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1、2023/4/4,1/57,4.1 误差的基本概念,理论真值：如化合物的理论组成等,约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等,相对真值：一般用标准值代表该物质中各组分的真实含量（相对而言的），如科学实验中的标准试样等。,准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,2023/4/4,2/57,4.1 误差的基本概念,1.绝对误差相等，相对误差并不一定相同;,2.同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高;,3.用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;,4.绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;
2、,5.实际工作中，真值实际上是无法获得 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值,2023/4/4,3/57,精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,一组数据中各单次测定的偏差：,单次测定的平均偏差：,单次测定结果的相对平均偏差：,标准偏差：,4.1 误差的基本概念,2023/4/4,4/57,4.1 误差的基本概念,准确度与精密度,两者的差别主要是由于系统误差的存在,2023/4/4,5/57,4.1 误差的基本概念,2023/4/4,6/57,4.1 误差的基本概念,2023/4/4,7/57,4.1 误差的基本概念,20
3、23/4/4,8/57,4.1 误差的基本概念,思考练习题,2023/4/4,9/57,4.1 误差的基本概念,思考练习题,2023/4/4,10/57,4.1 误差的基本概念,思考练习题,2023/4/4,11/57,4.1 误差的基本概念,2023/4/4,12/57,4.2 随机误差的正态分布,频率分布,横行是每组测定的数据（每组10个数据）纵行为实验组数（9个组）,（1）由大到小排列成序，找出最大值和最小值；（2）算出极差R=1.74%1.49%=0.25%；（3）算出组距，极差除以组数（9组）：0.25%/9=0.03%；（4）以组距(0.03%)分组，每组内两个数据相差0.03%即
4、：1.491.51，1.511.54等。为了使每一个数据只能进入某一组内，将组界值较测定值多取一位。即：1.4851.515，1.5151.545，1.5451.575等,按列将有关数据填入Excel表中，然后点击菜单栏中的升级排序，就能将有关实验数据按小至大的顺序排列。,目的是将每个组中的最大值和最小值包含在内,2023/4/4,13/57,4.2 随机误差的正态分布,频率分布,（5）算出频数统计测定值落在每组内的个数(称为频数)、再计算出数据出现在各组内的频率(相对频数)每组的个数除以测定总次数；,（6）绘出频率分布图,规 律：（1）测量过程中随机误差的存在，使分析结果高低不齐，即测量数据
5、具有分散的特性。（2）但测量数据的分布并不是杂乱无章，而呈现某种统计规律。（3）位于平均值（1.62%）之间的数据多一些，其它范围内数据少一些。（4）更大更小的数据更少，即测量值有明显的集中趋势,2023/4/4,14/57,4.2 随机误差的正态分布,正态分布,总体标准偏差，表征测定值的分散程度。愈大，曲线愈平坦，测定值愈分散；愈小，曲线愈尖锐，测定值愈集中。,2023/4/4,15/57,4.2 随机误差的正态分布,正态分布的数学表达式,2023/4/4,16/57,4.2 随机误差的正态分布,正态分布的数学表达式,2023/4/4,17/57,4.2 随机误差的正态分布,2023/4/4
6、,18/57,4.2 随机误差的正态分布,正态分布曲线 x N(,2)曲线，以xy作图,2023/4/4,19/57,4.2 随机误差的正态分布,标准正态分布,2023/4/4,20/57,4.2 随机误差的正态分布,标准正态分布曲线,2023/4/4,21/57,4.2 随机误差的正态分布,随机误差的区间概率,2023/4/4,22/57,4.2 随机误差的正态分布,随机误差的区间概率,2023/4/4,23/57,=x u 当用单次测量结果（x）来估计总体平均值的范围，则：被包括在区间(x 1)范围内的概率为：68.3%被包括在区间(x 1.64)范围内的概率为：90%被包括在区间(x 1
7、.96)范围内的概率为：95%其它不同的u值查表得到。,4.2 随机误差的正态分布,2023/4/4,24/57,4.2 随机误差的正态分布,随机误差的区间概率,2023/4/4,25/57,4.2 随机误差的正态分布,随机误差的区间概率,2023/4/4,26/57,4.3 有限测定数据的统计处理,t 分布曲线,2023/4/4,27/57,4.3 有限测定数据的统计处理,t 分布曲线,t分布是有限测定数据及其随机误差的分布规律。纵坐标表示概率密度值，横坐标则用统计量t值来表示。显然，在P相同时，t分布曲线的形状随f而变化，反映了t分布与测定次数有关有实质。随着n增多，t分布曲线愈来愈陡峭，
8、测定值的集中趋势亦更加明显。当f 时，t分布曲线就与正态分布曲线合为一体，因此可以认为正态分布就是t的极限。,2023/4/4,28/57,4.3 有限测定数据的统计处理,t 分布曲线,由此可知，置信度越高，置信区间越大。区间的大小反映估计的精密度，置信水平的高低说明估计的程度。当置信水平和标准偏差不变，而测定次数n 时，消除了s的不确定性，使置信区间变窄。,2023/4/4,29/57,4.3 有限测定数据的统计处理,t 分布曲线,2023/4/4,30/57,4.3 有限测定数据的统计处理,t 分布曲线,置信度P，是表示在某一 t 值时，测定值落在（ts）范围内的概率。显著性水平，是指测定
9、值落在（ts）范围外的概率（1P）。,在某一置信度下，以平均值 为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围，称为平均值的置信区间。,如=47.50%0.10%（置信度95%），应当理解为47.50%0.10%的区间内包括总体平均值的概率为95%，是客观存在的恒定值，没有随机性，谈不上什么概率问题，不能说落在某一区间的概率是多少。,2023/4/4,31/57,4.3 有限测定数据的统计处理,正态分布与 t 分布区别,2023/4/4,32/57,4.3 有限测定数据的统计处理,正态分布与 t 分布区别,.,2023/4/4,33/57,4.3 有限测定数据的统计处理,t 检验法样本平均值与标准值的
10、比较,t检验法用来检验样本平均值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价。根据：样本随机误差的t分布规律。当检验一种分析方法的准确度时，采用该方法对某标准试样（或基准物质）进行数次平行测定，再将样本平均值 与标准值T（视为真值）进行比较。由置信区间的定义可知，经过n次测定后，如果以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值T包含在内，那么它们之间就不存在显著性差异，根据t分布，这种差异是仅由随机误差引起的。,显著性检验,2023/4/4,34/57,操作步骤,t 检验法样本平均值与标准值的比较,4.3 有限测定数据的统计处理,2023/4/4,35/57,4.
11、3 有限测定数据的统计处理,t 检验法说明：,2023/4/4,36/57,t 检验法样本平均值与标准值的比较,4.3 有限测定数据的统计处理,2023/4/4,37/57,F 检验法两组平均值精密度的比较,4.3 有限测定数据的统计处理,2023/4/4,38/57,4.3 有限测定数据的统计处理,F 检验法两组平均值精密度的比较,2023/4/4,39/57,4.3 有限测定数据的统计处理,F 检验法两组平均值精密度的比较,2023/4/4,40/57,4.3 有限测定数据的统计处理,F 检验法两组平均值精密度的比较说明,通过比较两组数据的方差S2，判定它们的精密度是否存在显著性差异；,若
12、FF表，则S大和S小之间存在显著性差异（置信度为95%），即两组数据的精密度存在显著性差异；,若检验一组数据的方差是否优于另一组数据，属于单边检验，应选择置信度为95%；,如果旨在比较两组数据的方差，即不论是甲的结果优于乙还是乙的优于甲，则属于双边检验。这时虽查置信度为95%的F表（即=0.05），但最后所做统计推断的置信度P=12=90%。,用F检验法来检验两组数据的精密度是否有显著性差异时，必须首先确定它是属于单边检验还是双边检验。,2023/4/4,41/57,4.3 有限测定数据的统计处理,可疑值取舍,2023/4/4,42/57,1.将所得的数据按递增顺序排列x1，x2，xn。,2.
13、计算统计量,3.选定置信度P，由相应的n查出Q P,n，若Q计QP,n时，可疑值应弃去，Q计 QP,n时，可疑值应保留,若x1为可疑值,若xn为可疑值,4.3 有限测定数据的统计处理,可疑值取舍,2023/4/4,43/57,4.3 有限测定数据的统计处理,2023/4/4,44/57,统计检验的正确顺序,4.3 有限测定数据的统计处理,2023/4/4,45/57,4.3 有限测定数据的统计处理,2023/4/4,46/57,4.4 提高分析结果准确度的方法,2023/4/4,47/57,4.5 有效数字及其运算规则,2023/4/4,48/57,4.5 有效数字及其运算规则,测量结果的有效
14、数字由误差确定,2023/4/4,49/57,4.5 有效数字及其运算规则,有效数字运算中的修约规则,四舍六入五成双,尾数4时舍;尾数6时入尾数5时,若后面数为0，舍5成双；若5后面还有不是0的任何数皆入,例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,2023/4/4,50/57,4.5 有效数字及其运算规则,有效数字运算中的修约规则,2023/4/4,51/57,4.5 有效数字及其运算规则,有效数字运算中的修约规则,1.下列数据中有效数
15、字为四位的是（）A.0.010 B.pH=12.08 C.0.01300 D.6.11032.测定试样中CaO的百分含量,称取试样0.708g,滴定耗去EDTA标准溶液20.50mL,以下结果表示正确的是（）A.10%B.10.1%C.10.08%D.10.077%3.四位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，哪一份报告是合理的？（）A.0.041%B.0.04089%C.0.04%D.0.0408%,2023/4/4,52/57,4.5 有效数字及其运算规则,有效数字运算中的修约规则,4.根据有效数字运算规则，计算0.03255.10360.06139.8，结果为()A.0.0712 B.0.07115 C.0.0713 D.0.071255、按数字的修约规则（保留三位）4.135修约为_ _ _，4.125修约为_，4.1251修约为_，4.1349修约为_,2023/4/4,53/57,4.5 有效数字及其运算规则,运算规则,2023/4/4,54/57,4.5 有效数字及其运算规则,运算规则,2023/4/4,55/57,小 结,2023/4/4,56/57,精品课件！,2023/4/4,57/57,精品课件！,2023/4/4,58/57,作业,P113116：2、8、12、14、17、20、25、28,
