第三章x射线衍射分析教材课件.ppt

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1、第三章 x射线衍射分析,伟大的物理学家,X射线发明者-伦琴,德国维尔茨堡大学校长（W.K.Rontgen，1845-1923）,伦琴在给孔特（A.Kundt，1839-1894）的信中说：,我终于发现了一种光，我不知道是什么光，无以名之，就把它叫做X光吧。,伦琴的实验室,第一张X光片,1895年德国物理学家-“伦琴”发现X射 线1895-1897年伦琴搞清楚了X射线的产生、传播、穿透力等大部分性质1901年伦琴获诺贝尔奖1912年劳埃进行了晶体的X射线衍射实验,在X射线发现后几个月医生就用它来为病人服务。李鸿章在X光被发现后仅7个月就体验了此种新技术，成为拍X光片检查枪伤的第一个中国人。,X射

2、线最早的应用,左图是纪念伦琴发现X射线100周年发行的纪念封,X射线的性质,人的肉眼看不见X射线，但X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。,X射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二像性。X射线的波长范围：0.01-100 表现形式：在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象，即证明了X射线的波动性。硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属

3、物相分析。软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于分析非金属的分析。,X射线的波粒二相性,X射线波长的度量单位常用埃（）或晶体学单（kX）表示；通用的国际计量单位中用纳米（nm）表示，它们之间的换算关系为：1nm=10=10-9m 1kX=1.00207720.000053(1973年值)。,X射线的波粒二相性,X射线的波粒二相性,粒子性特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如光电效应；二次电子等。X射线的频率、波长以及其光子的能量、动量p之间存在如下关系：,式中h普朗克常数，等于6.62510-34 J.s;cX射线

4、的速度，等于2.998108 cm/s.,一、X射线的产生与X射线谱,高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99左右）能量转变成热能使物体温度升高。,1源X射线的产生,产生条件,1.产生自由电子；2.使电子作定向的高速运动;3.在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减 速或停止。,X射线管的结构,X射线管,（1）阴极发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。（2）阳极靶，使电子突然减速并发出X射线。（3）窗口X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。窗

5、口与靶面常成3-6的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍。,封闭式X射线管实质上就是一个大的真空（）二极管。基本组成包括：,（4）高速电子转换成X射线的效率只有1%，其余99%都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常用黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷却。因此X射线管的功率有限，大功率需要用旋转阳极。（5）焦点阳极靶表面被电子轰击的一块面积，X射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和形状是X射线管的重要特性之一。焦点的形状取决于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点。,X射线衍射工作中希望细焦点和高强度；细焦点可提高分辨率；高强度则可缩短暴光时间。,X射线管,特殊构造的X射线管；,(1)细聚焦X

6、射线管；在X射线管阴阳极之间，添加一套静电透镜或电磁透镜，使阴极发射的电子束聚焦在阳极上，焦斑只有几个微米到几十微米。虽然电子束流减小，但因焦斑小，单位焦斑面积发射的X射线强度增加。这种X射线管，除了可以缩短拍摄照片得到极细的X射线束，有利于提高结构分析的精度。(2)旋转阳极X射线管 采用适当的方法使阳极高速旋转，这样，可使靶面受电子轰击的部位焦斑随进改变，有利于散热，可以提高X射线管的额定功率几倍到几十倍。,市场上供应的种类,(1)密封式灯丝X射线管；最常使用的X射线管，它的靶和灯丝密封在高真空的壳体内。壳体上有对X射线“透明”的X射线出射“窗孔”。靶和灯丝不能更换，如果需要使用另一种靶，就

7、需要换用另一只相应靶材的管子。这种管子使用方便，但若灯丝烧断后它的寿命也就完全终结了。密封式X射线管的寿命一般为10002000小时，它的报废往往并不是与因灯丝损坏，而是由于靶面被熔毁或因受到钨蒸气及管内受热部分金属的污染，致使发射的X射线谱线“不纯”而被废用。,市场上供应的种类,(2)可拆式灯丝X射线管 这种X射线管在动真空下工作，配有真空系统，使用时需抽真空使管内真空度达到105毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以随时更换，灯丝损坏后也可以更换，这种管的寿命可以说是无限的。,2连续X射线谱,X射线强度与波长的关系曲线，称之X射线谱。在管压很低时，小于20kv的曲线是连续变化的，故称之连续X

8、射线谱，即连续谱。,对连续X射线谱的解释,根据经典物理学的理论，一个带负电荷的电子作加速运动时，电子周围的电磁场将发生急剧变化，此时必然要产生一个电磁波，或至少一个电磁脉冲。由于极大数量的电子射到阳极上的时间和条件不可能相同，因而得到的电磁波将具有连续的各种波长，形成连续X射线谱。,对连续X射线谱的解释,量子力学概念，当能量为ev的电子与靶的原子整体碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式辐射出去，每碰撞一次，产生一个能量为hv的光子，即“韧致辐射”。大量的电子在到达靶面的时间、条件均不同，而且还有多次碰撞，因而产生不同能量不同强度的光子序列，即形成连续谱。极限情况下，能量为ev的电

9、子在碰撞中一下子把能量全部转给光子，那么该光子获得最高能量和具有最短波长，即短波限0。都有一个最短波长，称之短波限0，强度的最大值在0的1.5倍处。eV=hvmax=hc/0,连续谱总强度(I连)即I()曲线积分面积，有经验公式：,式中：a常数,可见，连续X射线的总能量随管电流、阳极靶原子序数和管电压的增加而增大。,3特征X射线谱,随电压增加，X谱线上出现尖峰。尖峰在很窄的电压范围出现，产生X光的波长范围也很窄,称为特征X射线。它和可见光中的单色相似，亦称单色X射线。(characteristic peaks),钼靶X射线管当管电压等于或高于20KV时，则除连续X射线谱外，位于一定波长处还叠加

10、有少数强谱线，它们即特征X射线谱。钼靶X射线管在35KV电压下的谱线，其特征x射线分别位于0.63和0.71处，后者的强度约为前者强度的五倍。这两条谱线称钼的K系辐射。,3特征X射线谱,3特征X射线谱,特征X射线的产生：若管电压增至某一临界值(称激发电压)使撞击靶材的电子具有足够能量时，可使靶原子内层产生空位，此时较外层电子将向内层跃迁产生辐射即特征X射线。,特征X射线光子能量(相应的频率及波长)取决于跃迁前后能级差。,特征X射线的产生机理,特征X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。,原子壳层按其能量大小分为数层，通常用K、L、M、N等字母代表它们的名称。,但当管电压达到或超过某一临界值时，

11、则阴极发出的电子在电场加速下，可以将靶物质原子深层的电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外，使原子电离。,阴极电子将自已的能量给予受激发的原子，而使它的能量增高，原子处于激发状态。,如果K层电子被击出K层，称K激发，L层电子被击出L层，称L激发，其余各层依此类推。,特征X射线的产生机理,处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射波长一定。,以K层产生空位为例,当一个外来电子将K层的一个电子击出成为自由电子（二次电

12、子），这时原子就处于高能的不稳定状态，必然自发地向稳态过渡。此时位于较外层较高能量的L层电子可以跃迁到K层。这个能量差 E=EL-EK=h将以电磁波的形式放射出去，其波长 h/E必然是个仅仅取决于原子序数的常数。,Ka l=0.154nm DE=1.29 10-15J,Kb l=0.139nm DE=0.15 10-15J,La l=1.336nm DE=1.43 10-15J,Copper铜,K,L,M,LK，产生KMK，产生K,特征X射线,由能级可知K辐射的光子能量大于K的能量，但K层与L层为相邻能级，故L层电子填充几率大，所以K的强度约为K的5倍。产生K系激发要阴极电子的能量eVk至少等

13、于击出一个K层电子所作的功Wk。阴极电子的能量必须满足eVWKhK，才能产生K激发。其临界值为eVKWK，VK称之临界激发电压。,若K层产生空位，其外层电子向K层跃迁产生的X射线统称为K系特征辐射，其中由L层或M层或更外层电子跃迁产生的K系特征辐射分别顺序称为K，K，射线；,K系特征辐射,若L层产生空位，其外M，N，层电子向其跃迁产生的谱线分别顺序称为L，L，射线，并统称为L系特征辐射。,L系特征辐射,M系等依次类推,特征（标识）X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁。（1）不同Z，有不同特征X射线，K、K也不同。（2）若V低于激发电压Vk，则无K、K产生。,特征X射线波长与靶材料原子序数有

14、关,原子序数越大，核对内层电子引力上升，下降,莫塞莱定律,标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。莫塞莱定律：标识X射线谱的波长与原子序数Z关系为：C为常数，Z为原子序数，为K壳层的屏蔽系数R=1.0961107/m,里德伯常数,标识X射线的强度特征,K系标识X射线的强度与管电压、管电流的关系为：当I标/I连最大，工作电压为K系激发电压的35倍时，连续谱造成的衍射背影最小。,二、X射线与物质的相互作用,X射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。,一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。,X射线与

15、物质相互作用的总结,热能,透射X射线衰减后的强度I0,散射X射线,电子,荧光X射线,相干的,非相干 的,反冲电子,俄歇电子,光电子,康普顿效应,俄歇效应,光电效应,X射线与物质的作用分为散射、吸收、透射,1、散射,（1）相干散射,入射光子与电子刚性碰撞，其辐射出电磁波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉相干散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。,(2）非相干散射,当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变，成为非相干散射。,2

16、 吸收,(1)光电效应,除了被散射和透射掉一部分外，X射线能量主要将被物质吸收，这种能量转换包括光电效应和俄歇效应。,当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击出使其成为光电子，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。(荧光光谱分析原理是光电效应),光电子,荧光辐射,(2)俄歇效应,如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子-俄歇电子(Auger electrons)。这种现象叫做俄歇效应。,3

17、 透射与衰减,设强度为I0的入射线透人样品厚度x处时强度为I(x)I(x)通过微厚度dx后，其相对变化dI(x)/I(x)与dx成正比，即,式中：比例系数，称线吸收系数(cm-1),表示X射线通过单位长度物质时强度的衰减。,（2-28）,实验证明，X射线透过物质时引起的强度衰减与所通过的距离成正比。,设样品厚度t，透射强度It，对式(2-28)积分 即：,（2-29）,即为X射线衰减规律,设m=/(为物质密度),则（2-29）变为,（2-30）,m-质量吸收系数，表示单位时间内单位体积物质对X射线的吸收量，-为物质密度。,质量吸收系数m与波长 和原子序数Z存在如下关系：m=K 3Z3 m随的变

18、化是不连续的其间被尖锐的突变分开。突变对应的波长为K吸收限。,即：当吸收物质一定时，X射线的波长越长越容易被吸收;X射线的波长固定时,吸收体的原子序数越高，X射线越容易被吸收。,不同元素的m不同,H0.435Si60.6C4.60S89.1N7.52Cl106O11.5Br99.6F16.4I294,质量衰减系数m,若物质是由，n(n2)个元素组成的混合物、化合物、合金等，则m由下式计算，即,式中：(m)j元素j的质量衰减系数；Wj元素j的质量分数。,吸收限,上式形式上与短波限非常相似，但物理意义完全不同。0=1.24/V（nm）连续谱的短波限0随管电压的增高而减小，而k说明每种物质的K激发限

19、波长都有它自己特定的值。从X射线激发光电效应的角度，称K为激发限；然而，从X射线被物质吸收的角度，则称K为吸收限。,激发K系光电效应时，入射光子的能量必须等于或大于将K电子从K层移至无穷远时所作的功WK，即,将激发限波长K和激发电压VK联系起，即,式中VK以V为单位。,吸收限的应用,吸收限主要是由光电效应引起的：当X射线的波长等于或小于k时,光子的能量E可以击出一个K层电子，这时X射线被吸收，激发光电效应。使m突变性增大。吸收限与原子能级的精细结构对应。如L系有三个副层，有三个吸收限。,(1)它的吸收限位于辐射源的K和K之间，且尽量靠近K。强 烈吸收K，K吸收很小；(2)滤波片的厚度以将K强度

20、降低一半最佳。Z靶40时 Z滤片=Z靶-2；,应用1滤波片的选择,常用滤波片,原则：阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限。既避免了荧光X射线的产生，也使试样对X射线的吸收最小。Z靶Z试样+1。如研究纯铁，选择钴或铁靶，而不能用镍或铜靶。若试样含有多种元素，以其主要组元中原子序数最小的元素 选择阳极靶。,应用2阳极靶的选择,X射线的探测,荧光屏法；荧光板是将ZnS、CdS等荧光材料涂布在纸板上制成，常用来确认光源产生的原射线束的存在。照相法；X射线与可见光一样，能够使感光乳剂感光。当感光乳剂受到X射线照射后，AgBr颗粒离解形成显影核，经过显影而游离出来的单质银微粒使感光处变黑。是最早使用的检测并记

21、录X射线的方法，直到现在仍是一种常用的基本方法。辐射探测器法；X射线光子对气体和某些固态物质的电离作用可以用来检查X射线的存在与否和测量它和强度。按照这种原理制成的探测X射线的仪器电离室和各种计数器。,X射线的安全防护,X射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损伤两种危险。电震的危险在高压仪器的周围是经常地存在的，X射线的阴极端为危险的源泉。在安装时可以把阴极端装在仪器台面之下或箱子里、屏后等方法加以保证。辐射损伤是过量的X射线对人体产生有害影响。可使局部组织灼伤，可使人的精神衰颓、头晕、毛发脱落、血液的组成和性能改变以及影响生育等。安全措施有：严格遵守安全条例、配带笔状剂量仪、避免身体直接暴露

22、在X射线下、定期进行身体检查和验血。,X射线等短波谱域的电磁波具有杀伤生物细胞的作用，过量照射将对人体产生有害影响，其影响程度取决于波长、强度、照射时间和人体接受部位等由于铅可强烈吸收X射线(m很大)，故在实验室内可采用铅屏或铅玻璃屏屏蔽，必要时操作人员可使用铅玻璃眼镜、铅橡胶手套和铅围裙等防护用具。,X射线衍射的几何原理,1.1895年伦琴发现X射线后，认为是一种波，但无 法证明。2.当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有得 到证明。1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学。,劳厄用X射线衍射同时证明了这两个问题,1.人们对可见光的衍射现象

23、有了确切的了解：光栅常数只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。2.晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵，各共振体的间距大约是10-8-10-7cm，M.A.Bravais已计算出14种点阵类型。,利用射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中产生的衍射现象。当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。每个原子又有多个电子,各电子所产生的散射波会相互干涉。使在某些方向被加强，另一些方向则被削弱。,可以把晶体中每个原子都看作一

24、个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。,X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互 相干涉的结果。,晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成：衍射线在空间的分布规律（即衍射几何）：由晶胞的大小、形状和位向决定 衍射线束的强度：取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。,X射线衍射理论所要解决的中心问题在衍射现象与晶体结构之间建立起定性

25、和定量的关系。,研究X射线衍射可归结为两方面的问题：,衍射方向和衍射强度 衍射方向问题是依靠布拉格方程（或倒易点阵）的理论导出的；衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，将从一个电子的衍射强度研究起，接着研究一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体的衍射强度，最后引入一些几何与物理上的修正因数，从而得出多晶体衍射线条的积分强度。,劳埃方程的导出,对于三维情形，就可以得到晶体光栅的衍射条件：a(cos0-cos)=Hb(cos0-cos)=Kc(cos0-cos)=L 该方程组即为Laue方程。H，K，L称为衍射指数。,0,0,0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。,用劳厄方程描述x射线被晶体的衍

26、射现象时，入射线、衍射线与晶轴的六个夹角不易确定，用该方程组求点阵常数比较困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg，W.H.Bragg，W.L.）从x射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非常重要和实用的布拉格定律。,可以说，劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求射线照射晶体时衍射线束的方向，而布拉格定律则是从原子面散射波的干涉出发，去求x射线照射晶体时衍射线束的方向，两者的物理本质相同。,任一平面上的点阵,布喇格方程的导出,为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2 称为衍射角

27、。,任一平面上的点阵,平面法线,镜面反射方向,用图示法作简易证明,A,B,C,D,q,光程差为,BC+CD 2dsin,BC=CD,q,d,布拉格定律的讨论-（1）选择反射,射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。,布拉格定律的讨论-（1）选择反射,但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射

28、到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。因此，将x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。,布拉格方程描述了“选择反射”的规律。产生“选择反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即满足布拉格方程的方向。,布拉格定律的讨论-（2）衍射的限制条件,由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin1，故n/2d 1。为使物理意义更清楚，现考虑n1（即1级反射）的情况，此时/2d，这就是能产生衍射的限制制条件。,它说明用波长为的x射线照射晶体时，晶体中只有面间距d/2的晶面才能产生衍射。,布拉格定律的讨论-（2）衍射的限制条件,例如的

29、一组晶面间距从大到小的顺序：2.02，1.43，1.17，1.01，0.90，0.83，0.76 1.当用波长为k=1.94的铁靶照射时，因k/2=0.97，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。2.如用铜靶进行照射，因k/2=0.77，故前六个晶面组都能产生衍射。,布拉格定律的讨论-（3）干涉面和干涉指数,为了使用方便，常将布拉格公式改写成。如令，则这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为的（HKL）晶面的1级反射，（hkl）与（HKL）面互相平行。面 间距为（HKL)的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。,布拉格定律的讨论-（

30、3）干涉面和干涉指数,干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。,布拉格定律的讨论-（4）衍射线方向与晶体结构的关系,从 看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用 表示）是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：立方系正方系斜方系,布拉格定律的讨论-（4）衍射线方向与晶体结构的关系,从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从上述三式还

31、能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题。,布拉格方程应用,布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：,布拉格方程应用,一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析-X射线衍射学；,布拉格方程应用,另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按

32、这原理设计的。,第四节 衍射矢量方程,x射线照射晶体产生的衍射线束的方向，不仅可以用布拉格定律描述，在引入倒易点阵后，还能用衍射矢量方程描述。,衍射矢量,如图所示，当束X射线被晶面P反射时，假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示，则S-S0为衍射矢量。,N,S0,S,S-S0,（衍射矢量图示）,第四节 衍射矢量方程,在图中，P为原子面，N为它的法线。假如一束x射线被晶面反射，入射线方向的单位矢量为S0，衍射线方向的单位矢量为S，则称为衍射矢量。,P,衍射矢量方程,如前所述，衍射矢量，即平行于倒易矢量。而上式的右端就是倒易矢量的大小，因此，去掉左端的绝

33、对值符号而用倒易矢量替换右端后有,衍射矢量方程,厄瓦尔德图解,衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表达，这种关系说明，要使（HKL）晶面发生反射，入射线必须沿一定方向入射，以保证反射线方向的矢量端点恰好落在倒易矢量 的端点上，即的端点应落在HKL 倒易点上。,厄瓦尔德将等腰三角形置于圆中便 构成了非常简单的衍射方程图解法。,N,B,d,q,图2-1 反射球作图法,首先作晶体的倒易点阵，O为倒易原点。入射线沿OO方向入射，且令OO=S0/。以0为球心，以1/为半径画一球，称反射球。若球面与倒易点B相交，连OB则有OB-S0/=OB，这里OB为一倒易矢量。因OO=OB=1/，故OOB为与等腰三角形等效

34、，OB是一衍射线方向。,O,厄瓦尔德图解,由此可见，当x射线沿OO方向入射的情况下，所有能发生反射的晶面，其倒易点都应落在以O为球心。以1/为半径的球面上，从球心O指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。以上求衍射线方向的作图法称厄瓦尔德图解，它是解释各种衍射花样的有力工具。,那些落在球面上的倒易点才能产生衍射!,劳埃方程的导出,一维劳埃方程,劳埃方程的导出,有余晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想晶体为光栅(点阵常数为光栅常数)，晶体中原子受X射线照射产生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束.1一维劳埃方程考虑单一原子列（一维点阵）的衍射方向。如图所示，设 及 分别为入射线及任意方向上

35、原子散射线单位矢量，为点阵基矢，及 分别为 与 及 与 之夹角，则原子列中任意两相邻原子（A与B）散射线间光程差（）为,劳埃方程的导出,散射线干涉一致加强的条件为，即（5-7）式中：任意整数。此式表达了单一原子列衍射线方向（）与入射线波长（）及方向（）和点阵常数（）的相互关系，称为一维劳埃方程。式（5-7）亦可写为,第五节 X射线衍射方法-劳埃法,劳埃法是德国物理学家劳埃在1912年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用垂直于入射线的平底片记录衍射线而得到劳埃斑点。如图所示，目前劳埃法用于单晶体取向测定及晶体对称性的研究。,劳埃法,采用连续X射线照射不动的单晶体 连续谱的波长有一个范围，从0

36、(短波限)到m。右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。大球以B为中心，其半径为0的倒数；小球以A为中心，其半径为m的倒数。在这两个球之间，以线段AB上的点为中心有无限多个球，其半径从(BO)连续变化到(AO)。凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。,第五节 X射线衍射方法 周转晶体法,周转晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录。晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面。凡是倒易矢量K值小于反射球直径(K=1d2/)的那些

37、倒易点，都有可能与球面相遇而产生衍射。,周转晶体法,粉末多晶法,该法采用单色X射线照射多晶试样,粉末多晶法,多晶体是数量众多的单晶.是无数单晶体围绕所有可能的轴取向混乱的集合体.同一晶面族的倒易矢量长度相等,位向不同,其矢量端点构成倒易球面。不同晶面族构成不同直径的倒易球。倒易球与反射球相交的圆环满足布拉格条件产生衍射,这些环与反射球中心连起来构成反射圆锥。,第四章 X射线衍射的强度,X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、形状和强度。衍射线束的方向由晶胞的形状、大小决定；衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定；衍射线束的形状大小与晶体的形状、大小相关。下

38、面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们对X射线的散射，讨论散射波的合成振幅与强度。,一个电子对X射线的散射,当入射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量子能量不足以使原子电离，但电子可在X射线交变电场作用下发生受迫振动，这样电子就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射与入射X射线波长相同的辐射-称相干散射。,一个电子对X射线的散射,X射线射到电子e后，在空间一点P处的相干散射强度为,质子或原子核对X射线的散射,若将公式用于质子或原子核，由于质子的质量是电子的1840倍，则散射强度只有电子的1(1840)2，可忽略不计。所以物质对X射线的散射可以认为只是电子的散

39、射。相干散射波虽然只占入射能量的极小部分，但由于它的相干特性而成为X射线衍射分析的基础。,一个原子对X射线的衍射,当一束x射线与一个原子相遇，原子核的散射可以忽略不计。原子序数为Z的原子周围的Z个电子可以看成集中在一点，它们的总质量为Zm，总电量为Ze，衍射强度为：原子中所有电子并不集中在一点，他们的散射波之间有一定的位相差。则衍射强度为：fZf-原子散射因子,一个原子对X射线的衍射,原子中的电子在其周围形成电子云，当散射角2=0时，各电子在这个方向的散射波之间没有光程差，它们的合成振幅为Aa=ZAe；当散射角20时，如图所示，观察原点O和空间一点G的电子，它们的相干散射波在2角方向上有光程差

40、。设入射和散射方向的单位矢量分别是S0和S，位矢 则其相位差为：,原子对X射线的衍射,f的大小受Z，影响（见右图）,设(r)是原子中的总的电子分布密度，则原子中所有电子在S方向上散射波的合成振幅Aa为,一个晶胞对X射线的衍射,简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系统

41、消光（或结构消光）。,晶胞中原子对X射线的散射波的合成振幅,原子间的相位差:,晶胞中原子对X射线的散射波的合成振幅,合成振幅:定义结构振幅为F,结构振幅的计算,可将复数展开成三角函数形式,结构振幅的计算-简单点阵,单胞中只有一个原子，基坐标为（0，0，0），原子散射因数为f，该种点阵其结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。能够出现的衍射面指数平方和之比是,结构振幅的计算-体心点阵,单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及体心原子，其坐标为(1/2,1/2,1/2),结构振幅的计算-体心点阵,1

42、）当H+K+L=奇数时，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）当H+K+L=偶数时，即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）。这些晶面的指数平方和之比是2：4：6：8：10。,结构振幅的计算-面心点阵,单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）,结构振幅的计算-面心点阵,1）当H、K、L全为奇数或全为偶数时 2）当H、K、L为奇数混杂时（2个奇数1个偶数或2个偶

43、数1个奇数）即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）。能够出现的衍射线，其指数平方和之比是：3：4：8：11；12：16=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33,4.3 单胞对X射线的散射,结构消光金刚石结构每个晶胞中有8个同类原子，坐标为000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4 1/4 1/4，3/4 3/4，3/4 3/4，1/4 3/4 3/4,4.3 单胞对X射线的散射,结构消光金刚石结构前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项可提出公因子。得到：,4.

44、3 单胞对X射线的散射,结构消光金刚石结构用欧拉公式，写成三角形式：分析：当H、K、L为异性数（奇偶混杂）时，,4.3 单胞对X射线的散射,结构消光金刚石结构当H、K、L全为偶数时，并且H+K+L=4n时当H、K、L全为偶数且H+K+L4n时,4.3 单胞对X射线的散射,结构消光金刚石结构,结论金刚石结构属于面心立方点阵，凡是H、K、L不为同性数的反射面都不能产生衍射。由于金刚石型结构有附加原子存在，有另外的3种消光条件。,4.3 单胞对X射线的散射,结构消光密堆六方结构每个平行六面体晶胞中有2个同类原子，其坐标为000，1/3 2/3 1/2,4.3 单胞对X射线的散射,结构消光密堆六方结构

45、,4.3 单胞对X射线的散射,结构消光密堆六方结构,4.3 单胞对X射线的散射,结构消光密堆六方结构,4.3 单胞对X射线的散射,结构消光密堆六方结构,结论：密堆六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原子，分别属于两类等同点。所以，它属于简单六方结构，没有点阵消光。只有结构消光,结构因数只与原子的种类及在单胞中的位置有关，而不受单胞的形状和大小的影响。对于体心点阵，不论是立方晶系、正方晶系还是斜方晶系，其消光规律是相同的，系统消光的规律有较广泛的适用性。,小 结,三种晶体可能出现衍射的晶面,简单点阵:什么晶面都能产生衍射。体心点阵:指数和为偶数的晶面。面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面。由上可见满

46、足布拉格方程只是必要条件,衍射强度不为0是充分条件,即F不为0。,三种点阵晶体衍射线的分布m=H2+K2+L2,晶胞中不是同种原子时-结构振幅的计算1,由异类原子组成的物质，例如化合物，其结构因数的计算与上述大体相同，但由于组成化合物的元素有别，致使衍射线条分布会有较大的差异;AuCu3是一典型例子,在395以上是无序固溶体，每个原子位置上发现Au和Cu的几率分别为0.25和0.75，这个平均原子的原子散射因数f平均=0.25fAu+0.75fCu。无序态时，AuCu3遵循面心点阵消光规律;在395以下,AuCu3便是有序态，此时Au原子占据晶胞顶角位置，Cu原子则占据面心位置。Au原子坐标(

47、000)，Cu原子坐标，(0,1/2,1/2)、(1/2,0,1/2)、(1/2,1/2,0）。,晶胞中不是同种原子时-结构振幅的计算2,代入 公式，其结果是：1）当 H、K、L全奇或全偶时，2）当H、K、L奇偶混杂时，有序化使无序固溶体因消光而失却的衍射线复出现，这些被称为超点阵衍射线。根据超点阵线条的出现及其强度可判断有序化的出现与否并测定有序度。,一个晶体对X射线的衍射,一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排列而成。因此，在求出一个晶胞的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的合成波，即得到衍射线束。,一个晶体对X射线的衍射,按前面方法求得合成振幅：,

48、强度与振幅的平方成正比，故,干涉函数（形状因子）,上式中称干涉函数或形状因子，为小晶体的衍射强度。G的表达式为：主峰的范围,衍射畴的形状,在倒易空间中，hkl倒易点周围|G|20的范围称衍射畴，衍射畴的形状和大小与晶体的形状尺寸成倒易关系。片状晶体棒状 棒状晶体盘状 球状晶体点状 点状晶体球状,粉末多晶体的衍射强度,衍射强度的计算因衍射方法的不同而异，劳厄法的波长是变化的所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不存在波长的影响。我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项。,粉末多晶体的衍射强度,（1）结构因子（2）角因子（3）多重性因子（4）吸收因子

49、（5）温度因子,（1）结构因子和形状因子,这个问题已经述及，就是前面公式所表达的,（2）角因子（洛仑兹因子）,因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、形状等不同；X射线的波长也不是绝对单一;入射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角。这样X射线衍射强度将受到X射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。,角因子,(1)衍射积分强度I II峰值B半高宽 1/(sincos)1/sin2 其中 I峰值1/sin B半高宽1/cos(2)参加衍射的晶粒分数 衍射几率=参与衍射的晶粒数/晶粒总数=cos/2(3)单位弧长的衍射强度 I1/sin2,角因子,将上述几种因素合并在一起，有

50、(1/sin2)(cos)(1/sin2)=cos/sin22=1/4sin2cos 考虑偏振因数(1+cos22)/2 角因数:(1+cos22)/sin2cos 洛仑兹因数：()=1/sin2cos,晶粒大小的影响,晶体在很薄时的衍射强度（1）晶体很薄时，一些原本要干涉相消的衍射线没有相消。(2)在稍微偏离布拉格角时,衍射强度峰并不是在对应于布拉格角的位置出现的一根直线，而是在角附近范围内出现强度。,半高宽,在强度的一半高度对应一个强度峰的半 高宽B。B=/t cos(t=md,m晶面数，d晶面间距),参与衍射的晶粒数目的影响,理想情况下，参与衍射的晶粒数是无穷多个。由于晶粒的空间分布位向