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1、摘 要随着世界能源供应日趋紧张，储量丰富的稠油日益引起各国的重视。稠油富含胶质和沥青质，粘度高，密度大，流动性差，给其开采和集输带来很大困难。降低稠油粘度，改善稠油流动性，是解决稠油集输和炼制问题的关键。本文简要介绍了目前常用的稠油(包括特稠油和超稠油)的乳化降粘原理和方法。根据乳状液的类型、形成条件、稳定性的原理及影响其稳定性的条件，并结合乳化降粘剂的现场应用试验分析了各种类型的降粘剂对乳状液的作用效果。为了使稠油乳化降粘能筛选成适合特定油品的理想稠油乳化降粘剂(目标活性剂)，依据目标活性剂的两个必要性能特征参数(HLB值和PIT值)，并结合现场实践，提出了筛选目标活性剂的具体实验方法和步骤
2、。关键词：稠油；集输；乳化降粘；筛选方法目 录第1章 前 言11.1 研究的目的及意义11.2 稠油地面集输流程21.3 乳化降粘对稠油的意义4第2章 乳状液的性质82.1 乳状液的基本性质82.2 乳状液的类型102.3 乳状液的稳定性12第3章 乳化降粘的综述173.1 乳化降粘机理173.2 乳化输送及乳化工艺原理193.3 筛选评价方法及影响因素213.4 乳化降粘剂的室内筛选评价26第四章 结 论29致 谢31参考文献 30第1章 前 言 稠油(又称重质原油)指在油层温度下粘度大于100mPas的脱气原油，但通常都在1Pas以上，是石油烃类能源中的重要组成部分，稠油的突出特点是高粘度
3、和高含水量，使其不能直接用作燃料油，必须先降低粘度去除水分后方能使用。稠油的特殊性质决定了稠油的采、输、炼必然是围绕稠油的降粘、降凝改性或改质处理进行的。降粘法、加热法、稀释法、掺热水法或活性水、乳化降粘法、低粘液环法、加减阻剂、乳化降粘输送方法、稠油催化是稠油在集输中常用的方法。本文主要针对乳化降粘法进行了研究。1.1 研究的目的及意义全世界稠油、超稠油储量相当丰富，估计超过900109t，是常规原油储量的数倍，但目前动用程度相当低，因此不断发展新的稠油开采技术，大幅度提高稠油单井产量、降低单位开采成本和提高稠油油藏采收率对促进稠油开发、提高稠油在石油能源中的地位起着至关重要的作用。我国有丰
4、富的稠油资源，现已在中国东部和西部的15个大中型含油盆地发现稠油油田，预计储量可达109t。稠油是指油层温度下脱气原油的粘度超过1 000 mPas的原油。在稠油中，胶质、沥青质的含量较高，这是稠油粘度高、流动性差的主要原因，为了便于稠油开采和运输，必须降低其粘度。就原油物性和流动特性而言，我国原油(包括陆地和海洋油田的原油)大都流变特性复杂，流动性能差，对原油管输工艺提出一些特殊的要求。除去少量轻质原油外，我国原油大都含蜡多、凝点高、粘度大，俗称“三高”原油。此外，我国还生产数量较多的特高含蜡易凝原油(含蜡40%以上，凝点40以上)和特高含胶粘稠原油(含胶量30%以上，50的粘度大于500m
5、Pas)。原油加热输送工艺不失为一种可行的管输工艺，但其能耗大，对输量变化的适应能力差，运行安全性低。据此，我国的石油储运科技工作者长期攻关，研究成功并推广了稠油在常温集输中的一系列应用技术，取得了较好的效果。本文针对稠油及乳状液的特殊物性，对乳化降粘剂做了比较深入的分析，得出其在稠油的输送中的作用和效果，并确定了筛选降粘剂的方法步骤，为稠油的集输提供了一种较为可行的技术方法。1.2 稠油地面集输流程 现以辽河油田为例，辽河油田通常采用加热降粘、掺轻质油或掺稀油稀释、掺活性水以及乳化降粘等方法降低稠油粘度来解决稠油集输问题。稠油地面集输工艺流程主要有以下5种。1、单管加热集输流程单管加热集输工
6、艺流程只有一条管道，流程比较简单，主要适用于单井产液量高(一般大于20t/d)，出油温度高(一般在40 以上)，原油粘度一般不超过3 000 mPas，油井回压一般控制在11.2Mpa的稠油区。2、掺稀油降粘集输流程掺稀油降粘集输流程是辽河油田设计院在20世纪70年代末研究成功的，经过多年的生产实践，现已形成稠油掺稀油的双管密闭集输、多级分离、大罐的热化学沉降脱水、掺稀油定量分配等较为完备的稠油集输工艺。该工艺非常适用于低产、高稠、井深，周边有稀油资源的油田。掺稀油的部位可选择在井下、井口、站内，主要维持地面集油管道的水力条件，提高脱水质量。稠油掺稀油流程的平面布局主要有小二级布站(计量站一集
7、中处理站)、大二级布站(计量接转站一集中处理站)、三级布站(计量站一计量接转站一集中处理站)三种。3、平台拉油集中处理集输工艺流程平台拉油集中处理集输工艺流程用于环境条件差、矿区无稀油资源的特稠油和超稠油的集输。一般以平台为单元，建高架罐，采用导热油集中伴热。一个导热油站平均管井约50口，集中布站管道同架，采用导热油伴热或加热，与采用电热带和电加热棒加热比较，热能的利用率高。4、裂化降粘采、集、输一体化工艺流程裂化降粘就是在高温下将石油馏分分解，大分子烃类裂解成小分子烃类，使稠油转化为低粘度的原油。裂化降粘采、集输一体化工艺流程为单井掺柴油采油和集输，原油在处理站预脱水和高温脱水后再经加热，进
8、分馏塔回收和拔出柴油，柴油返输到井口回掺，循环使用。塔底油经加热进入裂化降粘反应塔，然后经过稳定、降粘外输。该工艺流程解决了稀释剂的来源，使稠油的开采、集输、处理、降粘各环节紧密配合，节约能源，提高了经济效益。适用于稠油资源丰富，且周围无稀油源的稠油区块。5、超稠油乳化降粘工艺流程辽河油田为有效利用超稠油资源，解决国内燃料紧张问题而研究开发了超稠油乳化降粘工艺流程。目前，辽河油田已建成曙光金宇乳化油厂、井下乳化油厂、热电厂乳化油厂等多个中小型超油乳化装置，初步建成超稠油乳化能力约10010 t/a。以曙光油田4010 t/a乳化油处理站为例。首先，油罐车将油卸至卸油槽内，超稠油卸车温度为809
9、0，再经卸油泵升压、换热器升温至95进入缓冲罐内，然后由乳化泵升压，预混器混相进入换热器，升温至97进入乳化管内乳化，乳化后的乳化油进入储罐储存，再经装车泵装车外运。乳化剂的加入量为2% (乳化油与纯油重量比)。乳化油含水率为15%20%，80粘度为250 600 mPaS，超稠油的乳化工艺流程是，通过乳化剂将超稠油乳化制成油包水型乳化油，改善油在燃烧时的雾化效果，增加二次雾化率，使燃料分燃烧，从而改善燃烧效果，提高燃烧效率。目前，辽河油田在稠油的集输和脱水技术居国内领先水平，特别是在超稠油的集输和处理方面居于国际领先地位。由于受设备、材料性能和投资的限制，整个稠油集输系统大多尚未实现密闭运行
10、，系统集输和脱水的压力以及温度都比较低，造成一些主要设备的效率不高，脱水过程过分依赖于化学药剂。另外，由于我国石油行业对有关稠油标准和规范的研究与制定比较滞后，有些设计只能参考一般原油的标准和规范，在一定程度上制约了稠油地面工程设计的发展。在稠油特别是超稠油的集输和处理技术方面，辽河油田正在开展科技攻关研究，主要解决以下几个方面的问题。(1)提高集输系统的密闭率，减少集输过程的蒸发损耗和热能损耗。(2)提高稠油的脱水温度，增大油水的密度差，通过研制高效设备，提高稠油的处理效率。(3)研究超稠油的长距离管输技术。(4)研究更高效的超稠油污水深度处理技术。(5)加强稠油集输、处理过程中的热能综合利
11、用。1.3 乳化降粘对稠油的意义1.3.1 我国的稠油类型与物性根据我国现行标准，把原油比重大于0.934，粘度在100mPas以上定为稠油(或称重油)。又依其粘度及比重大小进而划分出如下3种类型：1. 普通稠油脱气粘度为10010000mPas，比重在0.9200(22API)以上。这类稠油除进行常规注水开发外，主要还是采用热力法开采，目前注蒸汽技术已在这类油藏取得了好的效果。由于科技的进步，一些油田(如胜利、河南)正在进一步开展碱/聚合物二元及三元复合驱提高采收率现场试验。2. 特稠油粘度在1045104mPas，比重大于0.9500(15API)。对这类稠油国内外成功的经验是采用注蒸汽进
12、行吞吐开采。目前辽河、胜利、河南等油田的特稠油，正进行大面积注蒸汽吞吐开采。据统计，1986年美国在进行注蒸汽开采的167个项目中，有92%的原油粘度在104mPas以内，说明蒸汽驱是成功的；粘度在1045104mPas的10个项目中，5个蒸汽吞吐成功，5个正在进行试验。3. 超稠油(Super Heavy Oil)粘度在5104mPas以上，比重在0.9800(13API)以上。这种稠油在油层中实际上是不流动的，开采技术难度很大，注汽开发经济效益很差。我国这类稠油估计超过全部稠油资源的一半以上，合理开发有待技术攻关。1.3.2 开采稠油历史及意义1. 开采的历史我国稠油和沥青砂资源非常丰富，
13、从中元古界至第三系均有分布。目前已在中国东部和西部15个大中型含油气盆地发现了这类资源，主要储集于碎屑岩、火山岩、变质岩及碳酸盐岩储层之中，绝大部分埋深为10001500m，沥青砂甚至暴露在地面，可供露天开采。新疆克拉玛依的稠油在我国最早投入开发，19581975年克拉玛依曾对6个稠油油田进行火烧油层试验，但未取得突破性进展。随后，进行小规模蒸汽吞吐试验，取得良好效果。特别是1982年以来，在我国辽河油田经反复热采试验，使蒸汽吞吐获得成功，取得了长足进展，稠油产量跃居全局总产油量的一半，居于全国首位。此后，胜利油田蒸汽热采成功，使稠油产量名列全国第二，克拉玛依名列第三。1982年以前，中国东部
14、的稠油资源基本上没有开发，也就是从1982年之后，东部稠油开发才得到迅速发展。到1986年，我国稠油年产量为3106t，1988年5106t，1992年107t，1994年已突破15106t以上，和全国石油工业一样，稠油资源正在被日趋广泛的开发利用，显示出良好前景。2. 开采的意义全世界已发现的稠油总地质储量为700109m3，世界重油和特稠油的可采储量是795108m3，天然沥青砂的可采储量为715108m3，二者之和为1510108m3，与世界常规原油的可采储量1590108m3相当。我国稠油储量也相当丰富，目前，已发现的稠油油田已有20多个，分布在辽河、新疆、胜利、河南、大港、吉林等油田
15、，稠油产量逐年增加，1981年为181104t，1990年上升为734104t，1992年上升为963104t，平均每年上升100多万吨，占我国石油总产量的7%8%，为我国原油产量的持续增长起了重要的作用。1.3.3 乳化降粘国内外发展概况高粘稠油掺水乳化降粘已在国内外进行了30多年的开发研究。在20世纪60年代，Simon和Poynter在井筒中注入表面活性剂，使高黏原油由W/O型转变成O/W型乳状液，从而提高采油效率并降低管输阻力。美国加州也建立了一条掺水输送高粘原油的工业管道。委内瑞拉的Orinoco地带是世界上最大的重油聚集带。将委内瑞拉境内Orinoco 地带的储量全部加起来，该国为
16、全球范围内继沙特之后的第一大储油国，开采出来的委内瑞拉重质原油胶质、沥青质含量高、粘度极大，靠加入轻质原油稀释和加热降粘输往炼油厂使用，输送成本高。因此，该重质原油的后处理及输送限制了它的发展。20世纪80年代中期，PDVSA公司放弃了供给炼油厂该重质原油的计划，转而将采出的重质原油加入30%的水和表面活性剂(约0.3%)制备成稳定的O/W型乳状液，然后这种被称为奥里乳化油(Orimulsion)的乳状液经管道输送到沿海地区，出售到全世界作为锅炉燃料，对该重质原油乳化处理操作简单成本低、产品稳定，易于输送。促进了油田的发展，其产品销往丹麦、英国、加拿大、日本等国。自1990年以来，Bitor公
17、司出口的奥里乳化油(Orimulsion)燃料大于1000104t，该公司计划2000年上升到1200104t，他们同时也看到了中国市场的巨大潜力，将进一步为中国的稠油降粘开采输送投入大量的人力与资金。第2章 乳状液的性质原油在集输过程中要求其具有一定的稳定性，其乳状液稳定性的决定因素是界面膜的强度与紧密程度。本章针对原油乳状液的基本性质做了明确的分析，结合最佳密堆积理论、相体积理论和定向楔理论对原油乳状液的类型做了阐述，并对界面膜的强度理论进行了讨论。2.1 乳状液的基本性质2.1.1 乳状液的定义所谓乳状液是指两种互不相溶(或不完全相溶)的液体。其中一种液体以不同大小液滴形式分散在另一相中
18、，形成具有一定稳定性的非均匀体系。它的形成必须具备下列三个条件： (1) 两种液体互不相溶； (2) 存在着乳化剂； (3) 在一定温度下充分搅拌(即在高剪切速度下使一种液体以小液珠状态分散在另一液体中)。2.1.2 原油乳状液理论由于原油中含有天然乳化剂(胶质、沥青质等)，当原油含水之后，易形成W/O型乳状液，使原油粘度急骤增加。原油乳状液的粘度可用Richarson公式表示： (2-1) 式中 为乳状液粘度；为外相粘度； 为内相所占体积分数；为常数，取决于；当0.74时，为7；当0.74时，为8。从式子(2-1)中可看出：对于W/O型乳状液，由于乳状液的粘度与油的粘度成正比，并随含水率的增
19、加而呈指数增加，所以含水原油乳状液的粘度远远超过不含水原油的粘度，而W/O型乳状液，由于乳状液的粘度与水的粘度成正比，与原油含水率的增加成反比，而水在50的粘度仅为0.55mPas，远远低于原油的粘度，而且含水越高，原油乳状液粘度越小，所以如果能设法将W/O型乳状液转变成O/W型乳状液，则乳状液的粘度将大幅度降低。2.1.3 乳状液的配制与形成选择适合的表面活性剂后，按一定重量加到水里，一般加入量约0.002%1.00%(重量%)，对特稠油加入量要高些。选用非离子型表面活性剂最好使用矿化水，这有利于乳状液的形成。表面活性剂与水混合后形成表面活性剂水溶液。在一定温度下，通过充分搅拌可以与原油混合
20、成低粘度的水包油(O/W)型乳状液。乳状液粘度与其外相(水)粘度及内相(油)浓度有关，但主要取决于外相浓度。一般油浓度(体积含量)多在75%60%范围内，或含水量为25%40%。当表面活性剂水溶液含量低于25%时，将不能形成连续相，进而不能形成水包油(O/W)型乳状液。实践证明稠油含水量越高，乳化效果越好，一般要求井网含水至少达10%以上。2.2 乳状液的类型2.2.1 最佳密堆积理论根据立体几何的最佳密堆积原理，对于原油来说，含水小于25.98%时应形成稳定的W/O型乳状液，含水大于74.02%时应形成稳定的O/W型乳状液，在25.98%74.02%范围内，属于不稳定区域，可形成W/O型，也
21、可形成O/W型。但由于原油存在天然的W/O型乳化剂，所以一般形成W/O型单方面液，使原油粘度大幅度增加。乳化降粘就是添加一种表面活性剂或利用稠油中所含有的有机酸与碱反应，生成表面活性剂，其活性大于原油中天然乳化剂的活性，使W/O型乳状液转变成O/W型乳状液，从而达到降粘的目的。2.2.2 相体积理论某一体系形成何种类型的乳状液，处于所用的乳状液、油、水相的性质有关外，还与相体积有关。若分散相(设为水)液滴是均匀的小球，从几何角度可知，紧密堆积时液滴的体积只占总体积的74%，其余的26%为分散介质(设为油)。若分散相体积大于总体积的74%，则乳状液破坏或发生类型转换。若分散相体积占总体积的26%
22、74%时，则O/W或W/O型乳状液皆可能形成。若分散相体积超过74%，可以形成O/W型乳状液；小于26%，就可能形成W/O型乳状液。事实上，与此相体积规律不相符者甚多，例如用非离子型乳状液配置的O/W型乳状液中水相体积只占4%，而仍然是稳定性极好的乳状液。相体积规律是建立在理想化的模型上的，但实际的内相液滴是多分散性的，大小均匀，小球可以填充在大球空隙之间，而且当乳状液选择合适时内相也可以不是球，而是被挤成多面体，在此情况下，内相体积可以大大超过74%。2.2.3 定向楔理论乳化剂分子在液滴表面上可形成紧密的定向吸附层，其空间结构起重要作用。例如用一价金属皂作乳化剂时可制取O/W型乳状液，用二
23、价皂则得W/O型乳状液。乳化剂分子的构型主要指分子中极性基团和非极性基团截面积的相对大小，就是用极性截面直径d1和非极性基团截面直径d2之比来判断可能形成的乳状液类型。例如以1:1的辛烷/水体系，采用d1/d2不同的乳化剂(浓度为0.1molL-1)，可得表2-1所示结果。表2-1 表面活性剂分子构型与乳状液类型乳化剂d1/d2类型C16H33N（C4H9）2C3H7I2.00O/WC16H33N（CH3）2（CH2C6H5）Cl1.86O/WC16H33N（C H3）3Cl1.32O/W（C18H37）2N（CH3）2Cl0.530.74W/OC16H33N（C8H17）2C3H7I0.50
24、W/O表2-1数据说明，当d1d2时，易形成O/W型乳状液；d1d2时，易形成W/O型乳状液。如果乳化剂分子像两头大小不一的楔子，则为了在油水界面上形成紧密排列的定向吸附膜，界面大的一头就指向分散介质，这就是定向楔理论。定向楔理论也有例外，如用银皂作乳化剂时，本应得O/W型乳状液，实际上得的是W/O型乳状液。这说明，乳状液的类型还与乳化剂的其他性质有关。2.2.4 乳状液类型的鉴别乳状液类型的鉴别常采用以下三种方法。1. 稀释法将数滴乳状液滴入蒸馏水中，若它在水中立即散开则为O/W型乳状液，否则为W/O乳状液。2. 染色法往乳状液中加数滴水溶性染料(如亚甲蓝溶液)，若它被染成均匀的蓝色，则为O
25、/W型乳状液；如内相被染成蓝色(这可在显微镜下观察)则为W/O型乳状液。3. 电导法O/W型乳状液的导电性好，W/O型乳状液的导电性差。但使用离子性乳化剂时，即使是W/O型乳状液，或水相体积百分数很大的W/O型乳状液，其导电性也颇为可观。2.3 乳状液的稳定性2.3.1 乳状液是热力学不稳定体系乳状液具有相当大的比表面积，乳化时所做的功以表面能形式储藏在油/水界面上，使体系的总能量增加，即。显示表面自由能增加的过程不是自发的，而其逆过程(破乳过程)是自发的，故从热力学观点看，乳状液是不稳定的体系。乳状液的存在可以在不同程度上阻碍液滴的合并，增加乳状液的稳定性。选用不同种类乳化剂，乳状液可以放置
26、数小时，数天，甚至数年也不破坏。乳状液的不稳定形式有三种，即分层(creaming)、絮凝(flocculation)、聚结(coalescence)。分层是因为分散的液珠与分散介质密度不同，乳状液放置后产生液珠上浮或下沉的现象，它使乳状液的浓度上下变的不均匀，对于O/W型乳状液，因油珠上浮，使上层的油珠密度比下层大得多。例如牛奶放置后上层中的分散液乳脂远比下层多，其浓度比为35%比8%。对于W/O型的原油乳状液，则水珠下沉，下部浓度大于上部。分层时，乳状液并未真正破坏，只要轻微摇动，上下浓度可变得均匀。通常分层的快慢与内外两相的密度差，液珠大小，外相粘度等有关。设液珠密度为0.8gcm-3的
27、O/W乳状液，若液珠半径为0.1m，则上升速度约为210-3cm/h；若其半径增至1m，速度升至0.2cm/h。一般乳状液的颗粒大小皆大于后者，因此，分层现象总是会出现的。虽然分层完全不代表破乳，但由于液珠越大越容易分层，因此，有时可能最终导致破乳。絮凝则是分散相的液珠聚集成团，但在团中各液珠仍然存在，这些团是可逆的，经搅拌后可以重新分散。乳状液中液珠的絮凝是由于它们之间的范德华力在较大的距离起作用的结果，液珠的双电层重叠时的电排斥作用将对絮凝起阻碍作用。从分层的角度考虑，絮凝作用形成的团类似于一个大液滴，它能加速分层作用。聚结又称聚并，是在絮凝之后发生的过程。这时絮凝所形成的团中的小液珠互相
28、合并，并不断长大，使之成为一个大液珠，这是不可逆过程，它使得乳状液中的颗粒数目逐渐减少，液滴不断增大，最后导致乳状液完全破坏。因此絮凝为聚结提供了条件，而聚结是导致乳状液破坏的关键步骤。一种乳状液的稳定性与其聚结速度直接有关，而后者取决于界面上乳化剂所形成的吸附膜的性质。欲使液滴不发生聚并，要求乳化剂在液体之间形成一个有一定强度的屏障，并能承受一定的压力而不破坏。这种屏障的形成与乳化剂及油、水相的性质皆有关。使乳状液稳定的因素通常有以下几个方面：低的界面张力，以使体系的自由能降低；形成保护屏障，阻碍液滴的聚集；是分散介质带电，增加电的排斥作用，下面分别讨论这些影响因素。2.3.2 乳状液的性质
29、及其影响因素研究乳状液的性质以及各种参数对流变性的影响。稠油的开采和集输提供了必要依据。有关水包油(O/W)型乳状液的理论和应用的研究很多，其性质很复杂。Shermon曾举过6个可以影响乳状液性质的因素。Richardson最先提出乳状液粘度和内相浓度的关系式如下： (2-2)式中 乳状液粘度，mPas； 乳状液外相浓度，%；常数； 状液内相浓度(体积百分数)%。Rose和Marsden研究普鲁德霍湾原油在20%NaCl水中的水包油(O/W)型乳状液的流变性时指出：乳状液粘度和内相浓度的关系与上述公式一致。有的研究者认为上述公式不适用于水包油(O/W)型乳状液。Came等人研究了水包油(O/W
30、)型乳状液流变性能与各种参数之间的相互关系。结果表明：大多数原油的水包油(O/W)型乳状液属于牛顿流体，少数属非牛顿流体，而且主要是假塑性流体，也有膨胀性流体、触变型和震凝型流体。总之，乳状液的性质不仅受内相浓度(油水比)、乳化剂种类、浓度等物理组成的影响，而且与热力条件、剪切条件及时间、无机盐等因素和物质有关，更复杂的是其组成状态不同。如内相颗粒大小及其分布不同也会使乳状液宏观性质发生变化。另外，各组分的化学组成及物理化学性质的影响也很大。2.3.3 界面张力的影响乳状液存在很大的相界面，体系的总界面能较高，这时乳状液成为热力学不稳定体系的原因，也是液珠发生聚并的推动力。若降低其界面张力，有
31、利于增加稳定性。例如煤油水体系的界面张力为49mN/m，但加入少量聚氧乙烯聚氧丙烯整体共聚表面活性剂(310-5mol/dm3)能使其界面张力下降到2.8mN/m，可得到十分稳定的乳状液。若将油酸钠与氯化钠加入橄榄油/水体系，油/水界面张力可由41mN/m降至0.002mN/m，该体系能自发的乳化。以上的例子说明界面张力降低有利于乳状液的稳定。应该强调的是对于乳状液的稳定更重要的影响因素是界面膜的性质，因为有的体系虽有很低的界面张力，但并不能形成稳定的乳状液；而有的高分子物质的界面膜的界面张力较高，却能形成十分稳定的乳状液。因此降低界面张力对乳状液的稳定是一个有利的因素，但不是决定的因素。2.
32、3.4 界面膜的性质乳状液稳定性的决定因素是界面膜的强度与紧密程度。若界面膜中吸附分子排列紧密，不易脱附，膜具有一定的强度与粘弹性，则能形成稳定的乳状液。通常制备乳状液时，必须加入一定量的乳化剂，方能形成稳定的乳状液，这是因为需要有足够量的乳化剂分子吸附在油/水界面上。若乳状液浓度较低，在界面上吸附的分子少，膜中分子排列松散，乳状液则是不稳定的。当乳状液浓度增加到能在界面上形成紧密排列的界面膜时，它具有一定的强度，足以阻碍液珠的聚并，乳状液的稳定性将大大提高。形成界面膜的乳化剂结构与性质对界面膜的性质有十分重要的影响。一般混和物质形成的界面膜比单一物质的紧密。同一类型的乳化剂中直链结构比带有支
33、链结构的膜紧密。Schulman等用不同的乳化剂制备了提炼过的矿物油分散在水中的乳状液，发现只使用胆固醇作乳化剂是不能形成乳状液，而仅用十六烷基硫酸钠时，只能形成不稳定乳状液。但若将溶有胆固醇的矿物油分散在含有十六烷基硫酸钠的水中 可以得到十分稳定的O/W型乳状液。这是因为胆固醇与十六烷基硫酸钠在油水界面上形成了混合膜，吸附的乳化剂分子在膜中能紧密排列。若以油醇代替胆固醇与十六烷基硫酸钠组成乳化剂，则不能得到稳定的乳状液。因为在油醇的碳氢链中存在一个双键，造成链的扭曲，很难形成一个紧密的膜。这说明乳化剂分子在界面的排列紧密程度直接关系到乳状液稳定性的大小，由此可知界面膜的结构与排列的重要性。上
34、述作者们还认为，为了避免刚性过大，界面膜最好是液态凝聚型，而不是固态凝聚型的。实践经验也证明，在相同的总浓度下，往往混和乳化剂比单一乳化剂得到的乳状液更稳定，混合表面活性剂可能更多的降低界面张力，有利于乳化过程的进行，但更重要的是界面层的膜强度增加，这是由于：在界面层中分子能紧密地排列；在液珠表面形成混合液晶的中间相；在表面上乳化剂组分之间形成分子复合物。第3章 乳化降粘的综述3.1 乳化降粘机理3.1.1 化学剂的分类化学降粘剂分为降凝剂(或叫流动改进剂)和乳化剂(表面活性剂)。前者能大大降低含蜡原油的粘度、胶凝强度和凝点，使原油流动性得到改善。后者使高粘原油形成低粘度的水包油(O/W)型乳
35、化液，而使稠油粘度大大降低。表面活性剂是一种化合物，其分子中有亲水原子团和疏水原子团，由于其少量的存在可使表面性质有显著变化。根据实用性质，表面活性剂又可分为洗净剂、乳化剂和湿润剂等。表面活性剂通常分为阴离子系、阳离子系、两性离子系及非离子系四大类。3.1.2 表面活性剂的选择表面活性剂的原则是：必须保证乳状液在不同条件下的稳定性，在地面原油脱水处理时易分离。在井下条件下，离子和非离子型表面活性剂都可以形成低粘度的水包油(O/W)型乳状液。通常都选用非离子型表面活性剂。因为非离子型表面活性剂比较便宜，而且不受产生水的影响，另外，非离子表面活性剂形成的乳状液粘度低，而且在油水分离器中很容易分离。
36、如具有多个环氧乙烷基的表面活性剂是可溶水的，并且有助于乳状液的形成。这种表面活性剂在井温下化学性质稳定、无腐蚀、无毒。又如聚氧丙烯烷苯酚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物等都是产生乳状液的良好表面活性剂。特别是聚氧乙烯烷基苯基醚具有乳化效率高、降粘幅度大、不受介质pH值及硬离子浓度影响。加热时油水易分离，分离后的水溶液还可再使用、成本低等优点。3.1.3 乳化降粘机理一般来说，稠油中轻组分含量低，沥青质和胶质含量较高，直链烃含量比较少，从而导致大部分稠油具有高粘度和高密度的特性，开采和运输相当困难。稠油乳化降粘液就是采用一定量的乳化降粘剂和矿化水配成活性水(根据原油含水量来
37、确定加水量的多少，一般含水量应大于2000，否则易形成油包水，反而有增粘效果)，按一定比例注入稠油中，使稠油、降粘剂和水充分混合，形成以稠油为分散相，水为连续相的O/W型乳状液，从而阻止了油滴的聚结。由于连续相水的粘度很低，在流动的过程中稠油间相互内摩擦变成水与水之间的内摩擦；稠油与管壁间的摩擦变为水与管壁间的摩擦，这样，就大大降低油管内液体流动的阻力，液体粘度和摩擦阻力大幅度降低，井口回压也显著降低，动力消耗减少，从而大大提高油井的原油产量。原油中加入亲水表面活性剂后，因亲水基表面活性很强，而替代油水界面上的疏水自然乳化剂而形成定向的吸附层，吸附层将强烈地改变着分子间相互作用和表面传递过程，
38、致使原油粘度显著下降。实践证明，原油粘度越高使用表面活性剂降粘效果越好。稠油乳化降粘开采和集输机理也可从两方面来理解：一是表面活性剂溶液与稠油接触能使油水界面张力下降，所以在一定温度下经过搅拌，油便呈颗粒状分散在表面活性剂水溶液中，形成极粗的水包油型乳状液。活性剂分子吸附于油珠周围，形成定向的单分子保护膜，防止了油珠重新聚合，可见乳状液流动能使液流对管壁的摩擦压力减弱(图3-1)。一是由于表面活性剂水溶液的湿润作用使液流流动阻力显著减少，即在管壁上吸附了一层表面活性剂水溶液的水膜，从而使原油和管壁之间的摩擦变成表面活性剂水溶液与管壁的摩擦，达到流动阻力显著下降的目的。但是，当稠油伴生水矿化度较
39、高时，通常可以采用加人牺牲剂、提高加剂量或选用抗盐表面活性剂等办法加以解决，但是水质矿化度太高时，如超过200000mg/L，通常所用的方法已无法解决，其原因是：(1)由于含盐量太高，易于破乳，而不易乳化；(2)即使能够乳化，但加人的剂量或牺牲剂量太大，成本过高，失去意义；(3)目前国内价格合理抗盐达200000mg/L矿化度的乳化剂尚不多见。3.2 乳化输送及乳化工艺原理3.2.1 乳化输送的机理主要有两点：原油分散在表面活性剂水溶液中形成水包油型(O/W)原油乳状液或拟乳状液，由于O/W型原油乳状液的黏度可比纯油黏度低23个数量级，因而可大大降低原油的表观黏度；表面活性剂吸附在管壁上形成亲
40、水膜，降低管壁的摩阻。原油表观黏度和管壁摩阻的降低均可大大降低原油管输的能耗。在一定条件下，形成亲水膜和生成O/W型原油乳状液这两种机理有一种占主导地位，在混合条件好的情况下形成O/W型原油乳状液是主要的，而在混合条件差的情况下，则管壁形成亲水膜是主要的。此时形成拟乳状液油珠粒径粗大的非真正乳状液，但摩阻和黏度也能显著降低。O/W型原油乳状液中油滴的尺寸通常在250m的范围内。原油乳化输送要求O/W型原油乳状液具有适度的稳定性，即原油乳状液既要在管道输送过程中保持稳定不发生分相或转型，最后到集油站或炼厂又能较容易破乳而实现最终油水分离。内相体积百分数大于70%的乳状液称为高内相比(HIPR)乳
41、状液。HIPR乳状液具有很大的相界面，分散相液滴高度扭曲，被水膜分隔成不规则多面体形状。O/W型HIPR原油乳状液内相体积百分数最高可达98%。由于O/W型HIPR原油乳状液油珠粒径单分散度高，且用水稀释后仍可保持粒径分布不改变，80年代初以来在稠油输送技术中得到了应用。采用HIPR乳液配制工艺可以克服常规乳液配制工艺存在的油珠粒径分散度高、部分油滴尺寸过小、存在部分多重乳状液、稳定性差及最终油水分离困难等缺点。3.2.2 乳化工艺乳化输送首先需要使油水混合形成O/W型原油乳状液。工业应用中，多采用先将乳化降粘剂与水混合，然后再与油混合的连续混合工艺，所用的混合器有动态混合器和静态混合器两种。
42、在石蜡基原油乳化工艺中也有采用先将油溶性表面活性剂与原油混合后，再与水混合的方法。油水在混合器内的停留时间一般在5s到10min之间。原油乳化工艺中有三个最主要的控制参数：混合强度；混合时间；乳化剂加量。混合器和油水比例一定时，加大这了个参数中的任意一个均可提高原油的乳化程度和乳状液的稳定性。混合温度除影响乳状液黏度外，对乳化程度的影响不大。动态混合器的合理搅拌速度为5001200r/min，搅拌速度低于500r/min时一般达不到所需的乳化程度或所需的混合时问过长。HIPR原油乳化工艺采用两级混合器，首先在第一级混合器中进行低剪切(50250s-1)混合配制油相体积百分数为70%98%的HI
43、PR原油乳状液，HIPR原油乳状液在第二级混合器中再与水或表面活性剂水溶液混合成适合管道输送的低黏乳液。3.3 筛选评价方法及影响因素3.3.1 稠油乳化降粘应满足的条件采用井底形成O/W型乳状液的稠油开采技术，要求所形成的O/W型乳状液要有一定的稳定性，否则乳状液就会过早地转变成更高粘度的W/O型乳状液。但是所形成的O/W型乳状液又不能过于稳定，否则在地面进行后处理时会增加原油脱水的困难。因此，稠油乳化降黏用乳化剂的选择就显得尤为关键。稠油形成理想的O/W型乳状液须有三个缺一不可的必要条件(1) 乳化剂，一般选用非离子型表面活性剂；(2) 油水比例，水的质量分数在15%80%比较合适；(3)
44、 搅拌，搅拌速度和时间由现场工艺条件决定。3.3.2 稠油乳化降粘常用表面活性剂的类型稠油乳化降粘常用的表面活性剂类型有：非离子型表面活性剂；非离子表面活性剂与适当的聚合物、生物表面活性剂进行复配；非离子型表面活性剂与离子型(阴离子或阳离子)表面活性剂进行复配；非离子型表面活性剂与碱进行复配。用于稠油乳化降粘的非离子型表面活性剂有：烷基酚醚、烷基醇醚类；聚氧乙烯化失水山梨醇醋；聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺；康氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚等。3.3.3 稠油乳化降粘用表面活性剂的选择稠油乳化降粘开采乳化剂选择的基本原则有：1. 要具有适宜的HLB值。一般要求HLB值在718；2. 要具有一定的乳化稳定性
45、和易破乳性；3. 要具有合适的分子结构。要求乳化剂的亲油链不宜太长，且不带支链；最好选用分子结构中带有聚氧乙烯链的均聚醚或带有聚氧丙烯和聚氧乙烯链的嵌段共聚型非离子表面活性剂；4. 要具有很好的适应性和配伍性。适应性主要考虑地层温度及其吸附损失；影响配伍性的主要因素是地层水质的矿化度；5. 采用油溶性较强与水溶性较强的表面活性剂混合物通常会比采用单一表面活性剂具有更好乳化效果，形成乳状液更稳定；6. 若油相极性较强，则采用亲水性较强的乳化剂；油相非极性较强，则采用亲油性较强的乳化剂；7. 要成本低、效果好。欲达到此目的，往往把两种以上的乳化剂进行复配。3.3.4 选择乳化剂的方法及具体实验方法
46、与步骤要合成一种新的乳化剂往往需要先确定出该目标活性剂的必要性能特征参数即HLB值和PIT值。因此，筛选一种目标乳化降粘剂，可根据油品乳化降粘所需的HLB值和PIT值来限制和约束待选择的目标剂。选择稠油乳化降粘用活性剂的方法常用的是HLB值法和PIT值法，往往这两种方法结合起来使用。1. HLB值方法HLB值反映表面活性剂的亲水、憎水性。HLB值越大，有利于形成O/W型乳状液；HLB值越小，亲油性越强，有利于形成W/O型乳状液。要形成O/W或W/O型乳状液要求HLB值是有一定范围。但对于一个实际乳化体系来说，还与油相性质有关。因为水相是固定的，由于油相可以有各式各样，要形成O/W型或W/O型乳
47、状液，根据不同的油要求不同的HLB值。只有选择出表面活性剂的HLB值与油的HLB值一致才能起到乳化作用。2. 油水体系最佳HLB值的确定首先选择一对HLB值相差较大的乳化剂，例如：Span-60(HLB=4.3)和Tween80(HLB=15)，利用表面活性剂的HLB值的加和性，可以按不同比例配制成一系列具有不同HLB值的混合乳化剂。因此一系列混合乳化剂分别将指定的油水体系制备成一系列乳状液，测定各个乳状液的乳化效率。就可得到如图3-3中的钟形曲线。“”及“口”，代表各个HLB值的混合乳化剂。乳化效率可以用乳状液的稳定时间来代表，也可以用其他稳定性质来代表，由图3-3所示。乳化效率的最高峰在HLB值为10.5处。10.5即为此指定的油水体系的最佳HLB值。3.3.5 乳化剂的确定上述最佳HLB(10.5)虽是由一对乳化剂评价得到的，但它是此油水体系的特性，因此对其他乳化剂适用。虽然对于不同乳化剂得到不一样的乳化效果，但在最佳HLB值下，每对乳化剂对此油水体系都将取得最佳效果。因此，可以改变乳化剂但仍维持最佳HLB值，直到找到效率最高的一对乳化剂为止。
