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1、2023/4/3,复旦大学化学系,1,物理化学A-III 教学内容第十七章 气体的吸附和表面化学第十八章 传递过程和非平衡态热力学第十九章 化学动力学基本规律 第二十章 各种反应体系的动力学 第二十一章 基元反应的速率理论 第二十二章 分子反应动力学 第二十三章 电解质溶液 第二十四章 电化学热力学 第二十五章 电化学动力学及其应用,2023/4/3,复旦大学化学系,2,17-3 表面性质对表面反应性能的影响 表面组成和价态的影响 表面结构的影响 17-4 表面吸附态和表面反应机理 热脱附方法研究表面吸附态 用表面能谱研究表面吸附态 用扫描隧道探针研究表面吸附态,2023/4/3,复旦大学化学
2、系,3,表面（surface)：物体与周围环境（气体、液体、固体或真空）的边界,表面是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态,从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的表面层,表面与体相性质的不同：化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等原因：表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间，因此表面具有活泼的化学性质,2023/4/3,复旦大学化学系,4,表面化学研究的难点,1.表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难如对于立方体边长为1 cm的冰，体相分子密度约为1022 cm-3，表面分子密度10
3、15 cm-2所以要求表面技术不仅表面专一（surface specific），而且表面灵敏（surface sensitive）2.为维持表面原子级的清洁，实验必须在真空系统中进行,2023/4/3,复旦大学化学系,5,17-1 气体在固体表面的吸附 物理吸附和化学吸附 物理吸附&化学吸附,1.物理吸附的特点 无选择性 只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上。可测定多孔催化剂的表面积及其孔结构 吸附热与蒸发潜热同一个数量级（8-40 kJ/mol）如Ar、Kr、Xe吸附在W表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为8、18和35 kJ/mol 范德华力（色散力、偶极力），无电子转移，不需要或需
4、要很小的活化能 低温,2023/4/3,复旦大学化学系,6,2.化学吸附的特点 吸附热大（60-400 kJ/mol）选择性 不同金属，同一金属的不同晶面 化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是非活化的 短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，因此最多为单层吸附。键可为离子性或共价性 吸附层在高温下稳定,2023/4/3,复旦大学化学系,7,吸附势能曲线勒纳德-琼斯（Lennard-Jones）方程,化学吸附可用Lennard-Jones方程或摩斯（Morse）函数来描述,q：把粒子结合在一起的势阱深度a：双原子分子简谐振子模型的弹性常数,吸引项,排斥项,2023/4/3,
5、复旦大学化学系,8,氢分子经过渡态达到化学吸附态的示意图,2023/4/3,复旦大学化学系,9,脱附活化能Ed与吸附活化能Ea和化学吸附热q之间的关系,量热,程序升温脱附,简化势能曲线,2023/4/3,复旦大学化学系,10,朗格缪尔吸附等温式 吸附等温式：恒温时气体在固体表面上的吸附量与其平衡压力间的关系,表面覆盖度：,V：给定压力下的吸附量Vm：单分子层的表面吸附量,2023/4/3,复旦大学化学系,11,朗格缪尔（Langmuir）在单分子层吸附理论的基础上建立了气体平衡压力与吸附量的数学关系，解释了实验测得的吸附等温线理论的基本假设：(1)固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都
6、相等，而且吸附热以及吸附和脱附活化能与覆盖度无关（表面均匀）(2)每个吸附位置只吸附一个气体分子，而且吸附分子之间没有相互作用（单位吸附）(3)吸附只进行到单分子层为止（单层吸附）(4)吸附平衡是动态平衡，即达到平衡时吸附速率和脱附速率相等（动态平衡）,2023/4/3,复旦大学化学系,12,单层吸附！,2023/4/3,复旦大学化学系,13,定义：,单位时间单位表面上的吸附速率,单位时间单位表面上的脱附速率,Ns：单位表面上总的吸附位数,1.一种分子的吸附,2023/4/3,复旦大学化学系,14,平衡：,Ed-Ea=q,吸附平衡常数：,2023/4/3,复旦大学化学系,15,作图，从斜率求V
7、m，截距求b,Langmuir吸附等温式,2023/4/3,复旦大学化学系,16,Clausius-Clapeyron方程,当用于g-s平衡时，H与有关,积分：,等量吸附焓,描述一个凝聚相与一个蒸汽相之间的平衡,等量吸附热q等=-H等,与有关,利用吸附等温式可求出化学吸附热,q等=q+RT,2023/4/3,复旦大学化学系,17,2.多种分子的吸附,两种分子A和B吸附，各占一个位置,吸附：,脱附：,2023/4/3,复旦大学化学系,18,联立求解：,i种分子时：,2023/4/3,复旦大学化学系,19,费罗因德利希（Freudlich）和捷姆金（Temkin）吸附等温式 考虑了吸附热与覆盖度的
8、关系费罗因德利希吸附等温式捷姆金吸附等温式,q=qm-ln中等覆盖度,q=q0-中等覆盖度,2023/4/3,复旦大学化学系,20,BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等温式及比表面测定原理,假定：每一层吸附质均按Langmuir单层处理(2)第一层吸附焓Hads与吸附质、吸附剂有关(3)后续各层的吸附焓等于凝聚焓Hcon，即Hcon=H2=H3=H4=H5=H6=,2023/4/3,复旦大学化学系,21,截距,斜率,BET常数,比表面积,BET吸附等温式,V：给定压力下的吸附体积Vm：单分子层的表面吸附体积p0：实验温度下液体的饱和蒸气压,N2：16.2 2,2023/
9、4/3,复旦大学化学系,22,本小节课后习题17 1，3，4,2023/4/3,复旦大学化学系,23,17-2 现代表面化学的研究内容 表面化学在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化学过程固体表面的组成、结构、电子性质，以及它们如何影响气体在固体表面的吸附、脱附和表面反应等问题 表面组成的研究表面富集：表面组成与体相组成不同 表面能改变,富集,C、S、O、Si、Al等杂质在纯金属表面的富集,合金,气体与合金表面的强相互作用,凝聚相的化学性质和机械性质显著依赖于表面组成,2023/4/3,复旦大学化学系,24,光电子能谱（PES）采用X射线（XPS）能量足以激发芯能级（core level）
10、,表面,e,Ek h,测量具有特定动能Ek的光电子的电流强度,Ek=h-Eb-,2023/4/3,复旦大学化学系,25,通过XPS谱峰的位置，可以确定表面元素的种类通过谱峰的强度，可以确定表面组成,2023/4/3,复旦大学化学系,26,表面结构的研究理想表面的原子排布具有完整的二维周期真实表面平台（terrace）台阶（step）弯折（kink）,周期性表面,由于配位数和电子结构不同，具有不同的化学活性,表面原子重排 弛豫、重构,2023/4/3,复旦大学化学系,27,2023/4/3,复旦大学化学系,28,常规XRD方法仅能得到体相结构信息两种研究表面结构特别重要的表征手段低能电子衍射(L
11、ow energy electron diffraction,LEED)扫描隧道显微镜(Scanning tunneling microscopy,STM),2023/4/3,复旦大学化学系,29,Low Energy Electron Diffraction(LEED),当以电压V（20-500 V）加速电子时,100 V,2023/4/3,复旦大学化学系,30,LEED利用能量20-500 eV的单色电子束与单晶样品表面相互作用，检测弹性背散射电子（衍射电子）的信号。电子发生衍射必须满足Bragg方程 n=dhksinhk,垂直入射,2023/4/3,复旦大学化学系,31,在该能量范围内，
12、电子在固体中的弹性平均自由程仅为几个原子层，所以弹性电子仅存在于表面,Eo Eo,2023/4/3,复旦大学化学系,32,2023/4/3,复旦大学化学系,33,表面反应的研究 表面反应：表面参与化学反应：反应前后表面组成和结构均发生了变化借助表面：反应前后表面未发生变化 因此需要获得清洁表面压力为p时，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率：,T=298 K时,单位：Pa,摩尔质量,2023/4/3,复旦大学化学系,34,当p=101325 Pa，空气的摩尔质量为29，代入上式可得Z=2.871023 cm-2 s-1,金属表面原子密度一般为1015 cm-2,即每个原子每秒受到108次
13、撞击！,而压力10-6-10-8 Pa时，碰撞频率1010-1012 cm-2 s-1，每个原子每103-105 s受到1次撞击故表面化学研究一般需要在真空系统中进行,在表面科学中，用Langmuir（L）表示气体的表面暴露量1 L=10-6 Torr s=1.33310-4 Pa s,2023/4/3,复旦大学化学系,35,超高真空系统示意图,2023/4/3,复旦大学化学系,36,常用的测定表面组成和结构的表面技术原理及可获得的信息,2023/4/3,复旦大学化学系,37,17-3 表面性质对表面反应性能的影响 表面组成和价态的影响,加有促进剂的铁催化剂组成（原子数比值，%）,金属铁是催化
14、活性中心,Fe 2p3/2,还原程度增加,2023/4/3,复旦大学化学系,38,合金的表面组成,2023/4/3,复旦大学化学系,39,在Cu-Ni合金上乙烷氢解反应的催化活性与合金组成的关系,当在Ni中加入20%Cu时，乙烷氢解为甲烷的速率约降低4个数量级！,2023/4/3,复旦大学化学系,40,产生表面富集的原因：A-B的结合能与纯金属（A-A和B-B）的结合能不同。与纯金属的表面张力相比，成键性质的改变引起了两组分金属体系表面张力的变化 假定两组分金属（A-B）符合理想溶液行为，则当体相和表面相达到平衡时，组分B在两相中的化学势相等的表式为,b和s分别表示体相和表面相，AB为两组分体
15、系中被1 mol B覆盖的表面积，为合金的表面张力，X为摩尔分数,2023/4/3,复旦大学化学系,41,对两组分体系,联合上二式得,对纯金属体系,假设,2023/4/3,复旦大学化学系,42,对于金属，已建立了与升华热subH之间的很好的关联,fcc,在一个fcc晶体中，每一个体相原子有12个最近原子，而在（111）表面（最高原子密度晶面）其中三个是空的。因此，当一个原子从固体向蒸气相转移时12个键都断裂，而当创造表面时3个键被移去，故,其中，m=A,，对金属m 0.16subHm,所以,2023/4/3,复旦大学化学系,43,表面结构的影响,Pt单晶表面,2023/4/3,复旦大学化学系,
16、44,(100),(10 8 7),(755),(111),2023/4/3,复旦大学化学系,45,结构敏感反应：反应性能与催化剂的表面结构有关的反应,Fe单晶上的合成氨反应,C6,C5，C7,C4，C8,C4，C7,C4，C6,2023/4/3,复旦大学化学系,46,表面形态不同的铂催化剂上的乙烯加氢速率和动力学参数比较,结构非敏感反应,2023/4/3,复旦大学化学系,47,17-4 表面吸附态和表面反应机理 热脱附方法研究表面吸附态热脱附：吸附物从吸附剂的点阵振动中获得的热运动能等于或大于脱附活化能时所发生的脱附过程,氧在电解银上的热脱附图,2023/4/3,复旦大学化学系,48,吸附物
17、从表面脱附的速率方程,x级热脱附动力学方程,：表面覆盖度（n/nm）,：升温速率（dT/dt）Tp：峰顶温度,在峰温Tp时,2023/4/3,复旦大学化学系,49,一级热脱附动力学方程,二级,一级脱附Tp与0无关二级脱附Tp随0增加向低温方向移动,2023/4/3,复旦大学化学系,50,用表面能谱研究表面吸附态,二次离子质谱（SIMS）,Fe(110)面覆盖氨时，NH3+、NH2+和NH+的二次离子质谱信号强度随温度的变化,原理：入射离子与固体表面进行能量和动量交换后，用质谱仪对发射出来的二次离子（吸附在表面的物种）进行质量分析来鉴定表面物种,2023/4/3,复旦大学化学系,51,高分辨电子
18、能量损失谱（HREELS）原理：当低能电子接近表面时会跟固体表面上作振动的原子或分子发生相互作用，从被反射回来的电子可得到固体表面结构或吸附物结构的信息,Ek=E0 Evib 1 eV E0 10 eV,2023/4/3,复旦大学化学系,52,CO on Rh(111),2023/4/3,复旦大学化学系,53,用隧道扫描探针研究表面吸附态,Scanning Tunneling Microscopy(STM),两种金属靠得非常近（小于1 nm），且有外加偏压Vb时由于量子隧道效应，会产生隧道电流隧道电流与二者之间的距离密切相关，且非常敏感,E=0,E,Ef,I Vbexp(-A 1/2z),A常
19、数；针尖与样品的平均功函数；z针尖与样品之间的距离,2023/4/3,复旦大学化学系,54,针尖在恒定的隧道电流下在表面扫描记录高度z随x,y的变化图像反映了表面原子的高低起伏情况直接确定表面的局域结构,注意：隧道电流I因表面和针尖的轨道波函数重叠而产生的电荷流动所致，是表面原子几何结构和电子结构综合作用的结果,2023/4/3,复旦大学化学系,55,Si(100)-21,2023/4/3,复旦大学化学系,56,Si(111)-77,2023/4/3,复旦大学化学系,57,恒电流模式：针尖和表面之间的偏压保持恒定，控制针尖在表面移动时的电流不发生变化，即针尖的运动描绘了表面的轮廓,恒高度模式：针尖和表面之间的偏压保持恒定，测量隧道电流随高度的变化,精品课件！,精品课件！,2023/4/3,复旦大学化学系,60,本小节课后习题17 10,
