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1、集成电路用磷铜阳极编制说明1 工作简况1.1 任务来源电镀铜层因其具有良好的导电性、导热性和机械延展性等优点而被广泛应用于电子信息产品领域，电镀铜技术也因此渗透到了整个电子材料制造领域，从印制电路板（PCB）制造到IC 封装，再到大规模集成线路（芯片）的铜互连技术等电子领域都起到了关键作用，因此电镀铜技术已成为现代微电子制造中必不可少的关键电镀技术之一。大规模集成电路中广泛采用电镀铜工艺，制备铜互联线。磷铜阳极的性能直接影响着金属薄膜电阻率、厚度均匀性、反射率等等性能。因此铜的电镀工艺，以及电镀阳极的选择越来越成为集成电路行业关注的焦点。随着集成电路磷铜阳极的消耗量逐渐增加。目前国内集成电路磷
2、铜阳极的生产处于初级阶段，还没有相应的国家标准，很大程度上制约了国内集成电路磷铜阳极的研发、制作及工业化生产。因此，需要制定相关的标准，以促进现有产品质量的提高，确保集成电路磷铜阳极的检测规范统一，符合统一标准。根据国标委国家标准委关于下达2013年第二批国家标准制修订计划的通知（国标委综合201390号）、工信部工业和信息化部办公厅关于印发2013年第三批行业标准制修订计划的通知（工信厅科2013163号）、有色标委【201332】号“关于转发2013年第二批有色金属国家、行业标准制（修）订项目计划的通知”（项目序列号：20132108-T-610）文下达本标准的制定任务，主管部门为中国有色
3、金属工业协会，技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会，起草单位为有研亿金新材料股份有限公司。1.2 起草单位有研亿金新材料有限公司，简称有研亿金，2014年1月由“有研亿金新材料股份有限公司”更名为“有研亿金新材料有限公司”，隶属于北京有色金属研究总院。有研亿金属于中关村科技园高新技术企业、“十百千工程” 重点培育企业，拥有北京市企业技术中心, 2012年公司被评定为“国家级科技创新型示范企业”。公司是中国半导体行业协会支撑分会理事单位、中关村集成电路产业联盟理事单位、上海黄金交易所综合类会员、中国有色金属学会贵金属学委会副主任单位、全国有色金属标委会贵金属分标委会副主任单位、全国外科植入
4、物和矫形器械标委会标委、北京医药行业协会和中国医疗器械行业协会手术器械专业委员会理事单位。经过10多年的发展，有研亿金已成为具备一定产业规模、在半导体和医疗器械行业内具有良好影响力的快速成长性企业。有研亿金拥有30多年专业从事稀有和贵金属材料研究、开发和生产经验，获得并积累了一大批国家和部级科研成果，培养造就了大批科研、生产人才。有研亿金是国内率先开展集成电路用磷铜阳极研究开发的单位，在集成电路用超纯金属制备加工领域具有国内领先的优势。多年来，有研亿金利用具有自主知识产权的高性能金属材料制备技术，开发了独具特色的集成电路产品，产品涉及各种材料Al、Cu、Ti及其合金，各种难熔金属等，形成了具有
5、年产值近亿元的产业基地，如先进镀膜用半导体材料、光学材料、稀土材料、集成电路相关材料等，具备一大批对超金属材料制备加工技术具有较坚实理论基础和丰富实践经验的专家和技术人员。有研亿金历年承担国家军工配套项目和军工新产品试制项目近百项，获部级奖56项，国家专利38项，国家科技进步奖3项，国家发明奖9项，全国科学大会奖2项，国家科技进步奖特等奖子项奖1项。1.3主要过程和内容本标准主管部门为中国有色金属工业协会，技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会，起草单位为有研亿金新材料有限公司。有研亿金新材料有限公司接到标准制定任务后，组织起草人员查阅和检索了国内外有关技术标准和资料，并征求了相关生产和使
6、用企业的意见，作为建立本技术标准的技术依据，总计发放调查表9份，回收反馈意见7份。同时也考虑了国内生产、加工能力和分析水平等实际情况，于2014年1月完成草案稿。2 编制原则和依据本标准起草单位自接受起草任务后，本标准编制组收集了生产国内外客户要求、国内厂家实际生产水平等信息，初步确定了集成电路用磷铜阳极标准起草所遵循的基本原则和编制依据：1）查阅相关标准和国内外客户的相关技术要求；2）根据国内外集成电路磷铜阳极使用企业具体情况，力求做到标准的合理性与实用性；3）广泛适用，操作可行的原则；4）有利于创新发展与国际接轨的原则。3 主要内容的分析综述3.1主要内容与适用范围本标准规定了集成电路用磷
7、铜阳极的要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输存贮、订货单（或合同）等内容。本标准适用于用集成电路用的各类磷铜阳极材料。 3.2规范性引用文件本标准针对客户对磷铜阳极要求编写。要求包括：原材料纯度、晶粒尺寸、尺寸、外观、包装等方面。引用了推荐性国家标准5项，推荐性行业标准1项。3.3 技术要求3.3.1类别与纯度对于每一种阳极，电镀公司都希望阳极是由高纯铜制备而来的，但是往往受到价格和产品要求等因素的影响。常规的磷铜阳极都是采用电解铜、无氧铜和磷铜合金来制备的。铜原材料中往往含有铁、镍、锡和银等元素，这些元素过多将污染阳极，从而影响电镀效果。同时，由于氧含量不确定而含磷量又加得少，造成磷含
8、量失控，严重者导致电镀报废。对于集成电路用磷铜阳极来说，由于使用的环境更加苛刻，要求的电镀效果更加精细，就要求阳极通常都是由高纯铜（铜含量大于99.99%）来制备的。这样才能够保证后续加入磷铜中间合金不会明显影响杂质含量，满足集成电路电镀的要求。表2列出了国内的几家主要的磷铜阳极生产厂家的产品和集成电路用磷铜阳极对于杂质含量的要求。如表2可知，国内的生产厂家在杂质含量的控制上各有不同，但都无法满足集成电路用磷铜阳极的要求。集成电路用磷铜阳极相较与普通阳极，要求控制的杂质种类更多，更加苛刻。对于铜原料纯度的要求要高出普通阳极至少一个数量级以上。表1 国内几家主要的磷铜生产厂家的产品和集成电路用磷
9、铜阳极来源 苏州优耐 广东南方特种材料 高力集团 铜都铜业铜材有限公司 集成电路磷铜阳极Cu(除磷外) 99.935% 99.9% 99.92% 99.0% 99.995%磷含量(ppm) 450-550 400-650 400-650 400-650 450-550Al(ppm下同) 0.5As 10 30 10 3Ag 25Bi 10 1Cr 1Cd 1Fe 30 25 30 30 5Mn 50 0.5Ni 20 30 30 30 10Pb 30 30 30 30 3S 30 30 30 10Se 30 3 Si 30 1Sn 10 30 30 30 1Zn 10 30 30 0.5O 2
10、0 5由于集成电路的集成度越来越高，互联线宽度不断减小，因此对磷铜阳极提出非常严格的要求，产品的成分和纯度直接影响着电子薄膜性能。集成电路用磷铜阳极材料根据不同客户的生产需求情况，在标准中按铜的纯度分为99.999%、99.995%、99.95%等三种。集成电路用磷铜阳极的形状和尺寸主要由设备机台确定，与设备配套，需要依据设备零件设计尺寸，外形主要为圆形、矩形和异型，无法确定具体尺寸规格要求，因此在标准中规定为圆形的尺寸主要有直径150 mm、200 mm、250 mm，300mm, 350mm，400mm,450mm,500mm；厚度通常为 3mm100mm。另外还有矩形和异形。见图1。图1
11、. 集成电路用磷铜阳极3.3.2合金成分我们需要的是形成镀层的“铜”，而“磷”的加入有两个功能：一是为了抑制Cu+的产生；二是阻止Cu+进入溶液，促使它进一步被氧化成Cu2+。磷能够赋予铜阳极优良的电化学性能。添加磷元素后，铜阳极表面生成一层具有特殊性能的黑色阳极膜，其主要成分是Cu3P，其具有金属导电性能，从而阻止了歧化反应的产生。在电镀的生产过程中，理论上也是杂质的“磷”，只要它在满足以上两个功能的基础上，添加需要控制在一定范围内。阳极中磷的含量应该保持适当，磷含量太低，阳极黑膜太薄，不足以起到保护作用；含磷量太高，阳极黑膜太厚，导致阳极屏蔽性钝化，影响阳极溶解，使镀液中铜离子减少；无论含
12、磷量太低或太高都会增加添加剂的消耗。关于集成电路用磷铜阳极中磷的含量，根据所采用的加工工艺，以及生产技术水平不同，各研究学者的意见也不同，如表2所示。表2 电镀磷铜阳极的磷含量 磷铜阳极含磷量 文献出处 来源 0.04%0.06% 印刷电路技术 沈希宽等 0.02%0.08% 材料标明技术及其应用手册 吴以南等 0.04%0.065% 镀铜工艺中基础电镀材料的技术发展及进步 张立轮0.03%0.065% 铜都铜业铜材厂磷铜产品营销环境分析 赵金敏 0.035%0.065% 一种阳极磷铜合金材料的加工方法 发明专利 0.005%0.02% 电解镀铜法、电解镀铜的磷铜阳极和 利用所述方法及阳极镀铜
13、的半导体晶片发明专利0.002%0.08% PHOSPHORIZED COPPER ANODE FOR ELECTROPLATING 发明专利 0.1%-0.3% 硫酸盐镀铜溶液中铜阳极性能的研究 王为等国际上现有的一些磷铜阳极的磷含量标准：美国安美特公司酸性光亮镀铜工艺指明阳极含磷量为0.03%0.06%；励乐COPPER GLEANPCM 酸性镀铜工艺指明阳极含磷量为0.02%0.06%；ST-901酸性镀铜工艺指明阳极含磷量为0.04%0.08%；美国冶金公司阳极磷铜产品为二个品种：一种含磷量为0.02%0.04%，另一种为0.04%0.06%。阳极的磷含量国内多为0.1-0.3%，主要
14、是由于国内生产设备和工艺落后，搅拌不均匀，不能保证磷元素在阳极内部的分布均匀，因此只能够加入过量的磷来保证元素分布。国外的研究表明，磷铜阳极中的磷含量达到0.005%以上时，既有黑膜形成，但是膜过薄，结合力不好。但是当磷含量超过0.8%时，磷含量又过高，黑膜太厚阳极泥渣太多，阳极溶解性差，导致镀液中铜含量下降。因此，阳极磷含量以0.0300.075%为佳，最佳为0.0350.070%。国外采用电解或无氧铜和磷铜合金做原料，用中频感应电炉熔炼，原料纯度高，磷含量容易控制。 采用中频感应，磁力搅拌效果好，铜磷熔融搅拌均匀，自动控制，这样制造的铜阳极磷分布均匀，溶解均匀，结晶细致，晶粒细小，阳极利用
15、率高，有利于镀层光滑光亮，减少了毛刺和粗糙缺陷。随着大规模集成电路引入酸性电镀铜技术的发展，晶圆上的更细线宽、更小孔径、线路的密集化和多层化对铜镀层的要求就越来越严格。镀层的硬度、晶粒的精细、小孔分散能力以及镀层的延展性等物理化学特性要求磷铜阳极的质量更加的精细。同时由于电镀槽的实时监控系统和各性能参数的SPC控制，要求磷铜阳极的稳定性就越来越高。目前国际上主流集成电路用磷铜阳极的磷含量通常要求为0.040.065%，这样减少了磷元素的波动，使得电镀阳极的物理化学参数波动更加小，更加可控。但是，这对熔炼、锻造等加工工艺的要求也就更高了。目前对于装备精良，工艺设计稳定的现代化加工企业来说，是完全
16、有能力将集成电路用磷铜阳极的磷含量控制在0.040.065%的，同时这样才能满足集成电路行业的标准要求。本标准根据磷铜阳极的用途不同，参照国外产品标准和顾客要求，按照不同级别产品用途，对合金元素磷以及一些已知的存在危害的杂质元素含量给出了明确控制要求。同时按照不同客户的使用要求将纯度等级划分为三级，分别代表了由高到低层次的需求。有研亿金新材料有限公司依托北京有色金属研究总院，通过一系列的研发与生产，并根据国外半导体制造商对磷铜阳极杂质含量的要求制定了自己的企业内容标准，建立了以辉光放电质谱法（GDMS）为主的高纯材料分析方法。其中主元素含量偏差及杂质元素的含量的上限均参考了国际先进水平制造企业
17、的产品规范要求及实际达到的水平。3.3.3 尺寸及允许偏差集成电路用磷铜阳极的尺寸及偏差应符合厂商的电镀机台的标准，否则阳极不能安装。本标准中磷铜阳极尺寸偏差参照客户所提供图纸，并有国内先进设备保证加工精度，对尺寸偏差进行加严控制。当客户有新的要求时，双方须进行协商确认后，方可生产，阳极的几何尺寸测量需选取合适工具。简单尺寸可以使用卡尺等测量工具，形状复杂的产品尺寸或精度要求更高的尺寸可以借助三坐标测量仪进行高精度测量。3.3.4 晶粒尺寸随着集成电路封装和晶圆电镀铜的发展，除了要求电镀过程中形成一层致密、均匀、无空洞和无缝隙的铜镀层外，还要求通过电镀来解决高厚径比结构、微通孔和多层通孔电镀的
18、问题。这就要求磷铜阳极的晶粒尺寸要细小均匀，同时磷含量分布均匀。因为只有这样才能保证黑色的Cu3P镀膜均匀，从而保证在相同电流和酸性环境条件下，Cu2+ 的电离以及结合均匀，形成均一的镀膜。Kenji Yajima等人认为电镀阳极的晶粒尺寸和大小在电镀过程中对黑膜的影响很大，但它最好为再结晶结构，这样方便黑膜的形成。小的晶粒尺寸无疑是最优的模式，但是同时需要考虑到成本的因素，结合调研和国外产品资料，本标准对合适的磷铜阳极晶粒尺寸提出了明确要求，平均晶粒尺寸在150450m都是比较好的。3.3.5 外观质量本标准要求：集成电路用磷铜阳极表面应清洁光滑，无指痕，无油污和锈蚀。无拉伸润滑痕迹，颗粒附
19、加物和其它沾污，无凹坑、划伤、裂纹、凸起等缺陷。3.3.6 包装由于集成电路磷铜阳极在超净间环境使用，对阳极的保存有较高要求，因此包装质量需要由包装要求保证。4 标准水平分析4.1 标准水平简析目前，国际上公认的水平最高的集成电路用磷铜阳极制造企业主要有美国Univertical Corporation、Novellous、日本Nippon Mining Metals等。本标准参照了这些国际先进的集成电路用磷铜阳极制造企业产品要求。通过文献检索、网上查询，国内外并没有集成电路用磷铜阳极产品的相关国家、行业标准，本标准为首次制定。在标准制定过程中，总结国内外集成电路用磷铜阳极制造商的实际生产水平
20、，并调研了国内外先进靶材制造商的产品性能指标和国内外靶材使用厂商对靶材的基本要求，首次对集成电路用磷铜阳极制定了标准，该标准内容以国际先进水平要求进行制定。4.2 标准创新点4.2.1本标准是集成电路用磷铜阳极的基础标准，集成电路用磷铜阳极原材料的质量直接关系磷铜阳极的最基本性能，该标准的建立填补了集成电路用磷铜阳极相关国家和行业标准缺失的不足。本标准在编制过程中，对国内外生产厂家和阳极使用厂商进行了充分的调研，对各项指标的确定进行了详细论证，保证了本标准的可执行性。4.2.2通过本标准的制定，为全面制定半导体尤其是集成电路用电子材料系列标准奠定了基础，为集成电路用磷铜阳极制造商对客户要求和产
21、品理解提供了依据，对铜磷阳极制造具有广泛的借鉴意义和推广价值。标准中对集成电路用磷铜阳极进行了定义。4.2.3本标准在编制过程中，有研亿金多次对国内多个具有代表性的厂商进行摸底和调研，收集了大量的集成电路用磷铜阳极参考数据，并多次召开内部会议，使得标准在起草过程中始终具有代表性，是对标准编制方法的创新。4.3 标准的覆盖面本标准从制定之初就对集成电路用磷铜阳极的上下供应链进行了大量的调研，覆盖了国内外大多数的先进集成电路用磷铜阳极原材料供应商和使用厂家，对集成电路用磷铜阳极的基本性能要求、检验方法及规则、包装、运输、贮存等方面进行了全面说明。因此，本标准在集成电路用磷铜阳极领域具有较强的覆盖性
22、。5、与现行相关法律、法规、规章及相关标准，特别是强制性标准的协调性本标准属于集成电路用磷铜阳极专业基础产品标准，没有现行的法律、法规、规章制度等对其要求，本领域没有强制性标准。6、专利及涉及知识产权本文件起草过程中没有检索到专利和知识产权问题，如果涉及到专利和知识产权时请使用单位与专利和知识产权方协商，本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。7、分歧意见的处理经过本标准属于磷铜阳极领域专业基础产品标准，编制组根据起草前确定的编制原则进行了标准起草，标准起草过程中未发生重大分析意见。8、标准作为强制性或推荐性国家（或行业）标准的建议本标准为集成电路用磷铜阳极基础标准，本标准中的内容全面覆盖了
23、集成电路用磷铜阳极的一般性通用要求，但由于集成电路用磷铜阳极的具体应用不同，对质量控制重点要求也不尽相同，对各项指标的要求程度也不相同，在订货过程中，供需双方还要对特殊要求进行进一步的明确。因此，建议本标准作为推荐性行业标准发布实施。9、贯彻标准的要求和措施建议。本标准属于集成电路用磷铜阳极的基础标准，全面覆盖了集成电路用磷铜阳极一般要求，建议相关单位组织专项标准宣贯会进行系统的学习与贯彻实施。本标准属于国家基础标准，对集成电路用磷铜阳极的一般要求进行了约定，如果需方对集成电路用磷铜阳极有特殊要求时，建议供需双方在本标准基础上对特殊要求在订货合同中进行详细的约定或起草专项技术协议。10、废止现
24、行有关标准的建议 无11、其它应予说明的事项本标准属于集成电路用磷铜阳极的基础标准，全面覆盖集成电路用磷铜阳极的一般性通用要求，适用于国内大部分磷铜阳极加工企业，不一定满足极少数特殊磷铜阳极企业，建议针对特殊行业应用的磷铜阳极应供需双方之间起草技术协议。12、推广应用的预期效果随着我国电子信息产业的飞速发展，我国已逐渐成为电子薄膜材料的需求最大的国家，中国的磷铜阳极市场也将随之日益扩大，为中国集成电路用磷铜阳极制造业的发展提供了挑战与机遇，但是目前中国国内集成电路用磷铜阳极制造水平参差不齐，相差很大。该标准发布与实施是为了推进集成电路用磷铜阳极加工生产，促进先进生产工艺的提高，保证产品性能，从而全面提高我国集成电路用磷铜阳极加工生产企业的市场竞争力。本标准是我国第一个规范集成电路用磷铜阳极的国家标准，它的制定与发布将对指导我国集成电路用磷铜阳极的生产、检验和管理起到重要作用，它将为生产商、用户、供应商三方提供最基本的技术依据，对我国集成电路用磷铜阳极产品质量整体提高起到保障和推动作用。 集成电路磷铜阳极编制组 2014年4月11日
