第二章均相反应动力学基础1要点课件.ppt

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1、（本征动力学或化学动力学）,第二章 均相反应动力学,Chapter 2 Kinetics of homogeneous Reaction,可以从热力学和反应动力学的角度来研究化学反应。一个化学反应能否进行、能进行到什么程度是热力学的研究范畴。但反应以何种方式进行、反应的快慢程度等则是反应动力学回答的问题。反应工程的任务就是如何使化学反应在工业上经济、高效地实现。有关化学反应的热力学和动力学知识是实现这一目标的基础。本章将从反应工程的需要出发，阐述反应动力学中最基本的概念、原理和反应速率的定量描述等问题，是反应器的分析与设计的基础。具体内容包括：,概述,教学要点（12学时）,1.基本概念（2学时

2、）2.均相反应速率方程的表示形式（2学时）3.单一反应动力学方程的建立及积分式。（4学时）4.复合反应动力学方程的建立（2学时）5.非恒容系统（2学时）,概念与思考,化学计量式，转化率，反应程度，化学反应速率，消耗速率，生成速率单分子反应，多分子反应基元反应，反应级数，活化能E，速率常数单一反应，复合反应(同时反应，平行反应，连串反应)选择率、收率非恒容反应系统的化学膨胀因子A，化学膨胀率A及体积,设置问题？均相反应?均相反应实例？均相反应特点?化学反应动力学?本征动力学方程?为什么要研究均相反应动力学?基础 理论依据和动力学基础数据,在研究化学反应时，经常应用化学组分和相这两个术语，化学组分

3、是指任意具有确定性质的化合物或元素。相：体系中物理、化学性质完全相同的部分称为一相。均相反应?反应物与产物在均一相中(即均一的液相或气相中)进行的化学反应。确切地说，参与反应的各个化学组份均处于同一个相(气相或液相)内进行化学反应。反应系统能达到分子尺度均匀的反应，称为均相反应。这一类反应包含有很广泛的范围，如烃类的高温裂解反应为气相均相反应；酸碱中和、酯化、皂化等反应为液相均相反应。,均相反应实例？气相均相反应：燃烧、烃类高温裂解(制乙烯)酸碱中和、酯化、皂化为典型的液相均相反应。均相反应特点?反应体系中不存在相界面。,研究均相反应过程，首先要掌握均相反应动力学。化学反应动力学?本征动力学方

4、程？均相反应动力学：由于参与化学反应的各组分均匀地处于同一相内，研究均相动力学时，就不计过程物理因素（传质、传热）的影响，仅研究各种因素如温度、催化剂、反应物组分和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。,为什么要研究均相反应动力学?基础 理论依据和动力学基础数据 均相反应的动力学是不计过程物理因素的影响，仅仅研究化学反应本身的速度规律，也就是研究物料的浓度、温度以及催化剂等因素对化学反应速度的影响的。而工业反应器内进行的过程，是化学过程和物理过程的结合，因此，均相反应动力学是研究均相反应过程的基础，它为工业反应装置的选型、设计计算和反应器

5、的操作分析等提供理论依据和有关的动力学基础数据。,化学计量式（方程）转化率 反应程度 化学反应速率（间歇系统）消耗速率及生成速率化学计量式？化学计量式与化学反应方程式有何不同?,2.1 基本概念与术语,化学方程式，也称为化学反应方程式，是用化学式表示不同物质之间化学反应的式子。化学方程式反映的是客观事实。因此书写化学方程式要遵守两个原则：一是必须以客观事实为基础，绝不能凭空臆想、臆造事实上不存在的物质和化学反应；二是要遵守质量守恒定律，等号两边各原子种类与数目必须相等。,化学反应式(化学反应方程式)?,化学反应式和化学方程式现在应该是一样了。反应式一般是解题的中间过程写的，简单一点，可以不写反

6、应条件，不配平，生成符号是用箭头表示，等着解题的人完善呢。化学方程式是正规的反应式，反应物与生成物的配平，反应条件，生成符号都要写出来。,化学反应式(化学反应方程式)?,式(1)中A、B为反应物，R、S为生成物；a、br、s 为参与反应的各组分的分子数，恒大于零，称计量系数。表示a摩尔A组分与b摩尔的B组分经化学反应后将生成r摩尔的R组分与s摩尔的S组分等。,(1),化学反应式(化学反应方程式)?反应物经化学反应生成产物的过程用定量关系式予以描述时，该定量关系式称化学反应式：,化学反应式,(1),式(1)表示了在等式左侧为反应物，右侧为反应产物。尽管式1貌似方程式，但实际上并非方程式，例如其决

7、不允许按方程式的运算规则将等式一侧项转移到等式的另一侧。化学反应式是用化学式表示不同物质之间化学反应的式子，表示反应的方向。用箭头表示反应进行的方向，如果箭头为双向，则表示反应为可逆反应，即反应也可以向相反的方向进行。,式(2)是一个方程式，允许按方程式的运算规则进行运算，如将等号左侧各项移到等号的右侧：,化学计量方程(化学计量式),(2),(3),它是表示各反应物和生成物在反应过程中量的变化关系的方程。表示化学反应过程中各组分消耗或生成量之间的比例关系。,它表明：每反应掉1mol摩尔的N2将同时反应掉3mol摩尔的H2，并生成1mol的NH3。式中各组份前的数值即为各相应组份的计量系数。式可

8、以写成如下的一般化形式：对氮原子 21-120对氢原子 23-320,例：合成氨反应的计量方程通常写成：,而错误的形式有：,是用元素符号和分子式来表示一个化学反应的等式，表示参加反应的各组分的数量关系，即在反应过程中量的变化关系。与反应的实际历程无关。（用等号=）亦可以写成其它若干形式：化学计量式的通式,化学计量方程(化学计量式),化学计量式的通式如何表示?一个由n个组份参予的反应体系，其计量方程可写成:v1A1+v2A2+vnAn=0或,对一般情况，设在一反应体系中，存在n个反应组分A1、A2、An,它们之间进行一个化学反应，根据质量衡算原理，反应物消失的质量必定等于反应产物生成的质量，其化

9、学计量方程可用如下通式表示。,化学计量式的通式如何表示?一个由n个组份参予的反应体系，其计量方程可写成:v1A1+v2A2+vnAn=0或,式中：Ai 表示 i 组分；vi为 i 组分的化学计量系数。习惯上，如果i组分为反应物，vi取负值，如果i 组分为产物vi取正值。化学反应计量式中的计量系数与化学反应式中的计量系数之间有以下关系：若i组分为反应物，二者数值相等，符号相反。若是产物，二者相等。,化学计量方程具有如下特点：1仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。2乘以非零常数，计量关系不变，可得一个计量系数不同的新的计量方程:3为消除计量

10、系数在数值上的这种不确定性，不得含有除1之外的其它公因子等分子反应？非等分子反应？,3.只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的反应体系单一反应；必须用两个(或多个)计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。CO+2H2=CH3OH CO+3H2=CH4+H2O,当计量系数的代数和为零时（），这种反应称为等分子反应，否则为非等分子反应。,具体写法依习惯而定，例：,上各式均属正确，但通常将关键组分写在第一位，而且使其计量系数为1，但下式不符合习惯：,反应进度(反应程度),为描述反应进行的深度，在此引入反应进度。对于任一化学反应,设反应物系开始时，体系中组

11、分的量分别为nA0、nB0、nR0、nS0。反应到某一时刻，体系中组分的量分别为nA、nB、nR、nS。以终态减去初态即为变化量，根据化学反应计量学可知，各组分的变化量符合下列关系(nA-nA0):(nB-nB0):(nR-nR0):(nS-nS0)=A:B:R:S,反应进度,(nA-nA0):(nB-nB0):(nR-nR0):(nS-nS0)=A:B:R:S,(nA-nA0)0，(nS-nS0)0，R，S为正值，说明产物是增加了。上式也可写成：,即任何反应组分的反应量与其化学计量系数之比为相同值，该值可用来描述该反应进行的程度。,反应进度,为描述反应进行的深度，在此引入反应进度。对于任一化

12、学反应,定义：各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值是反应进度，表示化学反应程度的物理量。符号为ksai:，即：,式中，ni 为体系中参与反应的任意组分i的物质的量；i为其化学计量系数；ni0为起始时刻组分i的物质的量。,反应进度,无论用哪一个组分的改变量来进行计算，所得反应进度的数值都是相同的，并且总是正数，因次为mol。由反应进度就可知道所有反应物及产物的反应量。,对于反应物，ni ni0，i 0，并且由化学反应的计量关系决定，各组分生成或消耗的量与其计量系数的比值相同，,因此该值可用来描述该反应进行的程度。,反应进行到某时刻，各组分摩尔数与反应程度的关系,反应程度的性质,时间的函

13、数，随反应的进行而不同 积累量，恒大于0 广度量 与反应式的写法有关广度量：描述体系的广度性质，具有加和性，如：功；强度量：描述体系的强度性质，不具加和性，如：功率。强度性质与广度性质最好的区别方法就是看：把一个系统分成几部分，具有加和性的为广度性质；如果各部分都相同的则为强度性质。,例：如下反应 N2+3H2 2NH3开始浓度/(molL-1)1.0 3.0 02s末浓度/(molL-1)0.8 2.4 0.4,思考：当N2和H2的原始浓度比为1:4时，求各组分的转化率和反应程度。,返回,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,第二章 均相反应动力学基础,均相反应动力

14、学研究各种外界因素对反应速率和反应产物分布的影响以及它们之间的定量关系。这种数学关系称为速率方程，或本征（经典、固有、微观）动力学方程。,在一个化学反应中，由于化学组分计量系数不同，摩尔数的变化量是不同的，但反应程度是相同的。反应程度是一个广度量，一个累积量，不能代表速度。因此，定义用单位反应物系中反应程度随时间的变化率表示反应速度r。,间歇系统,对不同反应过程可以取不同的单位反应体系。对于均相反应，单位量的反应体系指单位反应体积，,返回,以反应进度表示：某一时刻单位量的反应体系中反应进度随时间的变化率。,该式为化学反应速率的严格定义。在一个均匀的反应体系中，任意瞬时只有一个反应速率，就是由式

15、(1)表示的反应速率。,化学反应速率？,(1),返回,由于反应进度是描述反应进行程度的、对所有参与反应的组分为同一值的物理量，所以由单位时间单位反应体积中该量的变化所定义的反应速率，也就成为度量所有参与反应的组分变化速率的统一物理量。以反应进度定义的反应速率虽然严格，但不够直观。习惯上使用以反应体系中各个组分的生成或消耗速率来表示的反应速率。,化学反应速率？,2.1.1 化学反应速率 化学反应速率是指单位时间、单位物质量的物料数量的变化量。物质量：容积、质量或表（界）面积 物料：反应物或产物 对均相反应，物质量取容积，因此，均相反应速率定义为：式中，对反应物，取“”，而对产物，取“+”。,第二

16、章 均相反应动力学基础,2.1.1 化学反应速率间歇系统均相过程中，反应速率为单位时间、单位体积反应混合物中组分i的变化量，即,第二章 均相反应动力学基础,式中V反应混合物体积m3；ni组分i的瞬时量，kmol；t反应时间，s或h。按照惯例，反应速率均以正值表示。对反应组分来讲，其量随反应时间的增加前减少。dni为负值，在此情况下，(2-1)式前使用负号，如(-rA)反应速率表示为反应组分A的消失速率(减少量)；,2.1.1 化学反应速率间歇系统均相过程中，反应速率为单位时间、单位体积反应混合物中组分i的变化量，即,第二章 均相反应动力学基础,按照惯例，反应速率均以正值表示。对生成组分来讲其量

17、随反应时间的增加而增加，dni为正值。则(2-1)式使用正号，rp反应速率表示为生成组分P的生成速率(生成量)。,返回,定义：对于均相反应，通常用单位时间、单位反应体积内着眼组份i的物质的量变化（反应物的反应量或产物的生成量）称为i组份的反应速率。,对反应物 dn/dt0,按不同组分计算的反应速率数值上不等，因 此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的,化学反应速率？,因此，对于由计量方程,所示的反应，各组份的反应速率可写成:,式中:t为时间；nA、nB、nR和nS分别为组份A、B、R和S的摩尔数，V为反应容积，-rA、-rB、rS和rR分别为组份A、B、S和R的反应速率。此处，在反应物的速率

18、前应冠以负号，避免反应速率出现负值。(为什么？),反应物,产物物,各组份的反应速率,生成速率?j 表示指定反应产物，其生成速率 rj,（2-1）,消耗速率?i 表示某种指定反应物，其消耗速率用 ri 表示，由于反应物是消耗的，其导数变化是负值，故计算反应速率时前面要加上一个负号。则,如没有副反应，则反应物与产物的浓度变化，应符合化学反应式的计量系数关系，有：,故可写出各个反应组分反应速率之间的关系。,这说明无论按哪一个反应组分计算的反应速率，其与相应的化学计量系数之比恒为定值，于是，反应速率的定义式又可写成：,式(2-3)或式(2-3a)是反应速率的普遍定义式，不受选取反应组分的限制。知道后乘

19、以化学计量系数即得按相应组分计算的反应速率。在复杂反应系统的动力学计算中，应用 的概念最为方便。,（2-3）,根据反应进度的定义，式(2-3)变为,若反应过程中物料容积变化不大，则V可视作恒值，而称之为恒容过程，此时niVCi，则反应速率可简化为：,（2-2）,速率方程的其他形式用浓度或转化率表示,对于恒容过程，V为常数，式(2.5)便变成了经典化学动力学所常用的反应速率定义式：,(4)气相反应 理想气体 CA=PA/RT(5)转化率 xA 目前普遍使用关键组分的转化率来表示一个化学反应进行的程度。所谓关键组分必须是反应物，该组分在原料中的量按化学计量方程计算能完全反应掉，即转化率最大值为10

20、0%。反应物中某一组份转化掉的物质的量与其初始量的比值，其表示反应物的转化程度。,若起始A组分的摩尔数为nA0，反应到某一瞬间A组分的摩尔数为nA，则,通常关键组分是反应物中价值最高的组分，其他反应物相对价值较低并可能是过量的。因此，关键组分转化率xA的高低，直接影响反应过程的经济效果，对反应过程的评价提供更直观的信息。,若起始A组分的摩尔数为nA0，反应到某一瞬间A组分的摩尔数为nA，则,计算转化率还有一个起始状态的选择问题，即定义中起始量的选择。对间歇反应器，一般以反应开始时状态为起始状态。对连续反应器，一般以反应器进口状态为起始状态。当数个反应器串联时，往往以进入第一个反应器的原料组成作

21、为计算基准，而不是以各反应器各自的进料组成为基准，这样有利于计算和比较。,一些反应系统由于化学平衡的限制或其他原因，原料通过反应器的转化率很低，为了提高原料利用率以降低成本，往往将反应器出口物料中的产物分离出来，余下的原料再返回反应器入口处，与新鲜原料一起进入反应器再反应，如此往复循环。这样的系统属于有循环物料的反应系统，如合成氨、合成甲醇等都是这样的反应系统。对于这种系统，有两种不同含义的转化率，一种是原料通过反应器一次达到的转化率，叫做单程转化率，即是以反应器进口物料为基准的转化率；另一种是新鲜原料进入反应系统到离开系统所达到的转化率，称为全程转化率，即是以新鲜原料为基准计算的转化率。显然

22、，全程转化率必定大于单程转化率，因为物料的循环提高了反应物的转化率。,转化率与反应速率及反应进度之间的关系,微分上式得：式中CA0A的初始浓度。,（2-2）,注意:反应速率恒为正值。反应速率属强度变量，无加和性，与物质量多少无关，表征过程“质”的特征。反应速率往往随时间而变，因此，瞬时速率采用时间的导数表示。,速率方程的其他形式用浓度或转化率表示,经典化学动力学所常用的反应速率定义式：,一个化学反应只有一个反应速率，就是以反应进度表示的反应速率。而rA，rB等都是以各反应物或生成物表示的该物质的消耗或生成速率。这些速率可能在数值上与所选择的物质有关，等于该反应的反应速率，但具有不同的意义。而化

23、学反应速率与所选择的物质无关。,注 意：,注意：由于随着反应的进行，反应物不断减少，产物不断增加，所以反应速率是指某一瞬间状态下的“瞬时反应速率”。反应速率定义的数学形式与反应的操作形式密切相关。注意：以上仅适用于定义分批式操作的反应速率，不适用于稳态连续流动的操作方式。Whydni/dt 或dCi/dt 等于0,在间歇系统中，随反应的进行，反应物不断减少，产物不断增加，所以不同的瞬间反应速率是不同的。在大部分连续系统中，随反应器中空间位置的不同，各物料浓度也不相同，所以处于反应器不同位置处的微元反应速率也不同。,化学反应速率的表示方式与操作方式有关,间歇反应器中速率的表示间歇反应器的特点（1

24、）生产分批进行；（2）反应器内物料参数（组成、温度和压力等）在每一瞬间均匀；（3）反应器内物料参数随时间变化，时间是独立变量。,在间歇系统中，化学反应速率可表示为单位反应时间内、单位反应混合物体积中反应物A的反应量，即式中，V为釜式反应器的反应体积。液相反应 液相在反应器中所占的体积气液或气液固三相反应 不含气相的液相或液固相所占的体积,连续反应器中速率的表示连续反应器特点：1）生产连续进行2）物料参数某一位置处的值，不随时间变化。3）物料参数随不同位置而变化。,连续系统情况下，化学反应速率可表为单位反应体积中（或单位反应表面积上，或单位质量固体和催化剂上）某一反应物或产物的摩尔流量的变化。对

25、于均相反应，VR为反应混合物在反应器中占据的体积。对于气固相催化反应，VR为催化剂床层的体积，它包括颗粒的体积和颗粒空隙的体积。,对反应过程，应注意如下问题：对反应速率的影响因素 反应速率与温度、压力、浓度均有关，但三者中只有两个为独立变量。有某些未出现在反应的化学计量关系中的物质会显著影响该反应的反应速率。能加快反应速率的物质称为催化剂，而能减慢反应速率的物质称为阻抑剂。恒温下，反应速率是时间或反应率的单调下降函数。若反应远离平衡，逆反应速率可忽略，该反应可视为不可逆反应。,例题:在350的等温恒容下纯的丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压力P与反应时间t的关系如下：试求：时间为22min时

26、的反应速率。解：以A和R分别代表丁二烯和其二聚物，则该二取聚反应可写成：,反应体系中各组分的浓度关系如下：,由气体的状态方程：P0*V=nA0*RT和PV=（nA0+nA/2）*RT可推导出P/P0=1+0.5*nA/nA0或nA=2nA0(P/P0-1)，所以,p0 为 t=0 时物系的总压,解析法：对p-t关系进行回归分析，得：图解法：以 p 对 t 作图，如图所示。于t26 min 处作曲线的切线，切线的斜率为 dp/dt，该值等于0.32 kPa/min。,将有关数据代入(D)式，即得到丁二烯转化量表示的反应速率值。若以生成二聚物表示反应速率，则：,由气体的状态方程：P0*V=nA0*

27、RT和PV=（nA0+nA/2）*RT可推导出P/P0=1+0.5*nA/nA0或nA=2nA0(P/P0-1)，所以,由上表数据，可通过作图或数值求导得出,代入上式获得,生成二聚物的反应速率为,p0 为 t=0 时物系的总压,go,定义：定量描述反应速率与影响反应速率的因素之间的关系式称为反应动力学方程。影响因素：大量实验表明，均相反应的速率是反应物系组成、温度和压力的函数。而反应压力在系统组成和温度确定后，可由物系的状态方程确定，故其不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和温度对反应速率的影响。,2.2.1 均相反应速率方程的表示形式化学反应动力学方程,2.2.1 均相反应的速率方程,影响

28、化学反应速率的因素很多（温度、组成、压力、溶剂特性、催化剂的性质及含量等），以反应物系的组成与温度最具普遍意义。表示消耗速率与组成及温度之间关系的函数式称为化学反应速率方程式（动力学方程式），ri=f(T，C)。,2.2.1 均相反应速率方程的表示形式,通常用于均相反应的速率方程有：幂函数型和双曲函数型。幂函数型直接由质量作用定律得到。双曲函数型由所设定的反应机理而导得。,go,go,化学反应动力学方程有多种形式。对于均相反应，方程多数可以写为(或可近似写为，至少在一定浓度范围之内可以写为)幂函数形式，反应速率与反应物浓度的某一方次成正比。,化学反应动力学方程的一般表示,对于体系中只进行一个不

29、可逆反应的过程。有：aA+bB rR+sS,速率方程的一般表示法,常数m,n只能由实验来确定,式中，cA、cB为A、B组分的浓度，molm-3；,kc0：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。E：活化能，Jmol-1，反映了反应速率对温度变化的敏感程度。活化能越大，温度对反应速率的影响越大。,kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同的的因次；一般，kc是温度的函数，在一般工业精度上，符合阿累尼乌斯关系。,反应级数的含义与范围,m，n分别为A和B组分的反应级数，m+n为此反应的总级数。如果反应级数与反应组份的化学计量系数相同，即m=a并且n=b，此反应可

30、能是基元反应。基元反应的总级数一般为1或2，极个别有3，没有大于3级的基元反应。对于非基元反应，m，n多数为实验测得的经验值，可以是整数，小数，甚至是负数。,反应动力学方程的其它表示方法,与一个反应只有一个反应速率，而存在以其它反应物（或产物）表示的反应速率一样，反应动力学方程也可表示反应物浓度与某一反应物的速率间的关系。因此就有以-rA，-rB，rS等表示的动力学方程，彼此之间存在换算关系。,反应动力学方程的其它表示方法,对于气相反应，由于分压与浓度成正比，以分压代替浓度表示动力学速率方程更为方便。使用分压来表示：,要特别注意kc与kP之间的换算关系。,一般说来，我们可以用任一与浓度相当的参

31、数来表达反应的速度，但动力学方程式中各参数的因次单位必需一致，如当=1时，式(2-4)中反应速度的单位为mo1/m3s，浓度的单位是mol/m3，则反应速度常数k的单位为m3/mols。在式(2-5)中，若反应速度的单位仍为mol/m3s，分压的单位为(N/m3)Pa，则kp的单位为mol/m3sPa2。,不可逆反应的动力学特征（cA(xA)与 t 之间的变化规律）,1、等容过程,单分子反应：,双分子反应：,动力学方程：,动力学方程：,从方程等号右边看，为幂函数形式。而从方程等号左边看，因为：,故上式又称为速率方程的微分式；,则：,该方程称为速率方程的积分式。,即把化学反应速率定义式和化学反应

32、动力学方程相结合，可以得到：,直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。,当m=0时,微分式与积分式之间互换。,当m1时,2.2.1 均相反应速率方程的表示形式,go,因此，用于均相反应的速率方程形式主要有两类：幂函数型和双曲函数型。幂函数型直接由质量作用定律得到。双曲函数型由所设定的反应机理而导得。,上述的动力学方程式型式，称为幂数型，还有双曲型的，如H2+Br22HBr合成反应根据其链反应机理导得如下双曲型速率方程：,（2-6）,表2-1 一些化学反应的速率方程,化学反应,速率方程,1.2H2O2=2H2O+O22.S2O82-+2I-=2SO42-+I23.4HBr+O2=2H2O+

33、2Br2 4.2NO+2H2=N2+2H2O5.CH3CHO=CH4+CO6.2NO2=2NO+O2 7.NO2+CO=NO+CO2(523 K 时),r=kc(H2O2)r=kc(S2O82-)c(I-)r=kc(HBr)c(O2)r=kc2(NO)c(H2)r=kc3/2(CH3CHO)r=kc2(NO2)r=kc(NO2)c(CO),一些化学反应的速率方程列于表2-1,教材在表(2-1)中列举了一些动力学方程式的例子，由表可见，动力学方程式中浓度项的幂次，与化学反应式中的计量系数有的相一致有的则不一致，也即说，确定一个反应的速率方程不能根据反应方程式来写，只能依据实验事实来确定。在后面讨

34、论其原因将。,2.2.2 机理的速率方程的确定,化学反应速率与反应物系的性质、压力、温度、及各反应组分的浓度等因素有关。对于气固相催化反应，还与催化剂的性质有关。特定反应的反应物系的性质是相同的，因此反应速率可用函数关系表示：ri=f(p，T，C)。,动力学方程式：在一定的压力条件下，化学反应速率为各反应组分浓度和温度的函数，这种函数关系称为动力学方程式或者速率方程。ri=f(T，C),基元反应：直接写出非基元反应：机理推导，实验确定参数建立经验公式，数据拟合公式中参数,动力学方程,人们常从两个不同的角度对化学反应动力学进行研究。其一是从宏观上根据实验结果建立化学反应速率与其影响因素之间的定量

35、数学关系，其二是从微观上对化学反应做出解释，利用实验证据推断化学反应中分子之间相互作用的机理，建立化学反应的理论。由于研究的角度不同，对于化学反应的描述方法也就不同。在讨论反应的分子数和级数之前，有必要先对常用的术语作一解释。基元反应和非基元反应、单一反应和复合反应。,基元反应？如果反应物分子按化学反应式在碰撞中一步直接转化为生成物分子(化学反应的反应式代表反应的真正过程)，则称该反应为基元反应。又称简单反应。如：aA+bBpP+sS单分子反应？多分子反应？基元反应的动力学方程可由质量作用定律直接写出。19世纪中期，G.M.古德贝格和 P.瓦格提出：化学反应速率与反应物的有效质量成正比。此即质

36、量作用定律，其中的有效质量实际是指浓度。,质量作用定律？基元反应的速率与各反应物浓度的乘积成正比，反应物浓度的方次为化学反应式中该组分的系数。aA+bB pP+sS,（2-4）,非基元反应？若反应物分子要经过若干步，即经由几个基元反应才能转化成为产物分子的反应，称为复杂反应或非基元反应。可由几个基元反应组成，每个基元反应有一个速率方程，利用质量作用定律直接写出，总反应有一个总的速率方程，一般通过实验来确定。,在化学反应中，基元反应(简单反应)的例子不多，大部分是复杂反应。,式中M指反应器壁或其他第三体的分子（惰性物质，只起传递能量作用），方程式只是表示一系列反应的总结果。这个反应中包括了五个基

37、元反应，其中每一个都真实地反映了直接碰撞接触的情况。,(5),(4),(3),(2),单分子、双分子、三分子反应 基元反应中反应物种的分子数目称为反应分子数(molecularity)。对于非基元反应，严格讲不存在反应分子数这个概念，是没有意义的。分子数为1的基元反应称为单分子反应。反应是由两个分子碰撞接触的，称为双分子反应。上述基元反应反应分子数为2是双分子反应，而基元反应是三分子反应。所谓单分子、双分子、三分子反应，是专对基元反应而言的，非基元反应并不反映直接碰撞的情况，故不能称为单分子或双分子反应。,反应分子数,、单分子反应，如上述基元反应(2)；、双分子反应，如上述基元反应(1)和(3

38、)；、三分子反应，如上述基元反应(4)；,H2O2+2H+2Br-Br2+2H2O,复杂反应,反应历程：,最常见的基元反应是双分子反应，其次是单分子反应，三分子反应为数不多，三分子以上的反应还没发现。,例：,基元反应的速率方程,(1)H+H2O2 H3O2+(快)(2)H3O2+H+H2O2(快)(3)H3O2+Br-H2O+HOBr(慢)(4)HOBr+H+Br-H2O+Br2(快),、质量作用定律,恒温下，基元反应的速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。,上述各基元反应的速率方程为,单分子反应（一级反应）基元反应(2),rk2c(H3O2+),双分子反应（二级反应）基元反应(),rk3c

39、(H3O2+)c(Br-),三分子反应（三级反应）基元反应(4),rk4c(HOBr)c(H+)c(Br-),、速控步骤,在复杂反应中，反应速率最慢的基元反应称速控步骤，上述步骤(3)为速控步骤,总反应速率是由最慢的基元反应来决定，所以上述总反应的速率方程是:rk3c(H3O2+)c(Br-),、速率方程不符合质量作用定律的反应一定是复杂反应。,、速率方程符合质量作用定律的反应不一定是基元反应。,如下列反应：H2+I22HI,实验测得速率方程是 rkc(H2)c(I2),符合质量作用定律，曾经很长时间一直把它看作是基元反应，然而最新的研究表明，它是一个复杂反应。,用质量作用定律来判断一个反应是

40、否为简单（基元）反应，只是一个必要条件，而不是充分条件。确定一个反应的历程是一件复杂的工作。真正的基元反应例子是不多的。,反应速度规律与反应机理的关系,大多数反应为非基元反应，不能用质量作用定律，但通常可以用一系列基元反应步骤来代表，即所谓的反应机理，由此可以推导出该反应的速率方程。反应机理：反映复杂反应的实际历程的反应方程式(组)称为反应的反应机理式。对于一个复杂的反应，通常可以根据化学知识或实验信息来推测其反应机理，并依此导出相应的反应速率方程，最后再由动力学实验数据检验所提出的反应机理和确定动力学参数。,反应机理与速率方程,非基元反应？可由几个基元反应组成，每个基元反应有一个速率方程，利用质量作用定律直接写出，总反应有一个总的速率方程，一般通过实验来确定。如何处理？基本假定？(1)假定反应由一系列反应步骤依次进行，而组成反应机理的每一步反应均为基元反应，直接用质量作用定律确定速率；,