甲酸甲酯合成研究进展.doc

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1、甲酸甲酯合成研究进展调研报告上海华谊集团技术研究院2013年12月编制：张怡，张新平，祝然审核：唐勇审定：张春雷目 录1、概述42、市场情况42.1 用途42.2甲酸甲酯市场分析43、合成方法比较73.1甲酸酯化法73.2甲醇羰基化法83.3甲醇脱氢法93.4甲醇氧化法103.5合成气直接合成法104、不同工艺路线经济性分析115、总结146、参考文献141、 概述甲酸甲酯是一种用途广泛的低沸点溶剂，可直接用作杀虫剂、杀菌剂和用于处理谷物、水果、干果、烟草的熏蒸剂。常用作医学、农药和有机合成的中间体，醋酸纤维素的溶剂。由于甲酸甲酯有很高的反应活性，由它出发，可制得50多个产物，故被称为万能中间

2、体。目前MF主要用于水解制甲酸和胺解制取甲酰胺、一甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、甲酰吗啉等酰胺类产品，用于乙酸纤维的溶剂，分析试剂等。近年来甲酸甲酯作为碳一化学的中间体和无毒羰基化试剂，引起各方面关注，对甲酸甲酯的应用研究非常活跃。2、 市场情况2.1 用途从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯及甲酰化剂(如-甲酰吗啉、-甲基甲酰胺、,-二甲基甲酰胺)等一系列下游产品，而且这些产品的制备条件均较温和，可根据市场的需求，灵活调节下游产品的品种和产量。在农业中，甲酸甲酯可用作杀虫剂、杀菌剂、谷类作物熏蒸剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。20世纪90年代以来

3、,又发现可用甲酸甲酯代替较昂贵的甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油的高辛烷值添加剂。甲酸甲酯的应用前景不可估量。 产品市场需求： 2007年我国的甲酸甲酯的消费结构如下：合成革占32%，农药占25%，医药占24%，丙烯腈占11%, 其它占8%。 2.2甲酸甲酯市场分析2.2.1国外产能情况国外甲醇羰基化制MF已工业化多年，生产工艺主要有SD-Bethlehem工艺、Leonard工艺、BASF工艺。80年代初，由MF水解制甲酸的技术也开发成功，并在多个国家相继建成2万10万吨/年MF水解制甲酸工业化装置。如Leonard公司与芬兰Kemira Chemical Oy公司合作，在芬兰建成了4.8万

4、吨/年MF水解制甲酸装置。前苏联1989年在乌克兰建成甲醇羰基化合成MF，MF水解制甲酸的4万吨/年装置。其MF水解工艺特点：在80和0.6Mp下经酸性阳离子交换树脂使MF部分水解，水解生成的甲酸再自动催化MF水解。甲醇脱氢法工艺最早由日本MGC公司开发成功，并于1988年由该公司在其新泻工厂投产一套2万吨/年MF生产装置，其中1万吨/年MF用来生产DMF。日本三井石油化工公司、美国空气产品公司也是两大甲醇脱氢制MF科研与生产公司。下表给出的是台湾省化学信息服务公司2007年对主要甲酸生产厂商基本情况统计。根据甲酸产品甲酸甲酯法的产能情况48.3万/年，可估计出世界甲酸甲酯产能至少为56.8万

5、吨。（按照2万吨甲酸甲酯生产1.7万吨甲酸计算）表1 甲酸主要生产厂商序号国家或地区厂 商 名 称产能（万吨/年）原料路线1芬 兰KemiraChemicalOy1.3甲酸甲酯法2德 国BASFAktiengesellschaR18.0甲酸甲酯法3俄罗斯TechmashimportJSC TechmashimportJSC4.0甲酸甲酯法8.0甲酸甲酯法4瑞 典PerstorpSpecialtyChemicalsAB4.0甲酸甲酯法6马来西亚BASFPETRONASChemicalsSdnBhd.5.0甲酸甲酯法7韩 国二星精细化学公司2.0甲酸甲酯法8印 度GuaratNarmadaVall

6、eyFertilizers1.3甲酸甲酯法RashtriyaChemicals&Fertilizers1.0甲酸甲酯法9意大利PerstorpSpA Polioli SpA0.7甲酸甲酯法1.0甲酸钠法10印度尼西亚PTSntasKuramaPerdanalndonesia1.0甲酸甲酯法11伊朗AryanPetroChemical1.0甲酸甲酯法合计48.32.2.2国内产能情况1).甲醇和甲酸直接酯化法装置：我国MF生产始于70年代，当时两家生产厂东北第六制药厂、广东江门农药厂）均采用落后的直接酯化法生产工艺，其后又建了几套酯化法装置，其中有些装置目前仍在生产。2).甲醇羰基化装置：目前已

7、有两套大型化装置，一套是阿斯德化工有限公司（原山东淝城化肥厂）与美国AAT公司合作，引进国外技术，于1996年投产的1.5万吨/年甲酸、1.78万吨/年MF装置(单耗1.19t/t)；另一套是济南石化二厂采用国内技术1997年建成投产的2万吨/年甲酸装置，生产出合格产品和中间产物MF。济南石化二厂300吨/年MF工业性试验装置已运转数年，取得了丰富的工程数据。水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心、山东省化工规划设计院合作开发了1000吨/年甲醇羰基化制MF柔性试验装置，1997年建成并生产出合格产品。3).甲醇催化脱氢制MF装置：原化工部西南化工研究院对甲醇催化脱氢生产MF工艺进行了开发，199

8、0年9月首次在江苏武进化工厂实现工业化生产，并建成2000吨/年工业装置，MF主要用来生产DMF。到目前为止，利用该项技术，国内共建了6套（黑龙江牡丹江化工五厂、连云港曙光化工厂、河北乐亭化工厂、广东开平氮肥厂、辽宁大洼化工总厂等）2000吨/年的MF工业生产装置。表2国内甲酸甲酯生产装置公司名称工艺路线生产能力/（万t/a）肥城阿斯德化工甲醇羰基化1.78山东省菏泽市化工有限公司甲醇羰基化/济南石化二厂甲醇羰基化2.38江苏武进化工厂甲醇脱氢0.2河北乐亭县化工总厂甲醇脱氢0.2黑龙江牡丹江化工五厂甲醇脱氢0.2江苏连云港曙光化工厂甲醇脱氢0.2广东开平氮肥厂甲醇脱氢0.2辽宁大洼化工总厂甲

9、醇脱氢0.22.2.3需求分析 甲酸甲酯主要的用途之一就是生产甲酸。由于甲酸对环境影响不大，使用过程中它可以分解成二氧化碳和水，不产生污染，随着环保要求的提高，其在制革和印染等行业中的应用市场前景看好。 甲酸是我国传统的出口产品之一，从2004年起我国成为了甲酸净出口国，而近几年我国的甲酸出口量成倍增长，2008年达到创纪录的8.3万吨。预计全球甲酸的需求量正以每年2%3%的速度增长，其中欧洲用作饲料添加剂的需求量很大，年均增长率将达到8%10%。主要原因是从2006年起，欧盟全面禁用非处方饲料抗生素。此外，亚太地区需求增速将达到4.6%/年，非洲和中东地区需求将以3.5%/年继续增长，美洲地

10、区增速预计为3%/年，日本增速为1.9%/年。专家预计亚洲地区的甲酸应用前景非常广阔，目前，该地区的甲酸主要用作天然橡胶的凝聚剂，未来亚洲的饲料市场将有很大的增长势头。 随着我国畜牧业的大力发展，甲酸作为青贮饲料及农作物的贮藏剂、防霉剂将有较大的潜在市场。随着国内对环保的高度重视，甲酸在制革和印染等行业中的应用市场前景较好。 而且从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯及甲酰化剂(如-甲酰吗啉、-甲基甲酰胺、,-二甲基甲酰胺)等一系列下游产品，可根据市场需求，灵活调节下游产品的品种和产量。3、 合成方法比较到目前为止，其合成工艺主要有5种：甲醇、

11、CO2和H2合成法; 甲酸酯化法；甲醇羰基化法；甲醇脱氢法；甲醇氧化法；合成气直接合成法。方法1是CO2化学研究的新成果，随着环保要求的提高，为了减少CO2对大气的污染，CO2的利用在国内外广受关注, 但根据目前的研究资料，MF产率较低，而且因为CO2的性质非常稳定、不易活化, 制备有效转化CO2的催化剂比较困难，尚不能保证经济上的可行性, 距工业化比较远。因此主要介绍后面5种方法。3.1甲酸酯化法反应式如下：HCOOH+ CH3OH HCOOCH3+ H2O这是工业上最早采用的生产方法，工艺落后,设备腐蚀严重，生产成本高，每生产1tMF约消耗甲酸1t，甲醇0.65t。该法在国外已被淘汰,但国

12、内个别生产N , N-二甲基甲酰胺( DMF)的小厂仍在采用1。3.2甲醇羰基化法 甲醇羰基化制MF通常由甲醇和CO在甲醇钠或甲醇钾(溶解在甲醇中)存在下，于78800C、4MPa条件下均相进行，其反应式如下：CH3OH+ CO HCOOCH3甲醇羰基化法生产1tMF消耗0.6tCH3OH，562m3CO(STP)。产品成本比甲酸酯化法低约60%。1925年，德国BASF公司获得甲醇羰基化高压合成MF的第一个专利。BASF公司，催化剂在反应介质中的浓度为2%，当用99%CO时，甲醇的单程转化率为30%，一氧化碳为95%，在温度800C，压力为4.5MPa时，甲酸甲酯时空产率为800g/L.h2

13、。1978 年, UCB 公司改进为中压操作技术。20世纪80年代初，美国Leonard Process公司、美国SD-Bethlehem 钢铁公司、德国BASF公司、日本三菱瓦斯化学公司(MGC)等对甲醇羰基化制MF技术进行了研究改进，并实现了工业化。现行的工艺是与MF水解制甲酸配套进行的，在多个国家相继建成了20100kt/a的工业化甲酸装置。1国内目前已有两套大型装置。一套是阿斯德化工有限公司(原山东淝城化肥厂)与美国AAT公司合作，引进国外技术，于1996年投产的。另一套是1997年山东省规划设计院采用国内技术为济南石油化工二厂设计安装的2万t/a甲酸装置3。甲醇羰基化法单耗如下表所示

14、4。表3甲醇羰基化法单耗 名称单耗（以1t甲酸甲酯计）甲醇/kg500一氧化碳/m3500催化剂/kg3.5蒸汽/kg1100冷却水/t30电/（kw.h）220冷量/MJ重油/kg0副产气体/m303.3甲醇脱氢法方程式如下：2CH3OH HCOOCH3+H2+52.49KJ甲醇脱氢法有甲醇气相催化脱氢、甲醇液相脱氢法二种方法，国内主要研究前一方法。甲醇脱氢法生产MF与甲醇羰基化法相比，优点是原料单一、设备投资低、工艺流程短、操作方便、无腐蚀、无三废产生、能副产氢气，一直是个很活跃的研究领域，适合小规模生产5。3.3.1甲醇气相脱氢法甲醇气相催化脱氢制MF，早在20世纪20年代就由联碳公司提

15、出，之后许多专利相继公布。1988年，日本三菱瓦斯化学公司（MGC）首次在世界上实现该技术的工业化，建成了20kt/a工业装置。该公司研制出了良好的Cu基催化剂，其组成为Cu：Zr：Zn：Al= 1：0.3：0.3：0.1，反应温度2500C，常压，甲醇单程转化率为58.5%，MF选择性达到90%，收率达50%，时空收率为3 kg/( L.h) 6. 我国的西南化工研究院对甲醇脱氢工艺进行了开发研究，已于1990年9月在江苏武进化肥厂建成投产2kt/a工业化装置。催化剂为Cu-Zn-Cr系，甲醇单程转化率40%, MF选择性达到80%85%。以上采用的都是共沉淀型的Cu系催化剂1。西南院甲醇脱

16、氢装置运行费用估算见下表7原料及公用工程消耗（以吨97%甲酸甲酯产品计） 甲醇 99.5% 1.35吨/吨 脱盐水 0.35MPa 1.00吨/吨 冷却水 0.35MPa 500 吨/吨 电 380V/220V 400Kwh/吨 蒸汽 0.35MPa 4.4 吨/吨 仪表空气 0.60MPa 150 m3/吨 煤 0.52 吨/吨 回收副产尾气（H285%） 8001000 Nm3/吨3.3.2甲醇液相脱氢法 1995年，美国专利报道了一种甲醇液相催化脱氢生产MF的新工艺。该工艺的特点是在液相反应系统中催化脱氢，保持反应压力恒定，并连续通入一种气体或混合气体，使反应生成的MF与H2一起连续排出

17、系统，这样有利于反应向生成MF的方向移动，可打破反应平衡的制约，有更高的MF产率，具有工业实际意义。该专利报道, 使用Ranny Cu为催化剂，通入N2保持反应压力约5MPa，反应温度1960C，甲醇转化率为83.3%，MF选择性92.5%。 与气相法相比，液相法避免了甲醇的气化，降低了能耗。且不受平衡制约, 有更高的产率。另外使出口气体中的部分甲醇蒸气冷凝, 并回流至反应器液相中, 能得到富含MF 而不是甲醇的反应气体。3.4甲醇氧化法2CH3OH + O2 HCOOCH3+ 2H2O1968年，日本东京大学学者报道了用金属钯催化剂液相选择性氧化合成MF 的研究结果。英国石油化学品公司对铬盐

18、催化剂进行了研究。1982年，日本东京科技大学学者提出了气相氧化制MF的路线，并报道了一些催化剂的研究成果8 .1984年, VanHengstum 等用负载的V2O5/TiO2催化剂研究了甲醇气相氧化脱氢法工艺, 并研究了载体TiO2的不同晶相结构对浸渍法制成的V-Ti-O系催化剂活性影响；1987年，E. T ronconi等用共沉淀法制成的V2O5/TiO2催化剂, 并对共沉淀法于浸渍法制得的催化剂选择性进行了比较。得出共沉淀法制得的催化剂MF 选择性高于浸渍法, 并且V/Ti= 0.04( 原子比) 时, MF 收率最高6。国内华南理工大学研究了V-Ti-O系催化剂物相结构、特性表征和

19、最佳工艺条件，并探讨了甲醇氧化脱氢法制MF的可能机理9。 中科院高等研究院研制的钒基催化剂，甲醇氧化合成甲酸甲酯反应中甲醇转化率超过98%，主产物甲酸甲酯选择性高于97%。催化剂寿命超过4500小时。3.5合成气直接合成法 CO加H2一步合成MF是制取MF的又一新途径。其类型有液相均相加氢和多相加氢。在催化剂存在下，使合成气在液相中反应，优先生成MF，反应式如下:2CO+ 2H2 HCOOCH3CO+ 2H2 CH3OH其中，生成MF的反应属典型的原子经济反应, 即反应物分子全部生成目的产物分子。避免了资源的浪费以及三废的产生。同时，CO与H2一步合成MF与现在经济效益最好的甲醇羰基化法( 需

20、使用大量的CH3OH，要首先由合成气或其他途径合成甲醇)相比，生产成本可望降低30% 50%，且在能源利用上更合理，正日益受到催化界及C1化学工作者的极大关注。粗产物基本上由甲醇和MF组成，两者很容易分离。同时因粗产物中水含量仅为0.3%左右，因而分离出的甲醇接近优良的燃料甲醇，这是目前其他工艺远远不及的。反应产物中甲醇与MF的质量比可以通过改变工艺条件和催化剂组分予以调节，具有一定的操作弹性。提高合成气中CO浓度及降低反应温度，有利于增加MF产率。由合成气直接合成MF的关键是催化剂的研制。文献报道的催化剂主要可分为3大类：Co、Ru和Ir等第族元素的络合物催化剂、Ni基催化剂和Cu基催化剂。

21、美国Brook Haven国家实验室开发了用Ni基催化剂，在0.68MPa、501500C下由CO和H2合成MF的新技术。由于Cu基催化剂比较便宜，活性、选择性较高，是今后研究的主要方向。厦门大学采用Cu-ZSM-5及CuY负载的KOCH3(液膜)催化剂，提出了串联催化一体化合成甲醇联产MF的体系，而且表明MF的含量可以调节。中科院成都有机所采用淤浆床反应器, 对此反应进行了大量的催化剂筛选工作，筛选过的催化剂体系主要有: CuCl催化剂体系以及Cu 基催化剂体系，最后得到了一个低温活性好而且MF选择性好的Cu-Mn催化剂及与之相配的助催化剂( CH3ONa+ CH3OH+二甲苯)，反应速率4

22、0. 15g/(L.h)，MF选择性为96.41%10。4、 不同工艺路线经济性分析 甲醇羰基化法是目前国内外主要的大规模生产MF的方法; 甲醇气相催化脱氢合成MF 也已实现工业化生产。在甲醇羰基化工艺中, 原料甲醇和CO的有效利用率均可达99 % ，原材料消耗中基于甲醇和CO的甲酸甲醋收率分别为98%和95 %，与甲醇脱氢法工艺甲酸甲酯的收率近90 % 相比要高，因此, 虽然脱氢法工艺具有使用单一原料甲醇，厂址选择不受地域限制，操作压力低，采用固体催化剂，装置结构简单，容易操作，可以利用副产氢的热能等优点, 而且羰基化工艺投资也较脱氢法高，其中CO制备和提纯的设备就要占甲酸甲酯生产所需设备总

23、投资的80 % 左右，但是在原材料的利用效率上, 羰基化工艺则优于脱氢法，特别是当CO原料来自各种废气时，更有利于提高碳基化工艺的竞争能力。据估算, 用炼钢厂废气羰基化经甲酸甲酯水解制甲酸的成本只有采用焦炉气的四分之一。因而目前仍普遍认为羰基化工艺是较大规模工业生产甲酸甲醋较经济的方法。而在一般的情况下, 两种工艺的经济性大致接近4。将工业甲醇羰基化制MF工艺与高研院甲醇氧化制MF工艺进行经济性比较：工业上甲醇羰基化制MF的主要反应为：CH3OH+ CO HCOOCH3其中，甲醇与一氧化碳的转化率分别能达到30%和95%，主要工艺流程见图1，甲醇经干燥脱水后，与一氧化碳在80，4Mpa条件下在

24、催化剂甲醇钠的作用下合成甲酸甲酯。从反应器底部出来的反应物进入气液分离塔，反应器顶部出来的气体经冷却，将甲酸甲酯和甲醇在进入气液分离塔前冷凝，经洗涤后少量CO放空。气液分离塔顶废气经冷却后送入吸收塔，用冷甲醇洗涤其中的甲酸甲酯和甲醇。在甲酸甲酯精馏塔塔顶得到甲酸甲酯，塔底产品去重组分塔，含催化剂的甲醇碱液循环使用。其中，羰基化制MF的主要工艺参数见表4。德士古炉气PSA CO压缩过滤沉淀物合成反应器闪蒸器精馏塔产品MF甲醇干燥脱水甲醇储罐甲醇钠甲醇循环图1 甲醇羰基化制对MF工艺流程图表4 甲醇羰基化制MF工艺参数范围工艺段工艺参数参数值反应器进料中甲醇的重量百分比64%66%进料中CO的重量

25、百分比33.8%35.85%催化剂的重量百分比0.15%0.2%反应温度7595反应压力2.04.0MPa甲酸甲酯分离区温度80105冷凝器冷凝温度2545高研院一步法制MF主要发生的反应为：CH4O + 0.5 O2 CH2O + H2O3 CH4O + 0.5 O2 DMM + 2 H2O2 CH4O + O2 MF + 2 H2O采用高研院提供的优选数据，对甲醇一步法制MF工艺的经济性与传统工业甲醇羰基化制MF工艺经济性进行比对，比较结果见表5。表5 现有生产MF工艺与高研院一步法制MF工艺比较项目高研院生产MF工艺甲醇羰基化生产MF工艺MF选择性98.19%，DMM选择性0，FA选择性

26、1.81%，甲醇转化率为98.17%，氧醇比150/100CO单程转化率及MF单程收率达95%甲醇单耗 吨/吨MF1.054 0.570甲醇单价 元/吨2500.000 2500.000甲醇成本 元/吨MF2634.348 1425.000CO成本元/吨MF0900.000总物耗成本 元/吨MF2634.348 2325.000能耗 kg标油/吨MF301.970 361.276能耗成本 元/吨MF431.365 516.083总成本 元/吨MF3065.713 2841.083甲酸甲酯单价 元/吨9000.000 9000.000DMM 吨/吨MF0.000 0.000DMM单价 元/吨45

27、00.000 4500.000DMM收益 元/吨MF0.000 0.000甲醛 吨/吨MF0.000 0甲醛单价 元/吨1600 1600甲醛收益 元/吨MF00总收益 元/吨MF90009000.000毛利润5934.287 6158.917由表5可知，现有工业上以甲醇羰基化法制MF毛利润略高，具有一定优势。这是由于虽然羰基化法能耗较高，但其甲醇的单耗低：羰基化法甲醇/甲酸甲酯摩尔比为1，甲醇氧化法甲醇/甲酸甲酯摩尔比为2。因此，现有工业上甲醇羰基化制MF工艺较高研院一步法制MF工艺有优势。5、 总结1）从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯

28、及甲酰化剂等一系列下游产品,而且这些产品的制备条件均较温和，可根据市场的需求，灵活调节下游产品的品种和产量。在农业中，甲酸甲酯可用作杀虫剂、杀菌剂、谷类作物熏蒸剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。20世纪90年代以来，又发现可用甲酸甲酯代替较昂贵的甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油的高辛烷值添加剂。甲酸甲酯的应用前景不可估量。2）甲醇羰基化法是目前国内外主要的大规模生产MF的方法; 甲醇气相催化脱氢合成MF 也已实现工业化生产。在一般的情况下，两种工艺的经济性大致接近4。3）甲醇氧化法与甲醇羰基化法比较成本略高。4）合成气直接合成法是最有前途的工艺路线。生产成本可望降低30% 50%，且在能源利用上更

29、合理，正日益受到催化界及C1化学工作者的极大关注。6、 参考文献1张一平，费金华，郑小明，甲酸甲酯合成技术进展J精细石油化工，2003(4)：49-52；2李振香，浅谈甲醇拨基化合成甲酸甲醋J小氮肥设计技术，2003(24)：1，60-62；3周卫国, 李翔毓. 甲酸甲酯合成技术及应用的研究开发. 上海化工，2001(7)：3235；4李正西，甲醇羰基化制甲酸甲酯工艺比较及市场分析J市场研究，2009(25)：1，24 -27；5周寿祖，甲酸甲酯的生产技术和应用前景J化工科技市场. 2003(26)：2，13-186黄仲涛, 王乐夫.MF合成与转化的催化技术. 煤炭转化，1993）(3)：42

30、 4878Ai Mamoru. The product ion of methyl f ormat e by the vaper-phase oxidat ion of methanol. J Cat al, 1982, 77: 279 2889郑林, 王乐夫, 黄仲涛. 甲醇选择性催化氧化制甲酸甲酯的催化剂研究. 天然气化工，1992,17(5)：3710杨迎春, 刘兴泉, 陈文凯等. 合成气低温液相合成甲酸甲酯催化剂及新工艺. 石油与天然气化工, 2001, 30( 4) : 161 166）（杨迎春, 吴玉塘, 刘兴泉等. 合成甲酸甲酯Cu-Mn催化剂的制备. 应用化学, 2000, 17( 5) : 483 486