T,?,?,?,V,m,dp,?,?,?,?,?,S,?,S,m,?,?,?,?,m,T,dp,?,?,H,m,固,-,液平衡、固,-,固平衡积分式,V,dT,?,fus,m,?,dp,T,?,fus,H,m,?,fus,V,T,m,2,?,p,2,?,p,1,?,?,l,n,?,T,?,fus,H

34、,m,1,?,?,T,?,?,T,?,若压力改变后熔点改变,不大时，因,l,n,?,1,?,?,?,?,T,T,1,?,1,?,?,fus,V,m,?,T,?,T,?,p,1,?,fus,H,m,熔化平衡、晶型转变平衡的特点是,dT/dp,近似,定值。,液,-,气、固,-,气平衡的蒸气压方程,克劳修斯克拉佩龙方程,dp,?,vap,H,m,?,dT,T,?,vap,V,m,远低于临界温度下，,V,l,?,，故,?,vap,V,m,?,g,?,?,V,m,?,m,?,V,m,?,g,?,饱和蒸气的摩尔体积用,理想气体状态方程描述,，,V,，则,m,?,g,?,?,RT,/,p,dp,?,vap,H,m,d,l,n,p,?,vap,H,m,?,?,?,2,2,dT,RT,/,p,dT,RT,即,克,劳劳,修,?,克拉佩,龙,拉佩,的微分式。,两温度,T,1,T,2,间,?,vap,H,m,为定值，则可得,?,vap,H,m,p,2,ln,?,?,p,1,R,?,1,1,?,?,?,?,?,T,T,?,1,?,?,2,不定积分为,?,vap,H,m,ln,p,?,?,?,C,RT,Antoine,方程,?,lg,p,?,A,?,B,/,?,t,?,C,