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1、第三章水环境化学,Aquatic Environmental Chemistry,第二节 水中无机污染物的迁移转化,无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。,环境化学两个要素要记住：污染物和介质。,一、水-颗粒物间迁移,1、水中颗粒物的类别（1）金属水合氧化物 Al,Fe,Mn,Si等在天然水中以无机高分子及溶胶等形式存在。Al 在水中的主要形态是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(O
2、H)3、Al(OH)4-等无机高分子。Fe 在水中的主要形态是 Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3、等无机高分子。H 4SiO4 聚合成无机高分子：SinO2nm(OH)2m。,（2）矿物微粒和粘土矿物：主要为石英（SiO2）、长石（KAlSi3O8）、云母及粘土矿物等硅酸盐矿物。粘土矿物：具有胶体性质、片层结构（3）腐殖质：带负电的高分子弱电介质，富里酸、腐殖酸和 腐黑物。在不同 pH 下，展现不同立体结构。（4）水体悬浮沉积物：粘土为核心骨架，金属氧化物及有机质结合在表面。（5）其他：藻类、细菌、病毒和表面活性剂、油滴等。,（1）几种吸附作用
3、概念表面吸附：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体表面积越大，吸附作用越强。离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。,2、水环境中颗粒物的吸附作用,专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键作用。该作用不单可以使表 面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷的 表面上。,专属吸附特点：,1、这种吸附作用发生在胶体双电层的stern层中，被吸附的金属离子进入S
4、tern层后，不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或是在强酸性条件下解吸。2、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。,水合氧化物对金属离子（+）的专属吸附与非专属吸附的区别,（2）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度（c）之间的关系可用吸附等温线表达。Henry 型等温线为直线型 G=k c k：分配系数Freundlich 型等温线G=k c exp(1/n)lgG=lgk+1/n lgcLangmuir 型等温线G=G0 c/(A+c)1/G=1/G0+(A/G0)(
5、1/c)G0单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；A常数。,吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。,常见的吸附等温线,当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。,n是一个经验值，不是由一个过程控制，一般适用于有机物,单分子吸附适用于金属,影响吸附的因素,溶液的pH值：一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。颗粒物的粒度和浓度：吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。温度变化、几种离子共存（竞
6、争作用）等。,3、沉积物中重金属的释放属于二次污染问题,诱发释放的主要因素有：（1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。（2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。（3）pH值降低：H+离子的竞争吸附作用；金属在低pH值条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。（4）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。,二、水中颗粒物的聚集,1、物理凝聚理论 凝聚 coagulation 电介质促成
7、的聚集（卤水点豆腐）絮凝 flocculation 聚合物促成的聚集（1）前提：颗粒粒度均等、球体 范德化引力和静电排斥力是仅有的作用因素 没有化学专属吸附作用 颗粒在水溶液中进行热运动，其平均动能为3/2 kT（2）理论描述 总的综合作用位能：VT=VR+VA VA由范德华力产生的位能 VR由静电排斥力所产生的位能,两个离子靠得很近时，要考虑水化膜阻力,不同离子强度有不同VR曲线，呈指数下降；VA与粒子强度无关，只随颗粒间的距离变化；不同离子强度有不同的VT曲线；离子强度较小时，综合位能曲线上出现较大位能峰，排斥力占优势，体系保持分散稳定状态；离子强度较大时，双电层被压缩，Vmax 降低，一
8、部分颗粒可能超越该位能峰。,2、异体凝聚理论,（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符 号不同、电位高低不等的分散体系。（2）主要论点：A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚。,三、溶解和沉淀,溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n(s)Men+n OH-根据溶度积：Ksp=Men+OH-n 可转化为：Men+=Ksp/OH-n=K
9、sp H+/Kwn-lg Men+=-lgKsp n lg H+n lgKw pc=pKsp-n pKw+n pH=pKsp n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价；截距是 pH=14-(1/n)pKsp。P186图扫描 表3-10,pH,如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的溶解度（MeT）表征为：MeT=Mez+Me(OH)nz-n 固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征，它们和质子或羟基离子都发生反应，存在一个pH值，在该值下溶解度为最小值。在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都会变得更大。,2、硫化物,H2S H+HS-K1=8.910-8 HS-H
10、+S2-K2=1.310-15 两者相加可得：H2S 2H+S2-K12=K1 K2=1.1610-22在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得：H+2S2-=1.1610-220.1=1.1610-23=Ksp,纯饱和溶液中 S2-=Ksp/H+2=1.1610-23/8.910-9=1.310-15mol/L任意水体中 S2-=1.1610-23/H+2 Me2+S2-=Ksp因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子的饱和浓度为：Me2+=Ksp/S2-=Ksp H+2/Ksp=Ksp
11、 H+2/（0.1K1K2）,3、碳酸盐 多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡,封闭体系：只考虑固相和液相，把 H2CO3*当作不挥发酸类处理。CT为常数时，CaCO3(s)Ca2+CO32-Ca2=Ksp/(CT2)根据上式，可以得出 lgMe2+pH 值的曲线。,2=(1+H+2/K1K2+H+/K2)-1,LgMe2+,A、当pHpK2时，lgCO32-线斜率为零，lgCa2线斜率也为零。B、当pK1pHpK2时，lgCO32-线斜率为1，lgCa2线斜率为-1。C、当pHpK1时，lgCO32-线斜率为2，lgCa2线斜率为-2。,pH,（2）CaCO3(s)在纯水中的溶解,C
12、a2=CT 溶液必须满足电中性条件：2 Ca2+H+=HCO3-+2CO32-+OH-达到平衡时，Ca2=Ksp/CT2 把上述几式综合考虑，得：Ca2=(Ksp/2)1/2-lgCa2=0.5p Ksp-0.5p2,对于其他金属碳酸盐则可写为：-lgMe2=0.5p Ksp-0.5p2由2 Me2+H+=HCO3-+2CO32-+OH-得：(Ksp/2)1/2(2 1-22)+H+Kw/H+=0,当pH pK2 时，21，CO32-为主，lgCa2+=0.5 lg KSP,当pK1 pH pK2时，2 K2/H+(1 1，2=K2HCO3-/H+)，HCO3-为主lgCa2+=0.5lgKS
13、P0.5lgk20.5lgpH,当pH pK1时，2 K1K2/H+2，H2CO3为主，lgCa2+=0.5lgKSP 0.5lgK1k2 lgpH,四、氧化还原,氧化还原平衡对水环境中无机污染物的迁移转化具有重要意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。例如，厌氧型湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；碳还原成4价形成CH4；氮形成NH4；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe2+。其表层水由于可以被大气中的氧饱和，成为相对气体性介质，如果达到热力学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这
14、种变化对水生生物和水质影响很大。,四、氧化还原,1、电子活度和氧化还原电位（1）电子活度：pE=-lg(ae)ae水溶液中电子活度 pE 严格的热力学定义是基于下列反应的：2H+(aq)+2e H2(g)当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，该反应的自由能变化可定义为零，即当H+(aq)在1单位活度与1个标准大气压H2(g)平衡的介质中，电子活度才为1。pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。,(2)氧化还原电位E和pE的关系Ox neRed(1)根据Nernst方程EE0-(2.303RT/nF)lgRed/Ox(2)当
15、反应达平衡时，定义E0(2.303RT/nF)lgK(3)从上述化学方程式(1)，可写出K=Red/Oxen(4)根据pE的定义pElge=1/nlgK-lgRed/Ox=EF/2.303RT(5)=E/0.059,（2）氧化还原电位 E 和 pE 的关系,同样：pE0=E0/0.059根据 Nernst 方程，pE的一般表示形式为：pE=pE0+（1/n）lg(反应物/生成物)平衡常数K：lgK=(nE0F)/(2.303RT)=nE0/0.059=n pE0(25)自由能变化,可以从以下两个方程中任一个给出：G=-nFEG=-2.303 nRTpE,2、天然水体的pE-pH图,水中铁的pE
16、-pH图（总可溶性铁浓度为1.010-7mol/L）,O2,H2O,Fe3+,Fe(OH)2+,Fe2+,H2,H2O,FeOH+,Fe(OH)2(s),Fe(OH)3(s),会写出线段到的表达式p196,3、天然水的pE和决定电位,（1）决定电位：若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的 pE，称之为决定电位。（2）一般天然水环境中，溶解氧是决定电位物质，而在有机物积累的厌氧环境中，有机物是决定电位物质，介于二者之间者，则其决定电位为溶解氧体系和有机物体系的结合。（3）天然水的 pE 为13.58，该值随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层
17、水及底泥呈还原性环境，同时天然水的 pE 随 pH 减少而增大。,水稳定存在下界,土壤积水富有机质盐水,海洋水 深层湖水 地下水与大气隔绝,矿泉水雨水正常水充气河水洋水盐水湖水,与大气接触,水稳定存在上界,认真看看P200页的计算过程,4、无机铁的氧化还原,天然水中铁的存在形态为 Fe(OH)3(s)或Fe2+，现以Fe3+-Fe2+-H2O体系为例讨论 pE 对铁形态浓度的影响。设总溶解铁浓度为1.010-3mol/L：Fe3+e Fe2+pE0=13.05 pE=13.05+1/n lgFe3+/Fe2+当pE pE0 时，Fe3+Fe2+，Fe3+=1.010-3mol/L lgFe2+
18、=10.05-pE,5、水中有机物的氧化,A、水中有机物可以通过微生物的作用，逐步降解转化为无 机物 CH2O+O2 CO2+H2O B、水中有机物有氧分解产物为CO2、H2O、SO42-、NO3-等，不会引起水质恶化；而缺氧分解产物为NH3、H2S、CH4，将会使水质恶化。,氧下垂曲线：向河流中加入有机物后，将引起水体溶解氧发生变化。水中BOD升高，发生耗氧分解，河流的含氧量沿程迅速下降。,微生物,1、配合物在溶液中的稳定性,（1）概念稳定性：指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。天然水体中重要的无机配体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2
19、-等。有机配体有天然有机质，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗涤剂、清洁剂等。配合物 鳌合物存在于水中的配体形成配合物之后，水溶性和移动性增加，因而生物毒性增加；而存在于颗粒物上的配体形成配合物之后，水溶性减小，吸附性增加。,五、配合作用,稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度 K1=ZnNH32+/Zn2+NH3=3.9102 K2=Zn(NH3)22+/ZnNH32+NH3=2.1 102K1、K2称为逐级稳定常数，表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。如：2=Zn(NH3)22+/Zn2+NH32=K1K2=8.2 104对于Zn(NH3
20、)32+的3=K1K2K3，对于Zn(NH3)42+的4=K1K2K3K4。概括起来：Kn=MLn/MLn-1L n=MLn/MLnKn 或n越大，配合离子愈难离解，配合物越稳定。,（2）配合物在溶液中的稳定常数,2、羟基对重金属离子的配合作用（p208图）,Me2+OH-MeOH+K1=1=MeOH+/Me2+OH-MeOH+OH-Me(OH)20 K2=Me(OH)20/MeOH+OH-2=KK2=Me(OH)20/Me2+OH-Me(OH)20+OH-Me(OH)3-K3=Me(OH)3-/Me(OH)20OH-3=K1KK=Me(OH)3-/Me2+OH-Me(OH)n-12-(n-1
21、)+OH-Me(OH)n2-n Kn=Me(OH)n2-n/Me(OH)n-12-(n-1)OH-n=K1K2 Kn=Me(OH)n2-n/Me2+OH-nMeT=Me2+MeOH+Me(OH)20Me(OH)3-Me(OH)n2-n=Me2+11OH-2OH-2nOH-n=Me2+0=Me2+/MeT=1/1=Me(OH)+/MeT=01OH-2=Me(OH)20/MeT=02 OH-2n=Me(OH)n2-n/MeT=0nOH-n 在一定温度下，1、2、n为定值，仅是pH的函数。,5、腐殖质的配合作用,腐殖质是有机高分子物质，分子量在300到30000以上。分为三类：富里酸（Fulvic
22、acid）分子量小，配位基团多（羟基羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于碱；腐殖酸（Humic acid）分子量大，芳香度高（苯环多，碳含量高），只溶于碱；腐黑物（Humin）又叫胡敏素，不能被酸碱提取的部分。腐殖酸和腐黑物中，碳含量为50-60，氧含量为30-35，氢含量为4-6，氮含量为2-4。腐殖质出了含有大量苯环之外，还含有大量羧基、醇基和酚基。,有机物含量2有机碳含量,从结构和溶解性等方面解释腐殖质主要成分的区别,第三节 有机污染物在水环境中的迁移转化,有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化。（和重金属迁移转化作用异同：溶解、
23、沉淀、氧化还原、吸附作用。）,一、分配作用,1、分配理论分配系数：非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为。有机物在土壤上的吸附等温线是线性的，在非有机相上的吸附是高度非线性的；有机物在土壤中的吸着存在着两种主要机理：分配作用：有机化合物在水相和土壤有机质间的分配，等温线是线性的，只与溶解度有关，放出的吸附热小。吸附作用：土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，等温线是非线性的，存在竞争吸附，放出大量热。,一、分配作用,2、标化分配系数为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入了标化的分配系数
24、(Koc)：Koc=Kp/woc式中：Koc标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的 分配系数；woc沉积物中有机碳的质量分数。Kp 分配系数，Kp=a/w，a，w分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡质量浓度。对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个Koc。,若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数Kp表示为：Kp=Koc 0.2(1-wf)wocs+wf wocf 式中：wf细颗粒的质量分数（d50m）；wocs 粗沉积物组分的有机碳含量；wocf 细沉积物组分的有机碳含量。由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，当Kp不易得到时，可通过下式预测：Koc=0.63Kow 式中：Kow
25、 辛醇水分配系数。Kow与溶解度Sw符合以下关系：lgKow=5.00-0.670lg(Sw103/M)式中：Sw 有机物在水中的溶解度，mg/L M 有机物的分子量。,例题p217,二、挥发作用,1、亨利定律定义：亨利定律是表示的一个化学物质在气液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力）有关，亨利定律的一般表示式：pKHcw KH p/cw 式中：p 污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；cw 污染物在水中平衡浓度，mol/m3；KH 亨利定律常数，Pam3/mol。,二、挥发作用,在文献报道中，常用的确定亨利常数的方法是：KH ca/cwKH KH/（RT）KH/（8.
26、31T)=4.110-4KH对于微溶化合物，（摩尔分数0.02），亨利常数的估算公式为：KH psMw/SwKH=0.12psMw/(SwT),2、水解反应的动力学分析,通常测定的水解反应是一级反应，即-dRX/dt=KhRX Kh水解速率常数这意味着 RX 水解的半衰期与浓度无关，只要温度、pH值等反应条件不变，RX 的半衰期为：t1/2=0.693/Kh,三、水解作用,1.RX+H2O ROH+HX,实验表明，水解速率与pH有关，水解速率可表示为：RH=Khc=KAH+KN+KBOH-cKA、KN、KB分别为酸性催化、碱性催化和中性过程 的二级反应水解速率常数 Kh 在某一pH值下准以及反
27、映水解速率常数 如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数。表达为：Kh=KN+aw(KAH+KBOH-)aw 有机化合物溶解态的分数 其他常数意义同上。,四、光解作用 1、直接光解：化合物本身直接吸收了光能而进行分解反应。2、敏化光解：水体中存在的天然物质被阳光激发后，又将其激 发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。3、氧化反应：天然物质被辐照而产生自由基获纯态氧等中间 体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产 物。,4、光量子产率：进行光学反应的光子占吸收总光子数之比 生成或破坏的给定物种的摩尔数 体系吸收光子的摩尔数环境条件影响光解量子产率，分子氧在一些光化学反应中的作用像是猝灭作用，
28、减少光量子产率，但在另外一些情况下，它不影响甚至可能参加反应。悬浮沉积物也影响光解速率，它不仅可以增加光的衰减作用，而且还改变吸附在他们上面化合物的活性。,=,5、氧化反应有机毒物在水环境中常遇见的氧化剂有:羟自由基(OH)氧化还原电位为2.87烷氧自由基（RO）单重态氧（1O2）研究表明，日照的天然水体的表层水中含有RO2约110-9mol/L；1O2的浓度约为11012mol/L。,五、生物降解作用 1、生长代谢 只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯一碳源便可判定是否属生长代谢。在这种代谢过程中微生物可以进行较彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质。动力学表达式为：-dc/dt=1/Y dB/dt=max/Y Bc/(Ks+c)c污染物浓度；B 细菌浓度；Y 消耗一个单位碳所产生的生物量；max 最大的比生长速率;Ks 半饱和常数，即在max一半时的基质浓度。,在污染物浓度很低时，即Ksc，则上式可简化为：-dc/dt=Kb2 B c Kb2 二级生物降解速率常数。Kb2=max/Y Ks实际环境中，多种代谢基质，微生物数量保持常量，则：-dc/dt=Kb c,2、共代谢 某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须与另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。动力学表达式为：-dc/dt=Kb2 B c,
