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1、人的差异在于业余时间,4NMR碳谱图谱解析及新技术本科,4NMR碳谱图谱解析及新技术本科人的差异在于业余时间4NMR碳谱图谱解析及新技术本科2.1 碳核磁共振谱简介2.2 13C的化学位移2.3 偶合谱 2.4 碳核磁共振谱中的实验技术2.5 碳核磁共振谱的解析及其应用 在有机物中，有些官能团不含氢,例如C=O，C=C=C和N=C=O,官能团的信息不能从1H NMR谱中得到，只能从13C NMR谱中得到13C-NMR主要内容2.1 核磁共振碳谱的特点 灵敏度低：为1H的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13CNMR信号很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲
2、了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 化学位移范围大：0 300 ppm，1H NMR谱的20 30 倍 自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数 容易实现双共振实验 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子,语文学习是学习中的“老大难”，作文写作又是语文学习中的难中之难。而写作能力的高低，对于学生一生的发展起着至关重要的作用。教学中，很多农村作文课上老师没谱，学生头痛；花费的时间多，效率差；学生对作文是
3、爱恨交织，心中有千言万语，下笔却只言片语。一、农村初中生作文存在的问题 1、首先，学生普遍存在畏惧作文，稍有点审题难度的作文就感觉无事可写，无从着手的情况。比如今年宜宾市初二语文学年检测题作文内容是“有人说，圆规之所以能画圆，是源于脚在走，心不变。你以为呢？请围绕材料范围自选角度作文，题目自拟，立意自定，文体自选，不少于600字。”很多农村学生感到无从下笔，无法理解题意，找不准作文的着眼点。2、缺乏生活体验和素材积累内容枯燥乏味。农村学生接触外界极少，学校图书馆藏书量少或有都不开放，家长因经济困难，很难有余钱给学生买书.他们没有足够的生活体验，写作文时只能苦思冥想，胡拼乱凑，草草了事。学生虽然
4、有写好作文的愿望，但是他们的生活圈子太小，活动空间有限，生活内容相对单调。学生没有了作文的源泉，即便是掌握了所谓的写作技巧，那也只是“无米之炊”。3、语言的表达上更是问题多多.（1）语言贫乏、平淡，错别字、语病较多，标点错误。很多学生不会正确使用标点符号，不了解各种符号的用法，或一逗到底，或想什么时候加标点符号就什么时候加，想加什么标点就加什么标点，不管句式、语调及句子是否完整。（2）详略不当，层次不清；结构残缺，头尾不全，缺少主旨。农村初中生汉语言知识贫乏，会话表达能力低下，造成了学生应当详写的不详写，应当略写的不略写；层次不清所有文章一律三段，或一段到底；缺少主旨，是因为学生在完成作文时是
5、为了完成老师的任务而完成，不明白一篇文章“为何而写？写什么？什么写？”等。4、作文的书写极差，大部分农村初中学生没有规范书写的习惯，作文书写乱添、乱花、乱改的情况比较突出，很难形成美感。二、提高农村初中学生作文水平的有效对策.1、拓展学生的阅读视野，熟记常背，积累学生的写作素材。“熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟”，古今中外，善于写作的人，没有一个不是肚子装着几百篇好文章的。作为农村初中生，要写出好的作文，更要下苦功夫读书背书。只有具备了丰富词语、词汇，借鉴别人文章是如何谋篇布局，写景状物，才能写出生动完美的文章。不积跬步，无以至千里；不积小流，无以成江河。要注意积累，特别是要注意具有丰富语感的
6、句子，如描写性的句子，如：背影中的“在晶莹泪光中，我又看见他那青布棉袍，黑布马褂的背影”，古诗文中的名句，如：钱塘湖春行中的“几外早莺争暖树，谁家新燕啄春泥”；刘禹锡的“沉舟侧畔千帆过，病树前头活水来”；李白的“长风破浪会有时，直挂云帆济沧海”；朱熹的“问渠哪得清如许，为有源头活水来”；文天祥的“人生自古谁无死，留取丹心照汗青”等等。含有哲理性的句子，起到增添文章色彩，点明深化文章主旨的作用，并且还能拓展学生思维。如：鲁迅故乡中的“希望本无所谓有，无所谓无的。这正如地上的路；其实地上本没有路，走的人多了，也就变成了路。”2、明确优秀作文标准，用优秀范文熏陶学生 怎样评定一篇作文是否优秀？第一内
7、容上立意要新颖深刻，中心要突出，内容要充实，感情要真挚。第二语言上要做到：行文流畅，语言准确生动表达，要运用了一些修辞手法；结构要严谨，层次清楚，注意照应，详略得当；第三是书写要做到字体工整，书写规范，卷面整洁。这些标准，老师应该明确告诉学生，作为学生，应该要了解，并在每次作文中不断努力去达到这些标准。我在教学中的做法是：每次作文教学时精心筛选范文供学生赏读，将阅读与作文教学紧密结合在一起。充分发挥范文的作用，激发写作灵感。比如2005年杨州市中考语文作文语文从我身边轻轻走过就有几篇结构精巧，诗意盎然、激情飞扬的美是文，值得让学生学习。3、挖掘语文教材及课外的范文，引导学生练习仿写。在作文教学
8、训练的实践中，可以采取“模仿”的形式。可以是片断的仿写，也可以是句子的仿写，还可以是整个文章的仿写。仿写是一种综合体现语言运用要求的语言训练形式。教师精选出一些结构整齐完整并且语言优美有文采的优秀作文，或者是开头结尾非常好的作文，进行仿写。或者仿结构、或者仿开头结尾、或者仿精彩片段，加上自己的经历和文化底蕴，修改加工，最后成文。以期达到模仿的目的。比如教背影后可以让学生进行仿写，写自己的母亲、父亲、或祖父、祖母及至自己熟识的人都可以。4、教师适时地写下水文，每学期至少写五次下水文，与学生同写、同批、同改，更能激发学生的写作热情。教师和学生一起，当堂完成一篇下水文，并在学生面前大声朗读，让学生集
9、体批改，这样极大地激发学生的兴趣，作文课上得生动而有实效。5、激发兴趣，降低要求，克服畏难情绪，培养学生勤练笔的习惯.第一，举行班级、年级、全校的作文竞赛，开展课前五分钟的口头作文，讲故事，新闻发布等，让学生有机会参与，事后再把这些活动的场面和过程写出来。其次用收获感来激发学生的作文兴趣。在教学的过程中，可以经常利用板报、学习园地，习作欣赏课等等，让每一位同学的作文至少有一两句话能刊载或能宣读，每次作文评点中力求多肯定他们作文中的亮点，对于不足之处尽量少批评，激发学生的成就感。此外，勤练笔可采用由少写到多写的形式，由不限制写作内容，只要求学生写，学生喜欢写什么就写什么，到要求学生每周至少写一次
10、作文，写学生听到、见到、心里想到的。总之，只要有的放矢，农村初中学生的作文还是应当有所提高的。体育在任何阶段都是非常重要的一门学科，它强调师生互动，属于开放性教学，教师只有充分发挥体育骨干的作用才能有效提升学生的积极性和主动性，为体育课堂注入新的活力。选择并任用正确的体育骨干，并给予适当培训，能够对其他同学起到良好的表率作用，从而有效提高教学效率，改善教学质量。文章分析了初中体育课堂教学中骨干的作用，探讨了培养骨干的方法。一、课堂教学中体育骨干的作用 1.组织作用 课堂教学过程中，许多动作在练习时都需要对学生进行分组，教师难以同时观察若干小组的活动情况并及时指正错误，而体育骨干能够有效解决这种
11、问题。教师可指导体育骨干分别组织不同小组进行练习，维持课堂秩序，为学生示范动作，讲解细节问题，充分照顾到每个小组、每个学生，使其真正掌握体育技能，而不是一知半解。除了协助教师组织课堂活动之外，体育骨干还可以在课外时间督促学生参加辅导，帮助教师整理场地和管理器材。2.带头作用 在课堂教学过程中，体育骨干可以起到激励作用，对于一些难度较大的动作，许多学生会产生担心、恐惧等心理，可能不敢或者不愿意练习；此时，体育骨干勇敢地完成指定动作，有助于消除其他同学的心理障碍，克服恐惧心理，使其增强信心，主动参与练习。另外，体育骨干还能发挥表率作用，一些身体练习因为运动量较大，部分学生不愿练习，表现出抗拒情绪；
12、此时，如果骨干能示范动作，那么其他学生也会因自尊心驱使而参与练习，不愿落后于人，从而改善练习效果。3.小教师作用 在体育教学中，教师很难做到一对一指导学生，所以组织学生互教互学是非常重要的。在这类活动中，小教师需要帮助和指导学生练习，自身应当具备较好的技术，最好的人选就是体育骨干。在练习过程中，体育骨干可以及时指正学生的技术问题，使其技术水平提高，信心也随之增强。例如，在排球教学中，两个差生难以进行传垫球练习，无法真正掌握技术，如果指定体育骨干作为差生的陪练并给予技术指导，可以显著提高练习效果，在此过程中，体育骨干也能不断提升自身的技术水平。在课堂中，体育骨干可引导学生互帮互助，加强师生之间、
13、学生之间的交流，创造良好的课堂氛围。二、初中体育课堂教学中培养学生骨干的方法 1.选择能力强的学生作为培养对象 选择培养对象是培养体育骨干的前提和基础，教师应以教学训练的需要为依据，选择指导型、组织型的学生进行培养。指导型学生能够帮助教师指导差生，承担了教师助手的责任。所以，这类学生本身需要具备良好的体育基础，身体素质好，接受能力强，可以迅速掌握技术。例如，分组练习体操的垫上技巧时，教师可以选择有较强接受能力，且基本掌握技术的学生作为小教师，在指导其他同学时还能给予帮助和保护，进而提高教学质量。组织型学生通常是学生干部，他们严格要求自己，集体观念强，在学生中威信较高，号召力强，能够组织和管理其
14、他同学。这类学生在教学中热情高涨，积极主动，虽然体育基础一般，但是可以很好地组织学生。例如，在投掷实心球的教学中，为了更好地监督每一位学生，教师可要求体育骨干管理学生，在统一指挥，下达投球和捡球的指令，在确保练习强度与密度的同时，能够减少教学事故，使课堂教学的安全性提高，改善教学效果。2.培养体育骨干的组织能力，提高实践水平 确定体育骨干的人选后，首先需要将其心理障碍消除，给予适当的激励，使其认识到这是教师提供的锻炼机会，并全身心投入到这项工作中。接着，教师需要对体育骨干进行多方面培训，不仅应增强其责任感，督促其在体育课堂教学过程中严格要求自己，还需要向其传达集体主义观念，确保在指导、组织学生
15、练习时，体育骨干能够以集体为先，配合教师，确保教学工作顺利开展。比如，向骨干学生讲解镜面示范的要领，即示范者需要面向其他同学，并与他们保持相同的动作方向，但是这与示范者平时所练习的动作是相反的，开始可能难以适应。当通过镜面示范领导学生做广播体操后，体育骨干可以看到其他同学整齐有序地做操，同时也看到了自己付出的成果，这无疑是一种莫大的鼓励。3.培训体育骨干的专业技术，创造外部环境 首先，教师应当提高体育骨干的专业术语运用能力和技术水平。体育骨干能够有效发挥指导作用的重要前提就是自身掌握足够的体育知识和技术，因此，教师必须严格要求体育骨干，督促其不断进步。与此同时，教师还需要将一些专业术语告知体育
16、骨干，帮助其熟练掌握，将其运用专业术语的能力提升，从而更加科学、有效地指导其他同学。许多技术动作的难点与重点是包含于专业术语之中的，能够提示并指导学生练习相应的技术，例如球的旋转、抛物线、瞄准点等都是投篮教学中的术语，代表一些典型的动作或部位。类似的教学术语还有单双杠中的动作名称，跨栏跑中的攻栏腿、摆动推，跳远、跳高中的起跳制动等。体育骨干只有理解这些专业术语，才能将其正确运用于教学之中，发挥特有的指导作用。为了保证体育骨干可以充分发挥自身作用，教师应帮助其树立威信，营造良好的外部环境，强调骨干的重要性，使学生承认骨干的地位，从而发挥骨干作用。综上所述，骨干作用在初中体育教学中是非常重要的，教
17、师对骨干学生进行体育知识、组织能力、技能水平等多方面的培训，增强其责任感，使其认识到自身在体育课堂中的作用，协助教师开展教学工作，调动学生的积极性，确保教师顺利进行教学工作，充分发挥组织作用、带头作用以及小教师作用，协调师生间的关系，营造轻松活跃的课堂氛围，改善教学质量。,2.1 碳核磁共振谱简介2.2 13C的化学位移2.3 偶合谱 2.4 碳核磁共振谱中的实验技术2.5 碳核磁共振谱的解析及其应用 在有机物中，有些官能团不含氢,例如C=O，C=C=C和N=C=O,官能团的信息不能从1H NMR谱中得到，只能从13C NMR谱中得到,13C-NMR主要内容,2.1 核磁共振碳谱的特点,灵敏度
18、低：为1H的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13CNMR信号很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 化学位移范围大：0 300 ppm，1H NMR谱的20 30 倍 自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数 容易实现双共振实验 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子,氢谱与碳谱对比,2.3 影响13C化学位移 绝大多数有机化合
19、物的13C化学位移都落在去屏蔽的羰基和屏蔽的甲基之间，这个区间的化学位移范围达200。(影响类似于H谱，定标TMS相同)1.杂环状态 2.诱导效应 3.立体效应 4.中介效应 5.介质效应,为了提高13C信号强度，常采用下述方法：,（a）提高仪器灵敏度。,（b）提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。,（c）增大样品浓度，以增大样品中核的数目。,（d）采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度。,（e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，信号S正比于扫描次数，而噪音N反比于扫描次数，所以S/N（信噪比，即信号强度)正比于。若扫描累加100次
20、，S/N增大10倍。,2.3 偶合谱,核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，只考虑13C-1H偶合，不考虑13C-13C偶合,1J(1H-13C)是最重要的作用，一般在120 320 Hz，与杂化轨道s成份有关 经验证明，1JCH 5(s%)(Hz)，s成分增大，1JCH增大CH4（sp3杂化 s%=25%）1J=125 HzCH2=CH2(sp2杂化 s%=33%）1J=157 HzC6H6（sp2杂化 s%=33%）1J=159 HzHCCH（sp杂化 s%=50%）1J=249 Hz,CHn体系的峰数及强度比,在只考虑 1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如
21、下表：,2.碳核磁共振谱中的实验技术,脉冲傅立叶变换法核磁双共振DEPT：无畸变极化转移增强法质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)偏共振去偶法(Off-Resonance Decoupling)现已基本上被DEPT所替代选择性去偶法(Selected Decoupling)门控去偶法(Gated Decoupling),双共振,双共振(去偶法)又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如13C-13C)通常采用符号AX表示，A表示被观察的核，X表示被另一射频照射干扰的核因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C 偶合，故双共振都是异核双共振,质
22、子去偶的双共振表示为13C1H,常用去偶法,宽带去偶,偏共振去偶,选择性去偶,未去偶,13C的测定方法,1、13C谱不去偶，直接测试符合n+1规则，CH3 q CH2 t CH d C s2、质子宽带去偶13C1H：13C为观察核，1H为去偶核3、偏共振去偶,质子宽带去偶,质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得1H对13C的偶合全部去掉。特点：1、每种碳原子都出一个单峰2、没有对称因素，每个碳原子都出一个单峰，互不重叠 3、去偶时的NOE效应使谱线强度增加12倍,质子宽带去偶,C6H12O,d,t,t,t,13C NMR谱图3,例3.化合物C12
23、H26，根据13C NMR谱图推断其结构。,偏共振去偶,特点：1、保持了H对碳的偶合，保持了峰的裂分数目不变，不过裂距减小了即J减少，可定量分析2、H对碳的偶合符合n1规律如：CH3：有4重峰；CH2：有3重峰 CH：有2重峰 C：单峰,宽带质子去偶谱,虽然谱线清晰，却失去了全部CH偶合的信息。如果做质子偶合的13C谱，由于JCH较大使谱线严重重叠难以指认。人们曾采用偏共振技术，利用残余的J偶合确定直接键合在13C上质子的数目，可将碳分为CH3CH2，CH和季C四种但由于偏共振谱中偶合常数分布不均匀、多重谱线变形和重叠等原因它的应用在研究复杂分子时受到限制。,极化转移技术和DEPT,特点：1、
24、克服偏共振去偶实验中共振线发生重叠和指配复杂分子的13C时的一些困难2、准确指配CH、CH2、CH3和季碳,极化转移技术,灵敏核 非灵敏核,检测（非灵敏核）,J,脉冲序列1,脉冲序列2,极化转移(PT)是一种非常实用的技术，它用二种特殊的脉冲序列分别作用于非灵敏核和灵敏核两种不同的自旋体系上。通过两体系间极化强度的转移从而提高非灵敏核的观测灵敏度，基本的技巧是从高灵敏度的富核处“借”到了极化强度,在具有两种核自旋的系统中，可把高灵敏核（1H核）的自旋极化传递到低灵敏核(13C)上去。这样由1H核到与之偶合着的13C核的完全极化传递(Polarization transfer)可将13C核的 态
25、的粒子数差提高4倍极化转移是由偶合着的CH键完成的因此季碳没有极化转移的条件，所以不出现信号，可对照常规13C宽带质子去偶谱季碳信号加以指认,DEPT：示例,DEPT：示例,Chemical shift(d,ppm),CH,CH,CH,CH2,CH2,CH2,CH3,羰基和季碳峰消失,伯碳和叔碳不变化,仲碳峰倒置,DEPT：示例,标准去氢碳谱,CH3、CH2、CH无季碳（对照碳谱即可）,DEPT,2.5 碳核磁共振谱的解析及其应用,解析步骤：1）不一定解析每一个峰，区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线2）计算不饱和度3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一
26、定的对称性4）碳原子级数的确定（活泼氢数目确定）5）碳原子 值的分区6）推出结构单元，组合可能的结构式7）对推出的结构进行碳谱指认,未知物分子式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测其结构,不饱和度U=41号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3，按值可能为CH3Ph或CH3C=C2 7号峰为sp2杂化碳，从多重峰的组成及C值看是双取代苯上的碳 除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩一个NH2，故可能结构为CH3PhNH2结构C的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。A和B可用计算碳原子C值，排除A。化合物为B,A B C,Analysis:C8H8O,结构推导,结构推导,Structure:IUPAC
27、 Name:acetophenone,13C NMR化学位移,1 13C NMR化学位移的内标物CDCl3:77 三重峰CD3COCD3:29.2-CD3CD3SOCD3:39.6-CD3,2 有一未知物,分子式为C8H18,宽带去偶谱见下图(a),偏共振谱见下图(b).试推断结构.,p229,某化合物C4H8O2的宽带去偶13 C NMR只在c=67.12处有一个峰,试问这是什么化合物?,5某化合物C7H8O,其碳谱和氢谱如下,试推测其结构(溶剂为CDCl3),核磁共振新技术,核磁双共振 极化转移技术二维核磁共振,Homonuclear correlation:(g)COSY,TOCSY,g
28、DQCOSYnoe:NOESY,ROESYHeteronuclear correlation:DEPT,APT,HETCOR(phase-sensitive multiplicity-edited)Indirect detection:(g)HMQC,(g)HMBC,(g)HSQC,(g)HSQC-TOCSY,(g)HMQC-TOCSYResonance-selective:1-D NOESY(e.g.,GOESY),1-D TOCSY,自动完成各种实验,同核二维,名词解释：截面（大树和小树）如何选取截面对角峰 交叉峰 强峰 弱峰,41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸收都不可耻。阿卜日法拉兹42、只有在人群中间，才能认识自己。德国43、重复别人所说的话，只需要教育；而要挑战别人所说的话，则需要头脑。玛丽佩蒂博恩普尔44、卓越的人一大优点是：在不利与艰难的遭遇里百折不饶。贝多芬45、自己的饭量自己知道。苏联,
