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1、 液晶材料及其典型应用介绍2012年4月液晶LCD（LiquidCrystalDisplay）对于许多人而言已经不是一个新鲜的名词。从电视到随身听的线控，它已经应用到了许多领域。液晶现象是1888年奥地利植物学家F.Reintizer在研究胆甾醇苯甲酯时首先发现的。研究表明，液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性，液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多数由小分子量基元键结合而成，它是一种结晶态，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。下图对比了固体，液晶，液体在宏观、微观的状态1。 排列整齐 排列整齐中带有整齐 排列不整齐1.高分子液晶
2、的发展和性质液晶是某些物质在熔融态或在溶液状态下形成的有序流体的总称。液晶的发现可以追溯到1888年，奥地利植物学家FReinitzer发现，把胆甾醇苯酸脂(Chol2esterylBenzoate，C6H5CO2C27H45，简称CB)晶体加热到145.5e会熔融成为混浊的液体，145.5e就是该物质的熔点。继续加热到178.5e，混浊的液体会突然变成清亮的液体，而且这种由混浊到清亮的过程是可逆的2。OLehmann经过系统地研究指出，在一定的温度范围内，有些物质的机械性能与各向同性液体相似1；但是它们的光学性质却和晶体相似，是各向异性的。因此，这些介于液体和晶体之间的相被称为液晶相。30年
3、代人们对液晶现象曾广泛研究过一段时间，但由于生产力水平低，未能得到应用。直至60年代中期，由于微电子工业、航空工业、激光、微波、超声波、全息照象、核磁共振和气液色谱等新技术的迅速发展，要求使用一些对低能量激励有灵敏响应的介质，使液晶有了用武之地。1967年R.Williams发表了液晶的电光效应后，液晶应用倍受关注，研究遍及各个领域。60年代后期液晶的研究也扩展至高分子领域。低分子液晶的发展至今已有近百年的历史，获得了深入的研究和广泛的应用。高分子液晶的发展还为时久。科学家们最早观察的高分子液晶是神经组织的结构单元脊髓液，它由磷脂和醇所组成。1937年Bawden和Pirie在烟草的马赛克病毒
4、的悬浮液中发现了液晶行为。五十年代Elliott和Robinson等人又先后发现合成多肽也具有液晶性质。七十年代高强高模芳香族聚酞胺纤维问世，液晶纺丝技术的应用，标志着高分子液晶的研究进人了一个新的阶段3。七十年代中期热致聚醋液晶的出现，又开辟了高分子液晶的新领域。现在已经发现很多刚性和半刚性链的高分子，某些柔性链高分子和不少生物高分子均具有液晶行为。人们发现由刚性棒状直型结构的单体聚合而成的大分子具有同低分子液晶类似的各向异性，这种大分子表现为高度的有序性，其熔体或溶液能够以某种方式自发地取向。1968年美国杜邦公司首先开始了研究液晶高分子聚对苯二酞对苯二胺，并利用其在溶液中于一定的温度下表
5、现为液晶态时纺丝，1971年研究成功，取名B一纤维，1972年2月投入工业化生产，同时发表了PRD-49新纤维(聚对芳酞胺)。1973年分别定B一纤维和PRD一9纤维商品名为Kevlar及Kevlar-49（我国分别称为芳纶1414和芳纶14）Kevlar液品纤维开创了高分子液晶材料的应用史，随后，在高分子科学的领域中，各种液晶聚合物的开发和研制开始蓬勃发展。目前，实验室范围内己研制成功种类繁多的液晶聚合物，其中有的已实现了工业化生产，如热塑性注模液晶聚合物已有工业化的报道，由Dartco制造公司生产，商品名为Xydar，是一种耐高温及有其它优良综合性能的热塑性塑料4。1.1特性(1)取向方向
6、的高拉伸强度和高模量绝大多数商业化液晶高分子产品都具有这一特性。与柔性链高分子比较，分子主链或侧链带有介晶基元的液晶高分子，最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向。因而即使不添加增强材料，也能达到甚至超过普通工程材料用百分之十几玻纤增强后的机械强度，表现出高强度高模量的特性。如Kevlar的比强度和比模量均达到钢的十倍5。(2)突出的耐热性由于液晶高分子的介晶基元大多由芳环构成，其耐热性相对比较突出。如Xydar的熔点为421，空气中的分解温度达到560，其热变形温度也可达350，明显高于绝大多数塑料。(3)很低的热膨胀系数由于具有高的取向序，液晶高分子在其流动方向的膨胀系数要比普通工程塑
7、料低一个数量级，达到一般金属的水平，甚至出现负值。(4)优异的阻燃性液晶高分子分子链由大量芳环构成，除了含有酰肼键的纤维而外，都特别难以燃烧，燃烧后产生炭化，表示聚合物耐燃烧性指标极限氧指数(LOI)相当高。1.2液晶高分子材料存在的主要问题从高分子液晶诞生到现在只有50多年的历史，是一门很年轻的学科。但目前对它的研究仍处于较低的水平，理论研究较狭隘，液晶高分子尚存一些缺点，这些都有待于进一步的改进，液晶高分子材料整体上存在的一些普遍的问题6,7。(1)价格高作为功能材料，液晶高分子具有很多突出的优点，目前阻碍液晶高分子应用研究的主要因素是价格较昂贵，其主要原因是单体和溶剂成本高，所以对液晶高
8、分子合成工业界而言，今后寻找相对较便宜的原料是头等大事。随着人们对一些低价格材料、低价格高分子材料与液晶高分子合金的研究，液晶高分子材料会代替目前使用的部分金属、非金属材料。如天然高分子纤维素，若找到合适的溶剂或制成适当的纤维素衍生物，可将这天然高分子液晶推向各个应用领域。此外，低价位聚合物与液晶高分子的合金可大大降低材料价格，而对液晶性能的损失较小。随着研究的进展，生产规模的扩大及合成工艺的改进，可望逐步解决。(2)研究水平低国外：Flory等用格子模型理论，Bosch等用分子理论方法高分子液晶的行为进行了探讨。在工业上进入90年代，液晶高分子以前所未有的惊人速度发展，美、日、欧洲等国家和地
9、区竞相致力于液晶高分子的开发与工业生产，新的品种和应用领域不断扩大。国内：我国的液晶高分子研究始于七十年代初，相对于国外来说研究比较晚，至今在理论研究方面已取得显著成绩，某些方面的成就具有世界先进水平。然而在液晶高分子的工业化进程上，由于种种原因国内水平与美、日、德等发达国家相比差距甚大。到九十年代中期国内还没有一套液晶高分子的工业化装置，只有一些小试设备。此外，我国液晶高分子研究开发队伍分散，故到目前为止很少有满意的中试结果(3)工艺复杂液晶高分子研究在工艺上比较复杂，这很大程度上限制了液晶高分子的研究与开发。总而言之，液晶高分子作为一种较新的材料，人们对它的认识还不足，但随着液晶高分子的理
10、论日臻完善，其应用也日益广。可以肯定，作为一门交叉学科，液晶高分子材料科学在高性能结构材料、信息记录材料、功能膜及非线性光学材料等方面的开发中必将发挥越来越重要的作用。相信，随着液晶高分子科学在我国的深人发展及现代化建设对新型材料的需求，以及随着我国高技术产业的成长壮大，液晶高分子的开发将会日益得到国家主管部门及企业的支持和重视，从而在不太长的时间内，在液晶高分子的合成、加工、应用的商业化方面必将赶上美日欧的先进水平。2.形成及分类液晶聚合物的制备可采用通常缩聚反应方法，如熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚以及相转移催化缩聚等。其成型加工方法亦同常规，可在通用的装备，如挤出成型、注模、压延等机械上加
11、工成各种制品。2.1根据液晶分子结构特征根据刚性部分在分子中的相对位置和连接次序，可将其分成主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶。在高分子液晶中，刚性部分如果处于聚合物主链上，即为主链型液晶；刚性部分如果是由一段柔性链与聚合物主链相连，成梳状，即为侧链型液晶。在物理化学性质上方面，主链型液晶与侧链型液晶表现出相当大的差异。图2-1 （a）主链型高分子液晶；（b）侧链型高分子液晶2.2根据液晶形态 根据刚性分子链堆砌所形成的物理结构，可分为三种织态结构:即向列型液晶、近晶型液晶和胆甾型液晶。近晶型液晶其分子排列成层，层内分子长轴互相平行，垂直于层片平面。分子可在本层活动，不能上下层移动，二维有序，
12、其规整性近似晶体。向列型液晶分子沿长轴方向平行排列，分子间保持与近晶型液晶相似的平行关系8。分子能上下、左右、前后滑动，呈现一维有序，重心位置无序，有很大流动性。胆甾型液晶是向列型液晶的一种特殊形式。分子排列成层，层内分子排列成向列型；分子长轴平行于层的平面，层与层间分子长轴逐渐偏转，形成螺旋状。由于这些扭转作用，可以使反射白光发生色散，透射光发生偏转，具有独特的光学特性。图2-2为三种织态结构，图2-3为实际液晶材料中的织态结构。胆甾相型 向列相 近晶相图2-2三种织态结构 （a） （b） （c）图2-3为实际液晶材料中的织态结构(a)向列相；(b)近晶相；(c)胆甾相型2.3根据液晶形成条
13、件按液晶的形成条件，可分为溶致性液晶、热致性液晶、压致型液晶等等。溶致性液晶是在溶解过程中液晶分子在溶液中达到一定浓度时形成有序排列，产生各向异性构成液晶。热致性液晶是在加热熔融过程中，不完全失去晶体特征，保持一定有序性的三维各向异性的晶体所构成的液晶。3.液晶的典型应用及发展状况3.1液晶材料在显示器的应用回顾液晶的发展史可以发现，尽管液晶早在19世纪60年代已经被发现，然而在相当长一段时间里，虽然液晶的许多有价值的现象早被揭露，但液晶始终只是实验室中的珍品而已。只有当液晶被用于显示器开始，它的研究才有了前所未有的动力。在这最近的几十年时间里液晶显示器有了长足的进步，目前液晶显示器已是整个领
14、域中的佼佼者，只要稍加留意，不难发现市场上用液晶显示器的仪器仪表、计算器、计算机、彩色电视机等不仅品种越来越多，而且显示品质亦越来越高，价格越来越便宜9。目前，各种形态的液晶材料基本上都用于开发液晶显示器，现在已开发出的各种向列相液晶、聚合物分散液晶、双(多)稳态液晶、铁电液晶和反铁电液晶显示器等。而在液晶显示中，开发最成功、市场占有量最大、发展最快的是向列相液晶显示器。按照液晶显示模式，常见向列相显示就有TN(扭曲向列相)模式，HTN(高扭曲向列相)模式、STN(超扭曲向列相)模式、TFT(薄膜晶体管)模式等。其中TFT模式是近10年发展最快的显示模式。韩国三星电子公司开发出了用于便携式电器
15、的世界最薄液晶显示板。这种液晶显示板厚度只有0.82毫米，相当于一张信用卡那么厚，比目前最薄的同类产品薄0.07毫米10。3.1.1液晶显示器件的构造及特点液晶显示器件的基本构造，液晶显示器件的基本构造液晶显示器件的类型、用途不同，其结构和显示原理不可能完全相同，但基本形态、结构及原理却是大同小异，液晶显示器件从结构上说，属于平板显示器件，其基本结构呈平板形，有时又称为液晶盒。TNLCD的基本结构如图31所示。过渡玻璃电极封接框玻璃偏振片图21TNLCD的基本结构在图31所示的基本结构11。图3-1 TNLCD的基本结构在图31所示的基本结构中，两片刻有透明电极图形的平板玻璃相对放置，其间距为
16、6um7um。四周用环氧胶密封，但有一侧封接框边上留有一个开I=1，该开口为液晶注入口。注入液晶后，用树脂密封。在液晶盒前后表面呈正交地贴上前后偏振片及反射膜，即完成一个完整的TN型液晶显示器件。当然，作为TN型液晶显示器件，在液晶盒内表面还敷有定向膜，使液晶分子在盒内前后基板表面都呈平行排列且成90。扭曲，由图31可清楚地看出液晶分子的排序特点，它属于反射型正向显示方式。3.1.2液晶显示器各部件的特点1 液晶液晶是液晶显示器件的核心。不同的器件使用不同的液晶，而不同的液晶有各自温度上的结晶点和清亮点。因此各种液晶显示器件都必须在规定的温度范围内使用。否则，若温度低于结晶点，液晶将会变为固体
17、状态；若温度超过清亮点，液晶将变成各向同性的液体12。所以，液晶显示器件必须储存和工作在一定温度范围内，如超出这一范围，都将导致液晶显示器件失去液晶态，轻则使器件暂时不能工作，重则使器件完全报废。2 偏振片偏振片又称偏光片。由塑料薄膜材料制成。前后偏振片分别附着在玻璃基板的外侧，其作用相当于偏振光的通、阻“开关”，结构十分复杂，如图32所示。偏振片对环境条件要求较高，如果在高温高湿的环境下，偏振片会失去偏振功能或表面起泡而导致整个器件的损坏。 图3-2 偏振片的结构3.玻璃基板是一种表面极其平整的薄玻璃片。表面蒸镀有一层In203或SnO2透明导电层，即IT0膜层。经光刻加工制成透明导电图形，
18、这就是ITO电极图形。这些图形由像素图形和外引线图形组成。因此外引线不能进行传统的锡焊，只能通过导电橡条或导电胶带进行连接。如果划伤、割断或腐蚀，则会造成器件的报废。常用电橡胶条为斑马条，连接方式多种多样，典型方式如图33所示。玻璃基板除要求表面平整外，还要求它的热膨胀系数小且不含杂质，否则受热胀冷缩的影响，ITO电极很容易折断损坏。因此这种玻璃制造工艺复杂，成本较高，这也是目前LCD价格偏高的主要原因之一。3.1.3液晶显示器件的显示原理任何复杂的图形或画面都是由许许多多细小单元组成的。组成画面的这些细小单元称为像素。像素越小，显示的信息量越大，画面也更清晰。无论哪种液晶显示器件，基本显示原
19、理都是一样的。即利用液晶的电光效应做成电光调制器件，控制外界光在显示屏上不同区域的强弱有无来达到显示的效果13。因此，液晶显示是一种被动型显示方式。图33连接方式(a)斑马橡胶导电胶条；(b)YD型连接图3-3连接方式（续）（c）YC型连接方式液晶显示器件按像素组成可分为段(Segment)型显示和点矩阵(Matrix)型显示两大类。前者只能显示数字及少量字符，后者则可显示任何字符、数字和图形。点阵型又分为无源矩阵和有源矩阵两种。3.1.3.1段型液晶显示原理段型显示即将要显示的数字、字符分成若干个笔画段，再将这些“段”用电极引线弓出，由外电路对这些“段”进行驱动从而显示出字符。图34所示是常
20、见的7段显示电极的排布方式。除字符上的7段外，另加一个小数点称为8段。前电极的8段(含小数点)分别由透明导电引线连到外电路(图中ag)，后面8段则连在一起作为公用电极(图中COM)14。显示时，对需要显示的段施加驱动电压，则会在该段与公用电极间形成电场，由此电场使该段电极内的液晶分子排列发生变化，从而该段便被显示出来。按照不同的加电组合，就可以显示出09这10个阿拉伯数字和若干个英文字母如A、B、C、D、E、F、H等。图3-4 7段显示电极排布方式此种电极排布和连接方式需要每一像素笔段引出一根引线，显示的笔段需持续施加电压，所以称为静态驱动方式。这种方式原理简单，需要多位字符显示时，会造成引出
21、电极过多电路布线复杂化，所以只应用于简单电路，需要显示内容较多时，采用动态驱动方式。即将电极排布进行适当组合连接，驱动时采用选通方式，即在任何前后一对对应电极通电时，只有一个像素电极被选通。这是由前后电极的适当组合来保证的。如可将上述7段中的2段、3段或4段连在一起驱动，而公共电极也改接成适当形式。图35所示即为3路动态驱动时的电极排布方式。显然，这种电极排布不可能在像素显示的时间内，在像素上维持一个持续的电场，只能采用按时间分割的动态驱动方式。详细介绍参见后面“驱动电路”部分。除上述的7段显示外，为了增加显示字符的种类，提高显示质量，还有8段、9段等。我国研究制成的159段是专为显示汉字而设
22、计的，可以显示三级汉字。3.1.3.2点矩阵型液晶显示原理在段型显示方式中，无论段的数目增加多少，所能显示的内容总是有限的，并且不能显示活动画面。点矩阵型液晶显示方式，可克服上述的不足。点矩阵显示的根本原理是由“点像素”矩阵构成字符或图像，所以这种方式比段型显示更加灵活方便，应用十分广泛。目前，各类便携式计算机中的LCD及液晶显示电视中的LCD都使用点矩阵型液晶显示方式。点矩阵型液晶显示器件可分为无源(普通)矩阵和有源矩阵两种15。图35路动态驱动时的电极排布方式1 无源矩阵 无源矩阵又称普通矩阵，实际的电极结构是z方向和Y方向上的两组平行直线电极分布于前后玻璃基板上，在组装液晶盒时，让两基板
23、的这些直线电极处于正交位置。这些空间相互垂直的线条交点，就构成一个个显示的像素。根据需要，点矩阵的外引线可以是单侧、二侧、三侧或四侧引出。此外，有些扩展型点矩阵，为了扩展驱动能力，采用双屏矩阵方式。图36所示为几种无源矩阵电极排布方式及结构示意图。当在行电极和列电极同时加有电信号时，位于它们交点上的像素就可以“发亮”，而未通电的像素则“发暗”，通电的像素则“发暗”，从而形成字符或图像16。显然，矩阵的行数和列数分别决定了屏幕垂直方向和水平方向的像素数目，也就是分辨率的高低。彩色液晶显示器，须增加R、G、B三色滤色片。因此，上述的每个像素必须分割成3个子像素，并在其对应位置设置R、G、B这3个微
24、型滤色膜。这时，液晶显示器件可看成是一个光阀，控制每个子像素光阀，就可以通过R、G、B这3个滤色膜透过光的通断控制；通过空间混色的效果控制，即可控制R、G、B这3个子像素的灰度级别(透光程度)，因此可以获得无限多种的彩色。彩色LCD子像素的分割有多种方法。最常见的是将像素在列的方向上分割成子像素3个。这样行数不增加，一方面不影响帧频，另一方面所增列驱动器价格也不高。图37所示为微彩色膜的排布方式。无源矩阵LCD结构简单、价格低廉、节省电能，但其缺点是显示活动画面时，由于电场消失有一定滞后时间及“交叉效应”，会造成图像模糊、对比度较低等现象。图36无源矩阵的电极排布方式及结构示意图(a)标准矩阵
25、排布；(b)交叉列矩阵排布；(c)双屏分割矩阵排布；(d)立体结构示意图。37 微彩色膜的排布方式(a) 标准排布；(b)交错排布。2 有源矩阵如前所述，普通矩阵不适宜多路视频活动图像的显示。为此，在每个像素上设计一个非线性有源器件，使每个像素可以被独立驱动，从而克服像素间的互相串扰，即可解决大容量多路显示遇到的困难，同时提高了画面的质量。这种每个像素均配置有源元件，如三极管、场效应管等液晶显示器件，称为有源矩阵型LCD。有源矩阵的特点是图像清晰、亮度高、无阴影、视角大。彩色显示时，色彩鲜艳，是目前液晶显示的主流产品。 有源矩阵型液晶显示器件根据有源器件的种类、材料、工艺的不同又可分为多种类型
26、，它们都是利用集成电路技术被制作在玻璃基板上。电极也分为行电极和列电极，只是行、列电极都制作在同一玻璃基板上且互相绝缘。另一片玻璃基板则只有公共电极。目前使用的各种有源器件中，薄膜晶体管(TFT)型应用量最大。TFT有源器件的优点在于，适宜在玻璃基板上制作且信号传递特性好，显示均匀，可以进行大容量显示等。但工艺较复杂，成本较高。TFT液晶显示器件的结构示意如图38所示 图38TFT液晶显示器件的结构示意图(a)TFT液晶显示器件结构示意图；(b)TFT子像素等效电路显示是按行顺序扫描的。若在某时刻某一行被选中(该行施加有正脉冲)，则挂在该行的所有的场效应管都具备导通条件，与此同时，并行的图像数
27、据信号脉冲加在各条数据线上，有脉冲的数据线便通过TFT源极和漏极对子像素电容保持充电，无脉冲的数据线。便不进行充电。这样，被充电的驱动电极和共用电极间的区域液晶排布发生变化，未充电区域液晶将无变化，由此，入射光便被电信号所调制，从而实现图像的显示。所谓的子像素电容，是指由下玻璃基板上的透明驱动电极和上玻璃基板上的共用电极所组成的平板电容。显然，行扫描很快过去，TFT立刻截止，但保持电容上的电荷并不立刻消失，液晶仍处于电场的作用之下，只要容量选择适当，保证电荷消失时间维持一帧扫描时间，则图像将正好在换帧之前得以保持。由图38(a)可知，由下部照射的白光进入液晶后，将被液晶按电信号进行调制，并透射
28、过滤光片。滤光片的作用是只允许某一种彩色通过，余下各色全部滤除。这样，人们在液晶屏上看到的就是由红、绿、蓝三基色混合相加后的绚丽多彩的画面。显而易见，每个这种器件中的TFT的数目是其像素的3倍。比如分辨率为640480的VGA标准的显示屏，其晶体管应有921600个。与无源矩阵相比，有源矩阵的缺点是耗电量多、质量大、结构复杂、价格高。3.2液晶材料在材料学方面的应用胆甾型液晶具有显著的温度效应，因此可以利用其的这一特性对飞机的许多构件的内部进行无损探伤。利用液晶纺织新工艺制造出来的Kevlar纤维是超高强度的合成纤维，其强度是钢丝的五倍，且还轻，密度是钢丝的五分之一，具有质轻，质地柔软、强度高
29、的特点。这种纤维不但广泛应用于航天工业中，而且使防弹衣从“硬式”到“软式”的革命性转变，并进入实用阶段。盘状液晶材料也是制备太阳能电池的理想材料，现有的太阳能电池主要采用无机半导体材料，昂贵的造价以及苛刻的工艺阻碍了其广泛应用，具有加工性能优越的有机薄膜太阳能电池有着广大的吸引力和应用前景17。一些向列相的盘状液晶最近在工业上的应用是作光学补偿膜，用于增宽LCD的视角范围，并由日本富士膜公司已研制成功，投放市场。利用热质变色液晶的可逆变色特性，可以将具有热色效应的液晶涂布在纸基上制成液晶防伪纸。液晶油墨在温度变化时显示出明暗图文和色彩，且图文可随温度的变化而呈现不同的颜色，具有实施简单、成本低
30、、检验方便、隐蔽性好、色彩鲜艳、重现陛强等特点，是各国纸币、票证及产品商标的首选防伪技术。一种兼有空调作用和窗帘作用的新型高分子液晶材料玻璃开发成功，该种新型玻璃可以由温度、电场、磁场来调节室温和亮度。它是随着室外温度的变化，自动调整自身的光线、红外线透过率，从而达到调节室内温度的效果。这种玻璃还可以通过电场作用改变玻璃的透明度，当玻璃不再透明时，很好地充当了窗帘的作用。3.4.1液晶纺织新工艺制造出来的Kevlar纤维美国杜邦公司1972年投产的PPTA纤维(商品名Kevlar)系列为先导的。该纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、耐大多数有机溶剂腐蚀的特性，且Kevlar纤维尺寸稳定性也
31、非常好。因此，对位芳纶的特点使得它在航天工业、轮船、帘子线、通信电缆及增强复合材料等方面得到了广泛的应用。 对位芳纶简称对位芳香族聚酰胺纤维，其中的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维，由于PPTA表现出溶致液晶性，是一种重要的主链型高分子液晶。高分子液晶的工业化是以对位芳纶的另一个差别化产品是浆粕纤维（PPTA-pulp）。它具有长度短（小于等于4mm）、毛羽丰富、长径比高、比表面积大（可达7-9m2/g）等优点，可以更好地分散于基体中制成性能优良的各向同性复合材料，其良好的耐热性、耐腐蚀性和好的机械性能，在摩擦密封复合材料(代替石棉)中得到了更好的应用。某些国家浆粕的应用高达芳纶用量的96
32、。从对位芳纶的历史价格趋势观察获悉：自对位芳纶问世以来，其价格呈现戏剧性的变化。最初，Kevlar芳纶价格高达100/kg，随着产量增加其价格逐渐下降，1978年降到25-45/kg。90年代初，荷兰AKZO公司推出对位芳纶Twaron，竞争加剧导致对位芳纶价格下降，最低时降到约15/kg，被认为是无法投资盈利的水平。为了有利可图，杜邦和帝人公司联合上调价格，加上9.11事件对芳纶需求的影响，目前对位芳纶的价格比90年代中期提高了30-40%，约为2535/kg。据介绍，芳纶应用于普通轮胎的性价比平衡临界点是12/kg，而当前国际市场芳纶的价格约为30/kg。 3.4.2对位芳纶的主要性能对位
33、芳纶最突出的性能是其高强度、高模量和出色的耐热性。同时，它还具有适当的韧性可供纺织加工。标准PPTA芳纶的重量比拉伸强度是钢丝的6倍，玻纤的3倍，高强尼龙工业丝的2倍；其拉伸模量是钢丝的3倍，玻纤的2倍，高强尼龙工业丝的10倍；在200下经历100hr，仍能保持原强度的75，在160下经历500hr，仍能保持原强度的95。据此，对位芳纶大多被用作轻质、耐热的纺织结构材料或复合结构增强材料。对位芳纶性能的缺点是压缩强度和压缩模量较低、耐潮湿和耐紫外辐射性差、表面与基体复合粘合性差18。为了适应不同的应用需要，厂商开发了不同型号的对位芳纶品种，对位芳纶的主要应用特性如下表1所示。 另外，据悉俄罗斯
34、的芳纶性能最好，芳杂环共聚芳纶是俄罗斯的强项，但其产业化水平不高，在世界市场上所占份额很少。若按性能高低排序，几种俄罗斯芳纶依次为Rusar、Armos、SVM、Terlon系列，其中Rusar系列是俄罗斯芳纶的最新品种。3.4.3对位芳纶的纺丝工艺 1.一步法制备工艺 由于对位芳纶两步法纺丝过程复杂，生产成本较高。由于硫酸有腐蚀性，对设备的要求很高，且残存的浓硫酸会使纤维在纺丝过程中导致聚合物的降解，这就限制了纤维的强度和模量。为缩短流程、简化工艺，因此，人们探索出由聚合物原液直接纺丝制纤维的新工艺19。 1.1 旭化成公司工艺 旭化成公司生产对位芳纶，其工艺流程图如图3-9所示。 图3-9
35、 对位芳纶直接成纤工艺流程 1.2 帝人公司工艺 该公司采用新单体低聚二胺聚合，其生产工艺如图3-10所示。3-10帝人公司生产对位芳纶工艺流程表1 对位芳轮的主要应用性能1.3 直接成纤工艺 褚风奎等人的直接成纤工艺把缩聚后的聚合溶液不经纺丝，直接处理得到短纤维18。该法中聚合物溶液由NMP、氯化锂、吡啶和PPTA构成，其中聚合物的浓度必须要能行成液晶态，以保证后续沉析过程的顺利进行。该工艺受搅拌速度的影响很大，一般搅拌速度增加会造成短纤维长径比增加。由该法获得的短纤维长度为1-50 mm，直径为2-100m。其简化工艺流程如图3-11所示。 3-11 旭化成公司生产对位芳纶工艺流程2.两步
36、法制备工艺 杜邦公司的Kevlar纤维用两步法工艺20，其步骤如下：(1)溶解。将合成好的聚合物与冷冻浓硫酸混合，固含量约为194 ；(2)熔融。将混合好的纺丝液加热到85的纺丝温度，此时形成液晶溶液；(3)挤出。纺丝液经过滤后用齿轮泵从喷丝口挤出；(4)拉伸。挤出液在一个被称为气隙的约为8mm的空气层，在气隙中进行约为6倍的拉伸；(5)凝固。液态丝条在温度为5-20质量分数为5-20 硫酸的凝固浴中凝固成形；(6)水洗/中和/干燥。丝条从凝固浴出来后水洗，在160-210加热干燥；(7)卷绕。干的Kevlar纤维在卷筒上卷绕。此工艺的纺丝速度大于200 m/min。 3.4.4对位芳纶产需以
37、及应用情况 1. 对位芳纶的生产状况 三大高性能纤维中，芳纶的产量和需求量是最大的，回顾1995年世界对位芳纶的产量约4.2万吨，2004-2005年期间年对位芳纶世界总产量约5.5万吨。对位芳纶的生产商主要是Dupont公司和Teijin公司两家，其产量分别约占世界对位芳纶总产量的55%和45%，其它国家或公司仅有少量生产18。据报道，近年来世界对位芳纶需求年增长率为10以上。为此，Dupont公司计划在未来几年内把现有Kevlar的产能提高50；Teijin公司则从2000年收购Twaron业务以来进行了三次大规模扩产，近期产能计划达到23000吨21。 我国进行现代化建设也迫切需要发展高
38、性能芳纶，目前年用量在3000吨以上。上世纪80年代起，我国开始进行对位芳纶的研制工作，先后多家单位开发过芳纶、芳纶、芳纶（类似俄罗斯芳纶），但一直处于小试和中试阶段，尚未实现产业化。目前，国内多家单位正在实现对位芳纶产业化。 2对位芳纶的需求分析 近年来，随着世界经济和科技的快速发展，对位芳纶的用途不断扩展，尤其在复合材料、轮胎橡胶、建筑和电子通讯领域的应用进展显著。经过40年的研究开发，对位芳纶从少量应用于军工、航天的特殊材料将发展成为在工业和民用领域也广泛使用的标准材料。不仅如此，当前活跃的对位芳纶改性和差别化研究也预示其正在快速成为一类通用材料的发展趋势19。 最近几年来，全球对位芳纶
39、需求量大约为5.5-5.7万吨，消耗量年增长率约为10-12%。目前，全球对位芳纶仍然处在供应十分紧缺的状态下，原因是绝大部分对位芳纶生产量仍然控制在杜邦和帝人两家公司手中，其他公司生产能力有限；加之曾经发生的9.11事件以来对防弹级芳纶的需求增长，加剧了对位芳纶的供应短缺。为此，杜邦和帝人公司多次进行扩产，其它公司也积极开发。预计2007年对位芳纶世界年产量大概在6万吨左右。回顾1995年我国对位芳纶的年用量是50吨，到了2005年以后已经达到了3000吨，10年之间增长了60倍。 3.4.5芳纶的应用领域 作为一类高性能材料，对位芳纶的优异性能在不同的领域被开发应用。实际上，对位芳纶不但可
40、以单独用作各种结构材料和功能材料，而且还可与其它材料复合应用20。 目前芳纶的主要消耗领域是橡胶工业、摩擦密封材料、防弹防护、复合材料和绳缆市场。尤其是对位芳纶在橡胶工业领域的用量稳步增长，年增长率接近10。2002年轮胎占对位芳纶总用量的10，橡胶制品占13；在橡胶制品中，胶管、传动带和胶料用短纤维的用量百分比分别为41、26和14。根据芳纶最终用途的市场区分，对位芳纶的用途分类如下表2所示。 表2 对位芳纶的用途分类 用途分类最终用途举例应用特性轮胎飞机轮胎，赛车轮胎，高速轿车轮胎，货车和工程车轮胎，摩托车轮胎，自行车轮胎重量轻，强度高，模量高，尺寸稳定，收缩率低，耐刺破橡胶制品输送带，传
41、动带，汽车用软管，液压系统软管，海洋勘探用软管，油气管道，胶辊，涂覆织物，空气弹簧强力高，模量高，尺寸稳定，耐热好，耐化学品防弹材料防弹衣，头盔，防弹护甲，交通工具保护，战略设施保护强度高，能量耗散性好，质量轻，舒适性好防护服装消防服，防火毯，耐热工作服，阻燃织物，防切割手套，耐切割座椅面料耐热性，阻燃性，耐切割性摩擦密封绝缘材料刹车衬带，离合器衬片，密封圈，盘根，垫圈，触变剂，工业用纸，绝缘材料纤维原纤化，耐热性，耐化学腐蚀，阻燃性，机械性能好复合材料航天航空结构件增强，造船，高速列车厢内隔板，压力容器，集装箱结构，运动及休闲器具，塑料添加剂，土木工程，混凝土加固质量轻，强度高，模量高，耐冲
42、击，耐磨耗绳缆管道电缆增强，通用电缆增强，机械结构用绳缆，船用缆绳强度高，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热，介电性好通讯电子器材光缆增强材料，机载星载舰载雷达罩，透波结构材料，轻型天线，特种印刷线路板，电子电器运动结构件，控制操纵用电缆强度高，模量高，尺寸稳定性好，透波性好，绝缘性好3.4.6国际市场上开发的对位芳纶新产品 为了适应客户的需求，除标准型的芳纶外，芳纶生产商不断开发出新的产品。 1. Teijin公司 Teijin公司开发了分别专用于胶管和输送带增强的芳纶丝束Twaron1014和Twaron1015，与标准型号Twaron1008相比，除了力学性能更适用于胶管和输送带的要求外，这两种
43、产品还经过活化处理，应用时只需一步浸胶即可与橡胶基体粘合良好。Twaron2100是专为传动带开发的芳纶丝束，与标准型Twaron1008相比,它有相当低的模量，改善了的耐弯曲和耐压缩疲劳性能，动态性能出色21。Twaron2300则专为动力胶管和高性能传动带开发，特点是同时具有高勾结强度和拉伸强度。开发了防弹专用的TwaronCT超细芳纶，显著提高了防弹性能。为了开发耐切割手套，开发了超细、有色的芳纶短纤。 2. Dupont公司 Dupont公司开发了高强高模的芳纶丝束Kevlar49HS、用于橡胶工业的粘合活化芳纶长丝Kevlar 、警用防弹衣织物Kevlar Protera的超细芳纶，
44、其强度达到24.4cN/dtex。Aracon 是Dupont公司开发的芳纶新产品，用金属在芳纶纤维表面镀层，具有消除静电、屏蔽辐射、传输电信号的功能，比金属线质轻、柔软。芳纶纸蜂窝芯材是Dupont公司开发的对位芳纶新材料，用于轻质高强的结构部件22。Dupont公司开发了Kevlar M/B浓缩物和Kevlar浆粕增强弹性体，将芳纶浆粕或短纤维加工成橡胶预混产品，用于胶管胶带和轮胎中可以增强橡胶制品的耐磨耗性和耐撕裂性22。 因此，作为一类高性能材料，对位芳纶的优异性能在不同的领域被开发应用。实际上，对位芳纶不但可以单独用作各种结构材料和功能材料，而且还可与其它材料复合应用。对位芳纶的大部
45、分应用在包括先进复合材料、轮胎、机械橡胶制品、土木建材、涂覆织物以及其它各种工业和民用制品领域。今后，一些对位芳纶生产企业通过共聚改性提高芳纶的性能，改善加工生产条件，降低生产成本是关键。另外，通过表面改性处理、混杂纤维及新型成型技术使芳纶适应各种用途，提高使用性能，降低应用成本等都是未来一段时期的主要技术研发方向。 参考文献：1周其风，王新久液晶高分子M北京：科学出版社，1994：632于志军，李天铎液晶高分子及其应用J山东轻工业学院学报，2001，15(3)：57603黄毅萍，周冉液晶高分子的开发研究及进展J安徽化工，1999，(6)：16184陈宏宪热致液晶高分子与尼龙共混改性进展J中国
46、塑料，2000，14(7)：1O一155易岚，宁平，陈伟，等热致液晶高分子与热塑性工程塑料合金的研究进展J合成纤维工业，2001，24(2)：40426 Guo F,Zhang Z Z,Liu W M,Su F H,Zhang H J. Effect of plasma treatment of Kevlar fabric on the tribological behavior of Kevlar fabric/phenolic compositesJ. Tribology International,2009,42(2) : 243-249.7赵稼祥.美国Kevlar布性能测试分析J.纤维复合材料，1994.11 (2):32-39.8 UnitedStatesPatent：6221，20010424 HiraoRecordingmediumPUnitedStatesPatent：5800950199809019Moriya1LiquidcrystalpolymerfilmandamethodformanufacturingthesamePUnitedStatesPatent：5900292，1999050410马会茹，段华军唐红液晶
