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1、各种状态的电子云的分布形状：,s电子云,p电子云,dyz,dxy,dxz,dz2,dx2-y2,多电子原子近似能级图的特点：,近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组，称为能级 1s 第一能级组 2s2p 第二能级组 3s3p 第三能级组 4s3d4p 第四能级组 5s4d5p 第五能级组 6s4f5d6p 第六能级组 7s5f6d7p 第七能级组 在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。,一、核外电子层结构的原则,能量最低原理 堡里不相容原理（奥地利科学家）洪特（Hund）规则（德国科学
2、家）,能量最低原理,多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道，这称为能量最低原理。,堡里不相容原理,a)每一种运动状态的电子只能有一个。b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电子。d)每个电子层原子轨道的总数为n 个，因此，各电子层中电子的最大容量为2n个。,洪特（Hund）规则,电子分布到能量相同的等价轨道时，总是尽先以自旋相同的方向，单独占领能量相同的轨道。例:7N 2s 2p 1s,作为洪特规则的特例，等价轨道：
3、全充满 p6、d10、f14 半充满 p3、d5、f7 全 空 p0、d0、f0 的结构状态比较稳定例：19号 K 1s22s22p63s23p64s1 原子实结构式为 Ar4s1 24号 Cr Ar3d54s1,核外电子的排布（原子的电子层结构）,11 Na Sodium 钠 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 镁 1s2 2s22p63s2 13 Al Aluminium 铝 1s2 2s22p63s23p1 14 Si Silicon 硅 1s2 2s22p63s23p2 15 P Phosphorus 磷 1s2 2s22p63s23p3 16 Si Sulfu
4、r 硫 1s2 2s22p63s23p4 17 Cl Chlorine 氯 1s2 2s22p63s23p5 18 Ar Argon 氩 1s2 2s22p63s23p6,*Ar 原子实，表示 Ar 的电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6。原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。,*虽先排 4s 后排 3d，但电子结构式中先写 3d，后写 4s,*21 Sc Scandium 钪 Ar 3d14s2 22 Ti Titanium 钛 Ar 3d24s2 23 V Vanadium 钒 Ar 3d34s2,24 Cr Chromium 铬 Ar 3d54s1,25
5、Mn Manganese 锰 Ar 3d54s2 26 Fe Iron 铁 Ar 3d64s2 27 Co Cobalt 钴 Ar 3d74s2 28 Ni Nickel 镍 Ar 3d84s2,*19 K Potassium 钾 Ar 4s1 20 Ca Calcium 钙 Ar 4s2,氮原子核外有7个电子，核外电子排布为:,1s22s22p3简写为He 2s22p3,Ca（Z=20）：,练习：,1s22s22p63s23p64s2简写为Ar4s2,Si（Z=14）：,1s2 2s22p63s23p2简写为Ne 3s23p2,二、价键理论的基本要点（共价键）：,a）原子中自旋方向相反的未成
6、对电子相互接近时，可相互配对形成稳定的化学键。,饱和性:原子有几个未成对的价电子,就可能与几个自旋方向相反的电子配对成键。例如：HH、ClCl、HOH、NN等。,共价键具有饱和性。,共价键特征,在特定的条件下，有的成对的价电子能被拆开为单电子参与成键。,例,PCl5的形成,b）原子轨道的最大重叠原理，原子轨道相互重叠，且总是沿着重叠最多的方向进行，这样形成的共价键最牢固。因为电子运动具有波动性，原子轨道重叠时必须考虑到原子轨道的“”、“”号，只有同号的两个原子轨道才能发生有效重叠。,共价键具有方向性。,方向性:为满足最大重叠原理，成键时原 子轨道只能沿着轨道伸展的方向重叠。,s-s、s-p、p
7、x-px、py-py、pz-pz轨道最大重叠示意图,原子轨道的重叠,原子轨道重叠的对称性匹配原则,只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，原子间的概率密度才会增大,形成化学键。,两原子轨道以对称性相同的部分(即“+”与“+”、“-”与“-”)重叠时，可以成键。,+,共价键的类型,共价键的类型,键、键、键,对键轴(x轴)具有圆柱形对称性,x x,x,对xy平面具有反对称性,即重叠部分对xy平面的上、下两侧，形状相同、符号相反。,例N2,如：在有机物中碳原子的化合价为什么不是2价而是4价?杂化轨道理论认为,在形成分子的瞬间,碳原子首先从基态吸收能量,经电子跃迁到激发态:2px 2py 2pz 2px
8、2py 2pz 2s 2s 基态碳原子 激发态碳原子 此激发态碳原子还要进一步发生轨道杂化混合再平均分配,也就是由激发态的2s轨道和2p轨道以不同的组合方式相互作用形成杂化轨道.,跃迁,三、杂化轨道理论,Sp3杂化轨道,杂化轨道的类型：,sp杂化：一个s轨道和一个p轨道进行sp杂化，组合成两个sp杂化轨道，每个杂化轨道含有1/2S 和1/2P的成分，两个杂化轨道间的夹角为180，呈直线型。如BeCl2分子。,sp-p,BeCl2分子形成过程示意图,sp2杂化：一个s轨道和两个p轨道杂化，每个杂化轨道都含有1/3S和2/3P的成分，杂化轨道间的夹角为120，呈平面三角形。如BF3分子。,BF3分
9、子形成过程示意图,sp3杂化:由一个s轨道和三个p轨道组合而成，每个杂化轨道含有1/4S和3/4P的成分。杂化轨道间的夹角为10928，空间构型为四面体型。如CH4分子。,sp3-S,CH4分子的形成过程示意图,除s-p杂化以外，还有d轨道参加的sp3d和sp3d2杂化轨道等（如PCl5分子和SF6分子）,PCl5分子和SF6分子的空间构型,等性杂化与不等性杂化。等性杂化：CH4分子中C原子采取sp3杂化，四个sp3杂化轨道全部用来与氢的1s轨道成键，每个杂化轨道都是等同的，具有完全相同的特性。不等性杂化：由于孤对电子的存在而造成的各个杂化轨道不等同。,形成H2O分子时，O原子也采取sp3 杂
10、化，在四个sp3杂化轨道中，有两个杂化轨道被两对孤对电子所占据，剩下的两个杂化轨道为两个成单电子占据，与两个H原子的1s轨道形成两个共价单键。因此，H2O分子的空间构型为V型结构，同时由于占据两个sp3杂化轨道的两对孤对电子之间排斥作用较大，使两个OH键间的夹角不是10928而是104.5。同样，NH3分子形成过程中，N原子也采取sp3不等性杂化，由于N原子的一对孤对电子占据了一个sp3 杂化轨道，NH3分子的空间构型为三角锥型，NH键之间的夹角为10718。,H2O分子和NH3的空间构型,1.原子在成键时状态变化价电子激发成键原子轨道“混杂”重新组合成形成杂化轨道。2.杂化条件轨道能级相近。
11、3.杂化前原子轨道数组合后杂化轨道数。形状葫芦形，一头大，一头小。4.杂化轨道成键能力原未杂化轨道的成键能力，形成的化学键键能大，生成的分子更稳定。5.中心原子杂化杂化轨道形成键,杂化轨道理论小结：,杂化轨道的类型与分子空间构型,练习,1.甲烷,2.乙烯,3.乙炔,4.苯,5.1，3-丁二烯,6.醇,7.酚,8.醚,9.醛酮,10.羧酸,11.,CH4的空间构型为正四面体,C：2s22p2,SP3杂化饱和碳原子、四面体碳-键,SP2杂化双键碳原子、平面碳-键,乙烯的形成,SP 杂化叁键碳原子、积累双键碳、线型碳,乙炔的形成,四个C-H键,六个C-H键 一个C-C键,一、烷烃的结构,二.烯烃的结
12、构,官能团：C=C（键）；=Csp2;五个键在同一个平面上；电子云分布在平面的上下方。,三、炔烃的结构,一个键两个键,随S成分增加,碳碳键长缩短；,随S成分增加,碳原子电负性增大。,平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。,共轭,共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。,p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。,四、共轭二烯,五.苯的结构,Csp2,C-C键和C-H键;p轨道,键；电子云分布在平面上下；环闭共轭体系；能量降低稳定、键长平均化。,六、醇的结构,O发生sp3不等性杂化：,p-共轭 苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离
13、解能力增强。,七、酚的结构,八、醚的结构,九、醛酮的结构,十、羧酸的结构,两个碳氧键键长不同,四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。,十一、芳香胺,氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2 特征),1.分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。,*MO反键*,AO AO MO,MO成键,H 2 中的两个 H，有两个 1s，可组合成两个分子轨道：MO=c1 1+c2 2，*MO=c1 1 c2 2,四、分子轨道理论,两个 s 轨道只能“头对头”组合成分子轨道 MO 和*MO。组合成的 MO 和*MO 的能量总和与原来 2
14、 个原子轨道 AO（2 个 s 轨道）的能量总和相等。,成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面。,的能量比 AO 低，称为成键轨道，*比 AO 高，称为反键轨道。,当原子沿 x 轴接近时，px 与 px 头对头组合成 和*。,轨道有通过两核连线的节面，轨道没有。,同时 py 和 py，pz 和 pz 分别肩并肩组合成*，和*，分子轨道。,键 和键,2.线性组合三原则 a)对称性一致原则 对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。除上述的 s s，p p 之外，还有 s px 沿 x 方向的组合，两者的对称性一致。组成 分子轨道。,b)能量相近原则 H 1s 1312 kJmol 1
15、Na 3s 496 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1(以上数据根据 I1 值估算）,c)最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。,左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道；但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。,实际上 Na 与 H，Cl，O 一般不形成共价键，只以离子键相结合。,3.分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图，（在后面，结合具体例子讲解）。,4.分子轨道中的电子排布 分子中的所
16、有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。,同核双原子分子1.分子轨道能级图,同核双原子分子的分子轨道能级图分为 A 图和 B 图两种。A 图适用于 O2，F2 分子；B 图适用于 B2，C2，N2 等分子。,1s,*1s,A 图,必须注意 A 图和 B 图之间的差别。,2.电子在分子轨道中的排布 H2 分子轨道图,分子轨道式(1s)2,B 图,A 图,2p,2p,*2,*2,*2,2,2,2,可用键级表示分子中键的个数 键级=(成键电子数 反键电子数)/2 H2 分子中，键级=(2 0)/2=1（单键）,电子
17、填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。,分子轨道式(1s)2(*1s)2键级=(2 2)/2=0,He2 分子轨道图,He 2 的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。,分子轨道式(1s)2(*1s)1 键级=(2 1)/2=1/2 半键,He 2 分子离子,由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，键级为零。He 之间无化学键，即 He2 分子不存在。,分子轨道理论很好地解释了H2+离子的存在。这个离子分子的s-成键轨道里只有1个电子
18、，键级等于0.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对”。,N2 分子轨道图,分子轨道能级图为 B 图,键级=(6 0)/2=3，三 键 一个 键，两个 键,O2 分子轨道图,分子轨道能级图为 A 图,每个 3 电子 键的键级为 1/2。,键级=(6 2)/2=2,一个 键,双键,2p,2p,1s,*1s,*2,*2,*2,2,2,2,例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型 所谓第二周期同核双原子分子，就是指Li2、Be2、B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在，没有包括在内)。,第二周期同核双原子
19、分子的分子轨道能级图,第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质,五、共振论,共振论,Double bond to this oxygen?,Or to this oxygen?,Nitromethane,为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的,是虚构的,想象的.,对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的,而且是有些大,有些小.对于小的极限结构可忽略不写.,即使写出的可能极限结构也未必都存在,另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介于这些可能的极限结构之中,或说共振于这些极限结构之间.,书写共振结构式应遵循的原则:,一切极限结构式必须是正确的经
20、典结构式,必须 符合书写经典结构式的规则.,同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在 电子的转移,而不存在原子核的相对移动.,同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相 同的成对电子或未成对的孤电子.(但电荷分离的共振是可以的),同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小 并不一样.,六、芳香性休克尔规则,苯的特征是具有芳香性（难加成、难氧化、易取代的性质）。在1931年德国科学家休克尔（Hckel）通过分子轨道理论计算发现，并非只有苯系列化合物才具有芳香性，并且提出了芳烃（包括非苯芳烃）应符合的条件。休克尔规则：一个单环化合物，存在闭合电子离域体系，并且电子数符合4n+2规则，这样的化合物就具
21、有芳香性。（n=0、1、2）,苯和环辛四烯,条件符合 单环 闭合电子离域体系 符合4n+2，n=1。故苯有芳香性。,符合条件和，但电子数为8，不符合4n+2规则，所以环辛四烯是没有芳香性的。只要符合修克尔规则，不论有多少个碳，都是有芳香性的。,常见的非苯芳香体系,以上这些结构不具有苯的六圆环结构，但却有与苯相似的芳香性。,十四轮烯,十八轮烯,七、有机化学反应中的酸碱概念1.一般所称的酸碱是指布伦斯特定义的酸碱:酸:凡是能给出(提供)质子(H+)的物质.如 CH3COOH 碱:凡是能接受(结合)质子(H+)的物质.例 CH3COO 酸性(或碱性):是指它们给出(或接受)质子的能力.2.路易斯(l
22、ewis)定义的酸碱:lewis酸:凡是能接受外来电子对的物质.如 H+、FeCl3 一般具有空轨道.Lewis酸又称为亲电试剂.lewis碱:凡是能给出电子对的物质.如 OH、NH3 一般具有未共用电子对(孤对电子).Lewis碱又称为亲核试剂.,八、有机化合物的电子效应,电子效应包含诱导效应与共轭效应。通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。,1.诱导效应,存在于不同的原子形成的极性共价键中如：Xd-Ad+在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递 Xd-Ad+Bdd+Cddd+Yd+Ad-Bdd-Cddd-由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿键传递的效应称为诱导
23、效应。,这种效应经过三个原子后其影响就很小 诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用I表示 Yd+d-CR3 HCR3 Xd-d+CR3+I效应 比较标准 I 效应,比较标准：以H为标准,常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）,NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H,常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）,(CH3)3C(CH3)2C CH3CH2 CH3 H,共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响。本质上共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种效应。,2.共轭效应,（1）CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCN（2）
24、p CH2=CHCH2+CH2=CHCH2 CH2=CHCH2（3）H3CCH=CH2（4）p(CH3)3C+(CH3)3C,共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类：,共轭效应是通过电子（或p 电子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：,定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。,在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。,-超共轭,-p 超共轭,超共轭效应,在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应
25、，用+C表示；,+C效应多出现在p 共轭体系中比较常见。如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强+C效应,-C效应在共轭体系中比较常见。如在,不饱和羧酸及不饱和腈中。COOH与CN都具有强的-C效应。,凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用-C表示。,具有+C效应的基团：O-NR2 NHR NH2 OR OH NHCOR OCOR CH3 F Cl Br 具有C效应的基团：CN NO2 SO3H COOH CHO COR COOR CONH2,特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。2 在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键 越多，超共轭效应越大。,-CH3-CH2 R-C
26、H R2-CR3,3 只能在共轭体系中传递。4 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。,四、分子结构(structure)的基本含义 包括:分子的构造、构型和构象 构造:指组成分子的原子或基团的相互连接次序和方式.构型:指组成分子的原子或基团的固有空间排列,构型的改变必须靠化学键的断裂和新的化学键的形成.构象:指组成分子的原子或基团的相对空间排列,构象的改变不是靠化学键的断裂和新的化学键的形成,而是靠化学键(主要是 CC单键)的转动,其构象又可因化学键的动而复原.构型和构象都是有机物分子的立体化学状态,是在分子构造相同时,组成分子的原子或基团的空间排列状态.,定义：含有只带六电子
27、的碳的体系称为碳正离子。,CH3,C+,H,H,结构特点：平面型，sp2杂化。,电性特点：亲电性,稳定性：3oC+2oC+,烯丙基C+1oC+CH3,CH3 H CH3+CH3,-H,-e-,键解离能,电离能,键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定。,2 碳正离子,1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3 几何形状的影响：,（CH3)3CBr,相对速度,1 10-3 10-6 10-11,影响碳正离子稳定性的因素,卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。,RX,R X,+,-,R+X-,作用物 过渡态 产物,4 溶剂效应,在气相中，需要836.8 kJ/mol。在水相中，需要83.7 kJ/mol。,溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。,精品课件！,精品课件！,七、有机化学反应类型 1.自由基反应 均裂 A:B A+B 自由基(或游离基)自由基(free radical):带有未成对电子的原子或基团.自由基反应:由自由基引起的反应.2.离子型反应 异裂 A:B A+:B 离子 离子型反应:由离子引起的反应.3.协同反应:在反应过程中共价键的断裂和形成是通过环状的过渡态同时进行的,没有自由基或离子等活性中间体产生.,
